CN1048286C - 熔炼-锈蚀-萃取法从大洋多金属结核提取有价金属 - Google Patents

Abstract

一种从大洋多金属结核中提取有价金属的方法，主要包括锰结核的烘干、破碎，锰结核的还原熔炼，直接产出富锰渣，将熔融合金破成细粒粉末，合金粉末在催化剂的作用下，进行常压锈蚀浸出，得铁钨沉淀进行重选分离，得氧化铁及粗钨粉。浸出液经用不同的萃取剂萃取和不同条件下的反萃，电积，得阴极铜及阴极镍。其中，锰的反萃液经碳铵沉淀得碳酸锰，钴的反萃液用草酸铵沉淀，得草酸钴、煅烧后得氧化钴粉。该法能有效回收六种有价金属。

Description

熔炼—锈蚀—萃取法从大洋多金属结核提取有价金属

本发明涉及冶金化工领域处理大洋多金属结核的一种新方法。

大洋多金属结核又称锰结核，是一种微晶态的复合氧化物矿物，需要较特殊的方法才能处理。为此，世界各国的科学家研究过许多处理方法，其中，一般认为有工业前景的方法有五种，即：

(1)还原氨浸法。该法的基本工艺是：将结核矿破碎烘干，在625℃的条件下，用含CO和H₂的混合气体还原焙烧后，用NH₃和CO₂的溶液浸出，浸渣蒸氨后堆弃；浸出液用10％Lix64N(2-羟基-3-氯-5-壬基二苯甲酮肟)-煤油萃取铜、铜电解废液反萃铜，再电积铜，萃铜余液用40％Lix64N-煤油萃镍、镍电解废液反萃后电积镍，萃镍余液用硫化氢沉钴，其沉淀用硫酸浸出后在35个大气压和245℃条件下，用氢还原出钴粉。该法的产品结构为回收三种金属。由结核至产品的金属回收率为(％)：Ni 90，Cu 95，Co 85。

(2)亚铜离子氨浸法。该法属直接浸出法。其原则工艺是：将结核矿磨细后用海水和含亚铜离子的氨性碳酸铵溶液调浆，通入富含CO和H₂的混合气体，在50℃下进行还原浸出。浸出渣蒸出的氨和CO₂返前面浸出，尾渣中含碳酸锰、氧化铁和二氧化硅；浸出液用Lix64N-煤油共萃铜和镍，分别反萃再电积回收铜和镍，萃余液通H₂S沉淀钴，硫化钴沉淀用硫酸溶解后，加压氢还原得钴粉。

(3)高温高压硫酸浸出法[见盛桂浓等译，深海采矿技术文集，中国大洋矿产资源研究开发协会，1995.45]。该法的基本过程是：将湿结核磨矿后，与硫酸混合，在230℃及35个大气压下进行浸出，绝大部分铜、镍和钴溶解，而铁和锰基本不溶解，残留于渣中。浸出液先后用Lix64N-煤油萃铜、萃镍，分别用相应废电解液反萃，再电积回收，萃镍余液用硫化氢沉淀钴，硫化钴用热硫酸溶解后，采用加压氢还原工艺还原钴。该工艺的产品结构为产金属Ni，Cu，Co。全流程的金属回收率(％)为：Ni 92，Cu 80，Co 67。

(4)还原盐酸浸出法。该法亦属于直接浸出法。结核矿经磨细干燥后，在500℃左右，用氯化氢气体进行氯化后喷水迅速冷却，镍、钴、锰、铜和少量铁进入溶液，大部分铁水解沉淀。用液体离子交换剂从溶液中萃取铜，再反萃电积。萃铜余液用三异辛基胺萃钴，水反萃，反萃液用H₂S沉淀钴，使之与锰分离；用液体离子交换剂从萃钴余液中萃镍，解吸，电积镍。提镍余液与沉钴余液合并，蒸发结晶出氯化锰，氯化锰经干燥，再高温融盐电解得金属锰。该工艺的产品结构为产四种金属。全流程金属回收率为％：Ni 95，Cu 90，Co 90，Mn 87。

(5)熔炼—硫化—浸出法[见R.Sridhar，et al，Journal of Metals，April，1976.32～37]。该法是一种研究最多的由火法和湿法联合回收锰、镍、钴、铜四种金属的方法。该法的原则工艺是：将结核破碎烘干后，配碳在1000℃的温度下预还原，在1400℃左右进行熔化分离，得富锰渣和镍、铜、钴、铁的熔炼合金。其中95％以上的锰进入富锰渣(可炼锰合金)，而合金又在1380℃左右加硫铁矿硫化，再氧化吹炼除铁，得镍冰锍。镍冰锍经破碎，进行富氧加压浸出(硫酸体系)。浸出液用Lix64N萃铜，反萃后电积铜，再通过Lix64N萃取、反萃、电积工艺从萃铜余液中提取镍。萃镍余液经硫化氢沉淀、硫酸溶解与高压氢还原回收钴。全流程金属回收率(％)为：Ni 94，Cu 85，Co 85，Mn 75。

本发明的目的是提供一种先进实用的大洋多金属结核处理方法。前述的各种方法各有优缺点。两个氨浸法在低温(50℃)、常压下选择性浸出得镍、钴、铜，不浸出锰铁，试剂腐蚀小，且廉价易回收。但它们的钴浸出率和回收率低，并不能或很少回收锰，残留金属量较大，废渣难治理。还原焙烧氨浸法将结核矿烘干后，在450～750℃的温度范围内焙烧，能耗高；高温高压硫酸浸出法，矿石无需干燥，直接浸出，铜镍钴浸出率高，铁锰浸出少，工艺可靠性大。但其试剂费用昂贵，消耗量大，腐蚀性强，需用耐蚀耐压设备；还原盐酸浸出法钴、镍、铜、锰四种金属的回收率高，试剂价廉易得。缺点是需耐腐蚀的材质和设备，而且回收锰和盐酸的工艺和设备复杂，投资高。

熔炼—硫化—浸出法可高效回收锰、镍、钴和铜，其中锰产品价值约占一半。此方法适用于不同含量和不同类型的结核矿，处理量大。但流程长，能耗高，熔炼合金直接浸出则存在合金坚韧难破碎的问题。

本发明的基本内容见图1所示的工艺流程。它由几个主要工序和相应设备而显示其特点。

(1)锰结核的还原—熔炼。在还原阶段，将锰结核进行干燥至含水＜10％，破碎至-30～60目，加焦粉3～10％，硅石粉0～5％，进行混合压团，其球团直径为10～30mm。该球团在800～1000℃的温度下进行还原焙烧。焙烧时间一般为0.5～3.0小时。熔炼所用设备为坩埚炉，物料的熔化温度为1300～1500℃，熔炼时间1～2小时，得到熔融态的含镍、铜、钴、铁和少量锰的合金及富锰渣，两者籍比重差异而分离。所得合金的成分范围为(％)：Cu 3～13，Co 2～4，Ni 5～16，Mn 1～4，Fe 60-85，P 1～1.5，W 0.05；合金中有价金属的回收率(％)为：Cu 98～99，Co 98～99.5，Ni 98～99.5，Mn 2～5，Fe 85～98，P 50～70；所得富锰渣的成份(％)为：Cu痕～0.02，Co痕～0.009，Ni痕～0.03，Mn 36～41，Fe 0.6～1.5，P 0.01～0.10。渣中金属回收率(％)：Cu 0.5～2，Co 0.54～1.5，Ni 1～2，Mn 94～98，Fe 3～5，P 2～4，W 0.5～2.0。

(2)合金粉末的制备。将熔融状态的合金送入专门的雾化装置破碎制成粉末。在此装置中，熔融合金被压力为0.4～2.0MPa的压缩空气进行一次破碎，再在用水冷却的高速旋转的金属转盘上进行″二次破碎″，冷却水随转盘高速运动，同时起着破碎介质和冷却介质的双重作用。粉末粒度为-60～320目。

(3)合金浸出。利用合金中不同金属的电化活动顺序的不同，在水溶液中构成原电池，将合金粉末在浓度为0.1～3N的盐酸或硫酸溶液中，控制温度为室温至100℃的范围内，鼓入空气或富氧空气进行锈蚀浸出使合金中的铁完全转为氧化铁沉淀，溶液中的铁为痕量，而镍、铜、钴、锰则全部进入溶液。体系内的pH控制范围为2～4。

为提高气—液—固三相反应的速率，保证合金的充分反应，锈蚀浸出是在专门的搅拌反应器中进行，空气从反应器的搅拌浆下方均匀鼓入。搅拌器可为单层，也可以为双层和多层。搅拌器叶片的型式可以是透平式或螺旋浆式或开放涡轮式。搅拌速度为每分钟200～2000转。为保证合金的完全锈蚀浸出，要求反应在合适的介质中进行，并加入适量的催化剂。体系介质为0.1～3克分子/升的盐酸或硫酸。浸出时的液固比(L/S)为2∶1～20∶1。酸的用量为合金中镍、铜、钴、锰由零价变成2价时，理论耗酸量的50～200％。催化剂可为各种盐类，包括钠盐、铵盐、铁盐、铜盐或锰盐。催化剂加入量为5～200克/升溶液，视合金成份不同而异。锈蚀的沉淀物中沉积了原料中的大部分钨，以此为原料，经过重选分离，得到富钨黑渣。该渣的平均含钨量达90％左右。

(4)萃取分离。用不同的萃取体系从锈蚀浸出液中逐个分离铜、锰、钴、镍，得到各单金属的纯溶液。

用羟肟类萃取剂Lix64N(2-羟基-3-氯-5-壬基二苯甲酮肟)、N510(2-羟基-5-仲辛基二苯甲酮肟)或Lix984(2-羟基-5-壬基乙酰苯肟和2-羟基-5-十二烷基水杨醛肟按1∶1组成的混合物)的煤油溶液萃取铜，用铜电解废液(阳极液)反萃，得铜的硫酸盐溶液；萃铜的余液用相关的萃取剂如混合5～9碳脂肪酸、二-(2-乙基己基)磷酸或2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯钠盐的煤油溶液萃取锰，用稀硫酸或稀盐酸洗涤和反萃，得到纯净的锰溶液。

萃锰余液加氯化物调整氯离子浓度(＞190克/升)，再用N235(三异辛基胺)等叔胺的煤油溶液萃钴，稀盐酸反萃，得到纯净的钴溶液。

萃钴余液用含磷的阳离子交换萃取剂的煤油溶液萃取镍，用镍电解废液(阳极液)反萃镍，得纯的硫酸镍溶液。

(5)产品制取。铜的反萃液经去除残余有机相后，用常规电积法制取阴极铜，阳极液返回反萃铜；锰反萃液加碳酸氢铵沉淀制取碳酸锰；钴反萃液经草酸铵沉淀、洗涤和煅烧制取氧化钴；用电积法从镍的反萃液制备电解镍，阳极液返回反萃镍，连同前面的富锰渣和氧化铁、富钨渣可回收六种金属，得七种产品。

采用本方法处理大洋多金属结核具有以下明显效果：

(A)还原熔炼所产熔融态合金采用前述的雾化装置进行破碎，得到的粉末粒级-200目(＜74μm)的比例占50～70％，解决了合金坚韧难破碎的问题；(B)含镍、铁、钴、铜和少量锰的熔炼合金粉末直接进行锈蚀法浸出，采用前述的工艺条件，使用高效催化剂和锈蚀设备，可实现气、液、固三相快速传质，做到在常温常压下，使铁钨和其他有价金属彻底分离。当锈蚀反应时间为2～7小时时，则进入溶液镍、铜、钴、锰的金属回收率(％)分别为，Ni97～99.7，Cu96.5～98.8，Co97～98.3，及Mn99～99.8。随结核矿组成的不同，浸出液一般成分(克/升)为Mn1～5，Fe痕量，Ni6～15，Co2～4，Cu3～13；氧化铁中的金属含量(％)：Co 0.02～0.08，Ni 0.03～0.19，Cu 0.06～0.2，Fe 55～65。其中铁回收率可达98％以上，可进一步加工成磁性材料或其他化工原料。(C)本工艺方法用简单易行的条件从结核矿中富集回收了微量有价金属钨。原矿中含钨仅0.05％，在碳还原熔炼过程中同时将钨还原成金属而进入合金，在适当的锈蚀条件下，金属钨不被溶解，而以金属形态和氧化铁进入沉淀。将沉淀物重选分离，得到粗钨粉，含钨品位86.3～96.9％。全流程钨回收率80％。(D)实现了浸出液中镍、铜、钴、锰同时存在时的高效全萃取分离。即：铜的萃取率为99～99.8％，余液中Co、Ni，Mn的回收率分别为Co 99.0～99.9％，Ni 99.0～99.9％，Mn 99.0～99.98％。反萃液含Cu 25～35g/l，H₂SO₄ 150～180g/l，电解产品达一号阴极铜标准；锰的萃取率达99.0～99.9％，萃余液中镍、钴回收率分别为，Ni 99.0～99.9％，Co 99.0～99.8％；反萃锰溶液制取I等碳酸锰；钴的萃取率达99.0～99.9％，萃余液中镍的回收率为99.0～99.99％。以反萃钴液为原料，制得产品符合GB2号氧化钴质量的通用标准。镍的萃取率为99.0～99.9％，由反萃液电积得GB1号阴极镍。

图面说明：

图1为熔炼—锈蚀—萃取工艺流程图，其中：1—干燥破碎2—配碳压团    3—电炉熔炼    4—雾化制粉5—锈蚀浸出    6—萃取铜      7—萃取锰8—萃取钴      9—萃取镍      10—电积铜11—硫化除杂   12—沉淀煅烧   13—电积镍

实施例

取太平洋C-C区的锰结核20kg，烘干、破碎至-0.25mm，按100份重(干量)结核加5.8份含固定碳79.24％的焦粉和3份含SiO₂99％的硅石粉混匀，在1000℃的温度下还原，维持1420℃熔化分离，其合金产率8.15％，其结核矿和合金成分为(％)：

元素		Mn	Fe	Cu	Co	Ni	Mo	W	P	S
											含量	结核矿	23.42	10.57	0.64	0.30	0.85	0.045	0.05	0.30	0.12
合金	3.91	82.50	4.01	2.11	6.63	0.65	0.61	1.31	-

合金雾化制粉的条件为：雾化设备采用环孔喷咀和旋转圆盘、冷却水管。园盘的盘厚15mm，直径600mm，盘面有辐射形沟纹，沟纹截面为矩形，深8mm，宽12mm，控制盘的转速为6000 r.p.m，所用空气压力为1.0MPa，冷却水入口压力为0.2MPa。将所产粉末通100μm孔筛，有75％通过筛网，筛下物的粒径分布为：

粒径μm	0～10	10～20	20～30	30～40	40～50	50～60	60～70	70～80	80～90	90～100
											分配比例％	3.67	21.0	21.8	17.6	13.0	8.14	8.14	2.37	2.14	2.14
累计数％	3.67	24.67	46.47	64.07	77.07	85.21	93.35	95.72	97.86	100.0

将上述化学成份和物理规格的合金粉末在盐酸介质中进行锈蚀浸出，每次投料量为150克，反应器的容积为2升，带控温设备和双层透平搅拌浆，转速为1000r.p.m。浸出剂为0.38NHCl，L/S(重量)＝10∶1，酸用量为理论量的1.10倍，加Fe⁺⁺(FeCl₂)10g/l和NaCl 120g/l，操作温度为85℃，空气流速为1升/分钟，压力为1Kg/cm²，反应时间7小时，反应完成后过滤，得浸出液1500ml，洗涤烘干沉淀，得氧化铁213克。浸出液成分(克/升)：Cu 3.87，Co 2.06，Ni 6.54，Mn 3.89，Fe痕，W 0.0064，P痕量。沉淀成分(％)：Cu 0.097，Co 0.035，Ni 0.064，Mn 0.017，Fe 58.3，W 0.594，P 0.92。浸出过程的金属分配率为(％)。

浸  出  液							沉  淀  物
														Cu	Co	Ni	Mn	Fe	W	P	Cu	Co	Ni	Mn	Fe	W	P
96.57	97.67	98.62	99.39	痕	痕	痕	3.43	2.33	1.38	0.61	～100	99	～100

将锈蚀浸出后产出的氧化铁沉淀进行重选分离，得到粗钨粉9.80克，经扫描电镜分析和化学分析，其结果为：

分析方法		扫描电镜					化学分析
								样品编号		1	2	3	4	5	混合样
分析结果	W	86.34	96.93	95.97	94.12	95.43	90.41
								Mo	-	-	2.34	1.52	1.37	0.035
	Mn	0.49	-	0.01	-	-	0.14
								Fe	12.09	2.84	1.78	4.23	2.25	3.05
	Ca	1.08	0.23	0.10	0.13	0.22	Cr 0.0084
								Cu	-	-	-	-	0.73	Co 0.09

合金浸出后的浸出液采用全萃取工艺进行分离。按前述条件浸出所得混合浸出液的化学成分为(克/升)：Cu 3.80，Co 2.06，Ni 6.52，Mn 3.68，Fe痕量，P痕量。(A)铜的萃取和反萃。采用20％2-羟基-3-氯-5壬基二苯甲酮肟—煤油，O/A＝1/2.3，于室温下进行三级逆流萃取，负载铜有机相用含Cu²⁺20.42克/升，H₂SO₄172克/升的废电解液反萃取铜，萃余液含(克/升)Cu 0.029，Co 2.04，Ni 6.47，Mn 3.63(该液的pH为1.05)。反萃液含(克/升)Cu 28.85，Co 0.0034，Ni 0.007，Mn 0.0014，H₂SO₄ 158.27。该段的铜、钴、镍、锰回收率(％)分别为：99.24，99.51，99.95，99.95。铜的反萃液经电积得含Cu＞99.97％的阴极铜。(B)锰的萃取和反萃。将铜的萃余液用20％P204二-(2-乙基己基)磷酸一煤油，按相比O/A＝1/1.6进行5级逆流萃取，二级洗涤。负载锰有机相按O/A＝5/1，用1NHCI进行2级逆流反萃，萃锰余液与反萃液成份为(克/升)：锰萃余液，Cu 0.00033，Co 1.90，Ni 6.01，Mn 0.0085(pH为4.5)。锰反萃液，Cu 0.23，Co 0.093，Ni 0.005，Mn 30.11，HCI 15.38。该工序的回收率分别是(％)：Mn 99.75，Co 99.44，Ni 99.99。锰的反萃液经硫化除杂、碳铵沉淀，得到一级碳酸锰(含Mn 45.46％)。(C)钴的萃取和反萃。将萃锰余液添加氯化钠至CI浓度大于190克/升，此时的溶液成分为(克/升)：Co 1.73，Ni 5.71，Mn 0.0079，Cl^-193，pH4.1。将该溶液按O/A＝1/1.25，用25％N235(三异辛基胺)，于40℃进行4级逆流萃取，负钴有机相按O/A＝5/1用1％HCl水溶液进行三级逆流反萃。萃余液和反萃液的成分为(克/升)，钴萃余液：Co 0.0085，Ni 5.70，Mn 0.005，Cu痕量；钴反萃液：Co 11.72，Ni 0.005，Mn 0.014。该工序的钴回收率99.47％，镍99.99％。钴的反萃液经草酸铵沉淀和煅烧后得含Co＞70％的商品氧化钴。(D)镍的萃取和反萃。将萃钴余液用碱液调pH后，用15％D2EHPA-煤油按相比O/A＝1/1进行2级逆流萃取，负载Ni有机相按O/A＝3/1，用含Ni 48克/升、H₂SO₄ 49.77克/升的废电解液，按O/A＝3/1逆流反萃(2级)，所得萃余液和反萃液成分(克/升)，镍萃余液：Ni 0.029；Co 0.00095，Mn 0.0001，pH 6.2；镍反萃液：Ni 63.46，Co 0.019，Mn 0.013，H₂SO₄ 8.53。该工序的镍总收率为99.45％，反萃液经电积得到品位大于99.8％的阴极镍。

Claims (3)

1.一种熔炼—浸出—萃取法从海洋锰结核中提取多种金属的方法，其特征在于，由六个主要工序和相应设备体现，主要工序包括：a、锰结核的还原熔炼，将锰结核干燥至含水＜10％，破碎至-30～60目，加焦粉3～10％，硅石粉0～5％，进行混合制团，其球团直径为10～30mm，该球团在800～1000℃的温度下进行还原，还原时间为0.5～3.0小时，熔炼是在坩埚炉中进行的，熔炼温度为1300～1500℃，时间为1～2小时；b、熔炼合金与熔渣(富锰渣)藉比重差异进行分离；c、熔融合金用压力为0.4～2.0MPa的压缩空气雾化制粉；d、合金粉末在催化剂的作用下鼓入空气进行锈蚀浸出，锈蚀液为含0.1～3N的盐酸或硫酸溶液，液固比(L/S)为2∶1～20∶1，锈蚀温度为室温至100℃，pH控制在2～4的范围内；e、锈蚀浸出液与浸渣的分离；f、锈蚀浸出液中有价金属的分离回收，用LiX984萃Cu，电解铜废液反萃Cu，电积得1号电铜，萃铜余液用P204萃取Mn，用稀盐酸反萃，碳铵沉淀得碳酸锰，萃锰余液用N235萃Co，稀盐酸反萃，反萃液用草酸铵沉钴，经煅烧得商品氧化钴，萃Co余液用P204萃Ni，电解镍废液反萃，电积得电镍。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在合金粉末的制备中，熔融合金在雾化装置中被压力为0.4～2.0MPa的压缩空气进行一次破碎，再在用水冷却的高速旋转的金属转盘上进行“二次破碎”，冷却水随转盘高速转动，同时起着破碎介质和冷却介质的双重作用，所得粉末粒度为-60～320目(0.25～0.047mm)。

3.依照权利要求1所述的方法，其特征是：锈蚀工艺为常压操作，催化剂包括钠盐、铵盐、铁盐、铜盐或锰盐，用量为5～200克/升锈蚀液。