CN104812478B - 有助于吸附石油产品的、脂质涂覆的植物基材料，制备其的工艺及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造有助于吸附石油产品的完全可生物降解的、疏水性的、亲油性的植物基材料的方法。材料具有1mm至5mm的平均直径和10％至30％的灰分。非石蜡涂层是动物脂肪产品，优选地通过溶解纯的动物脂肪并将其用作涂覆材料来生产。

Description

有助于吸附石油产品的、脂质涂覆的植物基材料，制备其的工 艺及其用途

相关申请

本申请要求2012年10月17日提交的美国临时专利申请第61/714,906号的优先权，其通过引用全文并入本文。

发明领域

本发明涉及完全可生物降解的、疏水的、亲油的植物基材料，其有助于吸附原油和其他石油产品，特别是吸附水中的溢出物。更具体地，本发明涉及植物颗粒(海枣树颗粒，例如)，其一般的亲水性表面已经被非石蜡脂质材料修饰，产生亲油的并且选择性吸附油但排斥水的疏水性颗粒。

背景技术

每一天，数千万桶油通过水域运输，而所述水域也是数百万人食物和饮用水的重要来源。众所周知，溢油对海洋生命、可饮用水具有巨大的负面影响，并对例如旅游业、受影响地区的卫生保健等产生“连锁反应”。由于世界对原油的需求持续增长，需要能够迅速并且同时有效地解决溢油的有效的补救措施。

植物基材料是熟知的吸油材料。然而，它们的效果在有待被吸附的油材料与水混合时受到阻碍。植物材料的化学组分都是亲水性的，并且比起石油产品更容易吸附水。此外，当这些植物材料吸附水时，它们变重并且下沉。

已经尝试采用植物材料去除溢油。例如，参见Banerjee等人Chemosphere,64:1026-1031(2006)；Sayed等人，Desalination,194:90-100(2006)；Annunciado等人，MarinePollution Bulletin,50:1340-1346(2005)；Karakasi等人，Fuel,89:3966-3970(2010)；和Carmody等人，J.Colloid and interface Sci.,305:17-24(2007)。Annunciado和Banerjee是这些中最相关的，因为他们处理植物材料用于油吸附。Lander的美国专利第4,444,148号教导用石蜡涂覆植物材料，以使其能够漂浮并且疏水。然而，本文共开的本发明明显与现有技术中公开的不同。在Banerjee等人的实例中，以H₂SO₄为催化剂，将脂肪酸接枝到植物材料上，而本发明，如将在本文中看到的，包括物理涂覆而未使用接枝催化剂。此外，与为动物脂肪并且室温下为固态的本发明的优选材料相比，Banerjee等人的优选材料，是在室温下为液体的低分子量脂质。同时，Banerjee等人指出227μm的颗粒是油吸附的最佳尺寸。然而，实践证明这种小尺寸颗粒不能漂浮，因而不可用于从水域去除油。同时，Annunciado指出，较小颗粒油吸附油速度的比本发明的颗粒低得多。

已有各种另外的方法解决去除因各种行为溢泄的碳氢化合物的问题。Diamond的美国专利第5,492,881号描述了可用于吸附碳氢化合物诸如油的各种产品。可处理纤维素材料以使得产品疏水并且亲油。选择包括掺入微生物、阻燃剂、低灰分(1％)以及掺入石蜡。因为生物反应，使用细菌去除溢泄的石油产品本身是缓慢的过程。这并不是本发明的特征。Tomita等人的美国专利第4,072,794号用石蜡涂覆纤维，并且组合物中还包括乳胶。与本文描述本发明相反，乳胶是不可生物降解的。

国际申请WO 2012/136981采用除盐将植物材料转化为木炭。因此，不使用天然的、未经处理的植物材料。

Akiyama的美国专利第4,172,039号描述使用椰壳粉，即来自椰子果实的材料。椰壳粉具有与本发明的材料不同的孔隙率。与本文描述的本发明相反，在组成上的差异需要在使用基于椰壳的产品时使用围护(Containment)工具。

WO 1998/45018描述基于椰树的产品，其中未利用疏水涂层。

这些参考文献中没有一篇教导或表明本文描述的并且在下文公开内容中详细阐述的本发明。

发明内容

本发明涉及植物材料，所述植物材料直接被脂质材料涂覆以使得它们疏水并且用作油和石油产品的吸附剂，在水存在以及“干燥”两种情况下。

具体实施方式

本发明利用来自植物来源的廉价的材料，例如剪屑(trimming)或其他废弃材料。优选地，植物来源是海枣树。海枣树树干由大量的木质纤维素组成，其本身由木质素、纤维素和半纤维素组成。反过来，木质素的构成部分(block)是苯丙素单元，而己糖和戊糖组成纤维素和半纤维素。生物聚合物对水分子具有强亲和力。当水通过氢键连接于这些聚合物时，材料变为对于油和其他石油产品来说非常差的吸附剂。

然而，本发明人已经发现，当这些植物材料被疏水的材料例如由固态的动物脂肪溶解的脂质涂覆时，所得到的涂覆的颗粒失去了与水形成氢键的能力，但保留其吸附上述石油产品的能力。此外，所得到的涂覆的颗粒变成漂浮的并保持漂浮，因此在它们被用作油吸附剂之后可以很容易地去除。

本发明的颗粒，如上文所述，是由植物材料制得的，优选地海枣树衍生的材料，例如来自树的剪屑或其他废弃产品。这些剪屑是指某个作者所称的“叶柄”或阿拉伯语中的“karab”。参见Agoudjil等人，Energy and Buildings,43:491-497(2011)，通过引用并入。可选择地，这可能是指树的叶柄；尽管本文中将以“karab”为示例，但来自树干材料也是优选的。

一旦将karab聚集，将其处理以从其去除所有水分。优选地，这通过在足以驱走水但不会损害或烧焦木质纤维素的温度于烤箱中干燥材料来完成。一旦干燥，则处理材料以产生所需尺寸的颗粒。这可能在从约0.1至约10mm的范围内；然而，已经发现生产具有小于1mm的平均直径的颗粒显著增加制造成本，但也增加了油吸附的可用表面积。在平衡成本和吸附表面积上，1mm至5mm的直径是优选的。颗粒组合物含有约10％至约30％的灰分。

为了详细阐述，较小尺寸的颗粒向原油暴露更多的颗粒内部多孔部分，便于吸附于其中。油向较大颗粒的内部的渗透是慢得多的；然而，较小的颗粒放置在水上时因其具有很高密度的矿物质诸如硅(Si)的高浓度而趋向于下沉。

颗粒的尺寸是重要的，因为通过减少平均直径，给定的颗粒样品的表面积增加，这促进油吸收能力。

处于优选尺寸范围内的颗粒混合物与其他材料例如在优选尺寸范围之外的颗粒以及其他材料一起，当然是可能的，但除了上文讨论的问题之外，在实验中观察到当使用更宽的颗粒尺寸范围时，吸附并不高效。未收集的、残留的剩余油以及另外的吸附剂仍必须被彻底去除。

油吸收来自于毛细作用，其由方程定义，即：

H＝2γcosθ/pgr

其中p是流体密度，γ是流体的表面张力，θ是颗粒表面与流体之间的接触角而r是孔隙的毛细半径

进一步解释，接触角θ取决于材料表面之间的相互作用和流体化学。如果颗粒的表面上无涂层，则油和水竞争吸附。如果水分子首先接触表面，分子进入材料的孔隙，归因于氢键。水分子与未修饰的颗粒之间较小的接触角(θ<90)有助于水渗透材料以及从而被吸附。

然而，当表面涂层被放置在颗粒上时，水分子和外表面之间的界面张力被改变，并且孔隙直径和接触角都显著增加，后者现在大于90°。水分子因此被阻止进入，即被吸附。相反，由于孔隙的疏水性以及油和颗粒之间的锐角接触角，疏水的涂层选择性允许油进入。孔隙空间开始被油充满而不存在来自水的竞争。

这种解释在实验中被验证，当根据本发明的涂覆的颗粒被保留水中几天时，即不吸附水也不下沉。本发明的植物微粒即使在吸附石油产品诸如原油之后仍保持漂浮。

颗粒被疏水脂质诸如动物脂肪衍生的脂质涂覆。可使用纯的脂质以及从固态动物脂肪提取的脂质。从固态脂肪提取脂质许多方法是已知的，因而本文不必重复。如下文实施例中所示，石油醚和正己烷是特别优选的溶剂，但可使用其他的直链或支链烷烃/脂肪族化合物，例如任何C₆-C₁₂烷烃，或它们的混合物。

溶剂提取脂质的使用是优选的，因为当使用在自然界中为半固态的长链分子时，即使是纯的、溶解的形式，涂覆颗粒的工艺可能导致非均质的，不均匀的产品，归因于涂覆期间中不均匀的固化工艺。如实施例中所示，下文中，使用溶剂提取的优点在于控制溶剂去除的能力，以及所提取的脂质的纯的均匀的应用。

所用的粗脂肪可以是任何可用的动物脂肪。可使用牛、绵羊以及其他来源的动物。

尽管对于本发明的功能来说不希望被限制于任何特定的理论，研究已表明来自海枣树的karab或叶柄含有大量的矿物质残留，即5％-20％。这些矿物质残留是基于Si的，并可能有助于颗粒吸附油但排斥水的能力。对燃烧后残留物的分析表明矿物质含量的环境电子显微镜/能量色散X射线(ESEM/EDX测试)的信息，两者均证实这些发现。

本发明的特征现在将借由下列实施例而被理解。

实施例1

本实施例描述了本发明的颗粒的制造。收集海枣树剪屑(以下简称“karab”或“叶柄”)，充分清洗，然后干燥，于105℃过夜。干燥后，将剪屑碎裂成较小的块，然后研磨获得尺寸范围1-5mm的颗粒。之后将这些颗粒再次干燥，以去除任何残留的水。

动物脂肪(绵羊脂肪)，被用作用于涂覆颗粒的材料来源。将动物脂肪样品放置具有两种不同溶剂的两个不同的Soxhlet提取器的套管(thimble)中并且进行两个平行的提取。为了详细阐述，即，以本领域技术人员熟知的方式将正己烷或石油醚放置在Soxhlet设备的蒸馏釜中。这导致脂质从固态动物脂肪有选择的提取至液体溶剂中。这持续不同时间(多达四小时)以获得最佳涂敷的饱和溶液。

将溶解脂肪的溶剂从两个不同(平行)的Soxhlet提取分离，而颗粒化的剪屑部分在两个不同的Rotavap容器中与每一种溶剂混合在一起。使用足量的溶剂以在两个分离的旋转蒸发器(Rotavap)装置中完全淹没颗粒。将材料以这种方式混合以使得颗粒能够被均匀涂覆，采用在低于溶剂沸点的起始温度操作的冷凝器装置以便避免过早蒸发。

最多搅拌时间20分钟后，升高Rotavap中的温度以尽可能彻底地蒸发溶剂。任何残留的溶剂通过在溶剂沸点以上的温度下于干燥炉中干燥来除去。如果需要，重复所有的步骤。

从两个不同的Soxhlet提取产生的两个样品，即用溶解于正己烷的脂肪物质涂覆的一个样品，和用脂肪物质涂覆的提取在石油醚中的另一个样品。观察到用正己烷提取物涂覆的颗粒具有很强烈的令人不适的气味，而用石油醚提取物涂覆的那些并没有。

在本文没有详细阐述的进一步的实验中，测定了支链脂肪酸诸如4-甲基辛酸4-乙基辛酸和4-甲基壬酸是提取物中令人不适的气味的原因。这些支链脂肪酸被提取至正己烷而不是石油醚中。

下文描述的实施例使用用石油醚提取物涂覆的颗粒进行实验；然而，也使用正己烷提取物进行实验。这些颗粒以与石油醚提取物相同的方式起作用，但是由于与它们相关的恶臭气味不那么理想。

实施例2

所获得的涂覆的颗粒是疏水的，其通过将3g涂覆的颗粒、3g未涂覆的颗粒分别放入等份的水中来显示。十分钟后，未涂覆的颗粒吸附水，而涂覆的颗粒并没有。同时，它们保持漂浮而很少或没有吸附水。用搅拌中的水进行类似的实验五分钟。结果是很有前途的。在静止的水中进行实验一整夜以测试对水的排斥性。这些测试也显示了非常令人鼓舞的结果。

实施例3

之后进行比较试验，其中涂覆和未涂覆的颗粒被添加到装有相同量的水和原油两者的容器中。与实施例2相同，添加相同数量的颗粒。由于它们不同的密度，每个样品中原油漂浮在水上方。

未涂覆的颗粒吸附水并且，在某种程度上，少许油被去除，这是颗粒从容器中去除时干扰的结果。相反，涂覆的颗粒没有吸附水而是选择性地吸附原油。当包覆的颗粒被除去时，留下的是基本上干净的没有原油的水。

前面的实施例展示了制备油吸附剂颗粒材料的方法，通过在有利于用脂质材料均匀涂覆颗粒的条件下，将组合的植物颗粒化材料溶解在液体形式的脂质或脂质混合物中。所获得的涂覆的颗粒提供了用于从例如水性环境吸附石油基产品的示例性产品；然而，它们在水性和非水性环境中都起作用。

植物材料颗粒优选地具有约1mm至约5mm的直径，并且优选地来自海枣树。海枣树的叶柄或karab是颗粒的优选来源，但材料诸如来自树干废弃物也可以使用。

优选地用于涂覆颗粒的脂质通过将动物脂肪溶解于溶剂诸如石油醚来获得。同时，可以使用纯的液体脂质，优选的是使用溶解于溶剂中的脂质，当溶剂挥发时，脂质比纯脂质更完全并且更均匀地涂覆颗粒。当脂质从溶解的动物脂肪获得时，所获得的产品将不会是“纯”的脂质，而是不同甘油三酯的混合物。本领域技术人员知道甘油三酯总是含有甘油部分，其已经与三个脂肪酸分子结合。这些分子可能是相同的或不同的。不同动物脂肪的脂肪酸组成是熟知的，如例如Hilditch等人，"Sheep Body Fats,"(1941)所说明的，通过引用并入。一般来说，脂肪酸是饱和和不饱和的十六烷酸和十八烷酸，诸如棕榈酸、油酸、硬脂酸和亚油酸。组分将因动物不同而不同，但甘油三酯分子通常包含至少50并且优选至少55个碳原子。同样参见Weber等人，Fuel 94:262-269(2012)，通过引用并入。

回到溶剂，已经观察到某些溶剂，例如正己烷或其他直链烷烃或脂肪族化合物，将支链脂质溶解至溶剂中。虽然这些脂质以本文描述的方式起作用，但是它们的恶臭使得它们作为颗粒的涂覆剂来说不太理想。

在操作中，涂覆的颗粒使用简单：简单地将它们布置在不期望的石油产品存在的来源处一段颗粒足以吸附石油产品的时间。如上文所示，颗粒保持漂浮，并可以通过本领域所涉及任何人员熟知的标准方法非常容易地去除。

另外，与其他系统相比，本发明的组合物并未掺入起到生物降解石油产品作用的微生物。与生物反应发生的缓慢步调相比，通过依赖本发明的亲油产品，快速去除碳氢化合物是可能的。

在本发明的一个示例性实施例中，根据本发明的颗粒可以放置于排斥水的围护工具中，例如排斥水的网状尼龙或其他适当的织物，以便提供可取代自由颗粒使用的微型“水栅”。这种“水栅”可以提供更有效的方式从水性环境中去除任何石油产品。

然而，必须指出的是围护工具不是必须的；相反，它们起到方便用户的作用。这个区别很重要，因为其他植物基材料由于其孔隙率和其他事实必须放置在围护工具中，由于它们不是漂浮的。

本发明的其他实施方案对于本领域技术人员来说是清楚的而不需要在本文中列出。

应该指出的是对本发明的颗粒进行了测试并证明对于从非水性环境吸收油诸如干燥表面上的简单溢油来说同样是有用的。

当用于水性环境中时，水的性质并不是一个因素。在去离子水和海水，以及静止以及新鲜的水中进行了测试，并且其性能在所有情况下以及对于不同类型的油和石油产品(例如，阿拉伯重质原油、中质原油和轻质原油，乳化油，燃烧过或用过的机油)来说是等同的。

已经使用的术语和表达作为描述而非限制性的术语使用，并且没有意图使用这些术语和表达排除所显示和描述的特征或其部分的任何等同物，所承认的是在本发明范围内各种修改都是可能的。

Claims (8)

1.一种制备完全可生物降解的、脂质涂覆的植物基材料的工艺，所述材料有助于吸附石油产品，包括：

(a)将至少一部分的固态动物脂肪溶解于溶剂中，以将脂质溶解于其中，

(b)将具有1mm至5mm的平均直径和10％-30％的灰分的植物基颗粒的样品与所述溶剂混合，以形成混合物，

(c)处理所述混合物以从其除去溶剂，所述脂质保留在所述颗粒的表面上，和

(d)干燥所述脂质涂覆的颗粒，其中所述材料不包含碳氢化合物降解细菌；

其中所述溶剂包含至少一种脂肪族化合物。

2.如权利要求1所述的工艺，其中所述溶剂包含至少一种直链或支链的烷烃。

3.如权利要求1所述的工艺，其中所述植物基材料来自海枣树。

4.如权利要求1所述的工艺，其中所述溶剂包含石油醚。

5.如权利要求1所述的工艺，其中所述脂肪族化合物含有6至12个碳。

6.如权利要求2所述的工艺，其中所述烷烃含有6至12个碳。

7.如权利要求4所述的工艺，其中所述溶剂还包含己烷。

8.如权利要求1所述的工艺，其中所述材料在吸附所述石油产品之后保持漂浮。