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CN104812475B - 制备胶态聚合的颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备胶态聚合的颗粒的分散体的方法，和通过该方法获得和/或可获得的胶态聚合的颗粒及其用途。

Description

制备胶态聚合的颗粒的方法
本发明涉及制备胶态聚合的颗粒的分散体的方法，和通过该方法获得和/或可获得的胶态聚合的颗粒以及它们的用途。
常常通过现有技术中宽泛地描述的乳液聚合来合成聚合的颗粒的含水分散体。在这种情况下，聚合通常经热引发或者更特别地，经光引发或光诱导。热聚合典型地使用水溶性自由基引发剂，例如过硫酸钾或水溶性氧化还原引发剂体系，例如氢过氧化叔丁基结合甲醛化次硫酸氢钠。典型地在悬浮聚合情况下使用油溶性的热活化自由基引发剂，例如2,2'-偶氮二(异丁腈)。在任何一种情况下，聚合方法通常要求在升高的温度下数量级为数小时的反应时间，特别是在其中递增式添加单体的预乳液到反应器中以控制聚合放热的半连续工艺的常见情况下。相反，光诱导的聚合通常可在室温下或者甚至低于室温下进行，且在后聚合或后交联聚合物颗粒的情况下是有利的。然而，使用光诱导的聚合制备胶态聚合或交联的颗粒不是普遍的且很少被描述。此外，已知的现有技术参考文献提到在乳液聚合工艺期间使用乳化剂或其他分散助剂来稳定单体乳液和聚合物分散体。
US 2007/0105971描述了在起始物存在下采用紫外(UV)或可见光交联橡胶胶乳通过光诱导的聚合形成弹性体的方法。该组合物包括乳化或分散剂。在该文献中没有提及粒度。
WO 2010/121387描述了使用氧化膦衍生物作为水溶性光引发剂通过光诱导的乳液聚合制备聚合物纳米颗粒。该方法要求存在至少一种表面活性剂来稳定乳液。
EP 0134300描述了制备具有固化的壁和未固化的核的微胶囊。将含疏水(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物、敏化剂和UV-屏蔽剂的组合物分散在水中，并通过UV-光照而固化。水含有乳化该体系所使用的防止絮凝的高分子量化合物。所得微胶囊的粒度范围为50至300μm。实施例仅仅阐述了该发明非常低固含量(2重量％(wt％))的悬浮液。
在WO 2010/042943中，将预聚物混合物暴露于光源下，所述光源穿过具有特定形状的掩模，以生产具有特定形状的水凝胶颗粒。该预聚物组合物不是胶态分散体。
US 7,226,957描述了基于控制光照微乳液生产具有控制分子量和所需的端基官能团的聚合物。定义微乳液含有单体和高含量的表面活性剂，以实现超细规模的颗粒，从而导致光学透明的液体。
最近，Chemtob等人开发了光诱导的微乳液聚合丙烯酸酯单体的路线[Colloid.Polym.sci.，2010；288，579-587和Marcomolecules，2011，44，8727-8737]。此处，表面活性剂的使用再次是成功地制备单体微乳液的重要要求。另外，为了制备该微乳液，需要疏水的共稳定剂。在光聚合期间，光散射据报道是关键的，且为了成功地聚合，迫使颗粒的尺寸和数量到低的数值。
Falk等人[Chem.Mater.，2004，16，5033-5041]列出了在含水和非水两种介质中使用阳离子开环悬浮光聚合合成环氧官能的微球。例举的微球的尺寸范围为5-200μm。该反应总是被描述为在聚合的分散助剂存在下在低浓度(小于5wt％)下的半透明液体。
Xiao等人[Polymer，2007，48，4765-4776]描述了在环氧乳液中借助UV引发的自由基聚合，生产含有环氧树脂的微胶囊的方法。在乳化工艺期间，环氧基丙烯酸酯和可聚合的乳化剂用作成壁剂，所述成壁剂在液滴外部累积。一旦暴露于UV光下，则外壳硬化并形成最终的含液体环氧树脂的封装剂。报道了微胶囊尺寸范围为5-35μm。
针对这一背景技术，我们现提供一种制备胶态聚合的颗粒(CPP)的方法，该方法包括下述步骤：
(a)形成包含下述物质的可光聚合的含水胶态分散体(ACD)：
(i)至少一种自-水可分散的化合物(SW),
(ii)至少一种光引发剂(PI),
(iii)任选地，至少一种可光聚合的化合物(B),
(b)通过光诱导的聚合来聚合可光聚合的含水胶态分散体(ACD)，形成胶态聚合的颗粒的分散体(DCPP)，
(c)任选地，从水相中分离步骤(b)中获得的颗粒，获得分离的胶态聚合的颗粒(ICPP)。
引入单数形式的措辞也包括复数，和反之亦然。
本文中所使用的术语“含水胶态分散体”(ACD)是指含至少一个连续水相和至少一个分散相的非均相体系，其中分散相的颗粒或液滴在一个方向上具有至少范围为1-999nm的尺寸。
本文中所使用的术语“胶态聚合的颗粒的分散体”(DCPP)表示含至少一个连续水相和至少一个分散相的非均相体系，其中聚合的颗粒在一个方向上具有至少范围为1-999nm的尺寸。
本文中所使用的术语“胶态聚合的颗粒”(CPP)表示在一个方向上具有至少范围为1-999nm的尺寸的聚合的颗粒。
“聚合的颗粒”是指聚合或交联的颗粒，其中可光聚合的化合物中至少一部分可光聚合的碳-碳双键已经被聚合。优选的聚合的颗粒是交联的，即聚合的程度使形成三维网络。
“可光聚合的化合物”是指含至少一个可光聚合的碳-碳双键的任何化合物。可光聚合的碳-碳双键通常选自乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酸类双键。优选具有(甲基)丙烯酸类双键的化合物。本发明中所使用的(甲基)丙烯酸化的化合物是含至少一个丙烯酸双键(CH2＝CHCOO-)和/或甲基丙烯酸双键CH2＝CCH3COO-)的化合物，以及这种化合物的混合物。
本发明的方法包括形成可光聚合的含水胶态分散体(ACD)的步骤。
通常通过在水中分散化合物(SW)形成分散体(ACD)。可通过添加化合物(SW)到水中，或者相反通过添加水到化合物(SW)中，获得分散体。优选添加化合物(SW)到水中。通常这一分散在高速混合(500-2000rpm)下进行。在分散期间化合物(SW)的温度范围典型地为5-110℃，优选10-90℃。使用本领域技术人员已知的装置进行分散，例如以名称Cowles或Dispermat商业化的高速分散器，其配有锯齿状刀片。称为Ultra Turrax高剪切均化器的其他工具也可用于这一目的。
本发明方法的可光聚合的含水胶态分散体(ACD)包括：
(a)35-99.5wt％的水相，以该分散体(ACD)的总重量计算，
(b)0.5-65wt％的干物质含量，以该分散体(ACD)的总重量计算，
其中干物质含量包括：
(i)26-99.9wt％的化合物(SW),
(ii)0.1-14wt％的光引发剂(PI),
(iii)0-60wt％的化合物(B),
化合物(SW)、光引发剂(PI)和化合物(B)的量基于该分散体(ACD)中干物质含量的含量计算。
在通风的烘箱内，在110℃下干燥样品2小时之后，用重量分析法测定分散体(ACD)的干物质含量。
相对于分散体(ACD)的总重量，水相的量优选为至少40wt％，更优选至少50wt％。水相包括水和优选不包括任何有机溶剂。然而，它也可含有最多40wt％，优选不大于20wt％与水混溶的有机溶剂，例如丙酮，甲乙酮，乙醇，异丙醇，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮。
相对于分散体(ACD)的总重量，干物质含量优选为最多60wt％，更优选最多50wt％。
相对于分散体(ACD)的干物质含量，化合物(SW)的量优选至少40wt％，更优选至少50wt％。
相对于分散体(ACD)的干物质含量，光引发剂(PI)的量优选至少0.5wt％，更优选至少2wt％。光引发剂(PI)的量优选最多8wt％，更优选最多5wt％。
相对于分散体(ACD)的干物质含量，任选的化合物(B)的量优选至少1wt％。化合物(B)的量优选最多50wt％，更优选最多40wt％。
本发明中所使用的化合物(SW)是自-水可分散(self-water dispersible)的化合物。自-水可分散的化合物是指在水中不可溶和本身能在水中分散的化合物(即不要求使用单独的乳化剂或其他分散助剂)，或者可添加水到该化合物中形成稳定的分散体(即，该分散体在20℃下应当具有至少24小时，优选至少1个月的货架稳定性，和/或在60℃下应当具有至少10天的货架稳定性)。
化合物(SW)因此是在水中不可溶和本身能在水中形成稳定分散体的化合物(可通过本领域技术人员已知的任何方法，形成该分散体)，在20℃下其货架稳定性为至少24小时，优选至少1个月，和/或在60℃下其活化稳定性为至少10天。“货架稳定性”是指分散的胶体状态的颗粒保持在分散体中，这通过使用光散射的粒度测量验证。
“表面活性剂”和“乳化剂”定义为由两个不同的部分组成的两性化合物，其中一个部分在特定的流体中是可溶的(亲水)和一个是不可溶的(亲油)。当该流体是水时，该部分分别被称为亲水和疏水的。表面活性剂和乳化剂的基本性能是它们倾向于在表面和界面处(即在任何两个互不混溶的相之间的界面处)吸附，这通过降低界面的自由能而驱动(参考B.Jonsson，B.Lindman，K.Holmberg和B.Kronberg的"Surfactants and Polymers inAqueous Solutions"，J.Wiley and Sons，第1-4页，Chichester，英国(1998))。
为了促进水分散，将亲水基团引入到化合物(SW)的主链内。所述亲水基团可选自离子或非离子亲水基团且能使化合物(SW)直接在含水介质中可分散，或者在与中和剂反应形成盐之后在含水介质中可分散。尤其适合于本发明的亲水基团是离子亲水基团，更特别地阴离子基团。优选的亲水基团选自羧酸，磺酸，磷酸，及其混合物，以及叔胺，和烷氧化物化合物的均聚物或共聚物，例如(单-3,3-双(羟甲基)丁基-甲氧基-封端的聚乙二醇更优选的亲水基团选自羧酸，磺酸，磷酸，及其混合物，以及叔胺。最优选的亲水基团是羧酸。
与其中亲水部分位于分子的不同部分内的表面活性剂和乳化剂相反，优选的化合物(SW)在分子内具有随机分布的亲水基团。因此，化合物(SW)排除所有分散助剂，例如乳化剂，表面活性剂和类似物。
化合物(SW)的摩尔质量典型地为至少500道尔顿，这基于该化合物的理论化学结构来计算，或者通过用聚苯乙烯标准物校正的凝胶渗透色谱法来测量。化合物(SW)的数均分子量优选为至少1000，更优选至少2000，这通过凝胶渗透色谱法来测量。通过常规的凝胶渗透色谱(GPC)，采用获自Polymer Laboratories的聚苯乙烯标准物EasyCal(分子量范围：200-400.000g/mol)，测定数均分子量(Mn)。将小部分样品溶解在四氢呋喃(THF)中，并注入到配有3PLGel Mixed-D LS聚苯乙烯二乙烯基苯GPC柱(300mmX7.5mmX5μm)的液相色谱(Merck-Hitachi L7100)内。通过GPC柱，基于在溶液内它们的分子尺寸，分离样品中的组分，并通过折射指数检测仪检测。通过Polymer Laboratories Cirrus GPC软件，收集数据并加工。
本发明中所使用的化合物(SW)通常选自可光聚合的自-水可分散的化合物(SW1)，非可光聚合的自-水可分散的化合物(SW2)，及其混合物。
化合物(SW1)是可光聚合的自-水可分散的化合物，优选(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的化合物。
因此，本发明的化合物(SW1)优选选自(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯，(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚(甲基)丙烯酸类，(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚酯，(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚醚，(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚碳酸酯，(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚环氧树脂，及其混合物。最优选其丙烯酸酯化形式。
合适的一组化合物(SW1)是(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯组。(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯是已知的，因为长期以来且宽泛地被描述(参见例如，WO 2003/46095，WO 2007/118782，US 7605209，WO 2009/115489，WO 2010/003924)。现有技术的状态通常包括在水中的阴离子、阳离子或非离子稳定的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯分散体。优选的(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯通过阴离子或阳离子亲水基团稳定，更优选通过阴离子基团稳定。阴离子和阳离子亲水基团例如是羧酸，磺酸，磷酸，及其混合物，以及叔胺，或者它们各自的盐。最优选的亲水基团是羧酸或它们的盐。它们典型地通过使一种或多种异氰酸酯(优选二异氰酸酯或三异氰酸酯)与一种或多种(甲基)丙烯酸酯化的化合物，至少一种亲水化合物和任选地多元醇反应来制备，所述(甲基)丙烯酸酯化的化合物含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团(例如，羟基)，所述亲水化合物含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团。在一些情况下，该反应在溶剂存在下进行，以便降低聚合物的粘度。典型地，由典型地用含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团(例如羟基)的单或聚(甲基)丙烯酸酯化的分子来封端异氰酸酯封端的聚氨酯低聚物，获得合适的聚合物组合物。视需要，典型地通过使异氰酸酯端基与脂族、脂环族、芳族或杂环伯或仲多胺或肼反应来进行扩链。聚氨酯低聚物也可进一步含有没有键合到该聚合物上的额外的(甲基)丙酸酯化的分子。在本发明组合物中使用合适的例如是以名称 商业化的那些。(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯的摩尔质量典型地为至少500道尔顿，这基于该化合物的理论化学结构来计算或者通过用聚苯乙烯标准物校正的凝胶渗透色谱法测量。它们的数均分子量优选为至少1000，更优选至少2000，这通过凝胶渗透色谱法来测量。通过常规的凝胶渗透色谱(GPC)，采用获自Polymer Laboratories的聚苯乙烯标准物EasyCal(分子量范围：200-400,000g/mol)，测定数均分子量(Mn)。将小部分样品溶解在四氢呋喃(THF)中，并注入到配有3PLGel Mixed-D LS聚苯乙烯二乙烯基苯GPC柱(300mmX7.5mmX5μm)的液相色谱(Merck-Hitachi L7100)内。通过GPC柱，基于在溶液内它们的分子尺寸，分离样品中的组分，并通过折射指数检测仪检测。通过Polymer LaboratoriesCirrus GPC软件，收集数据并加工。
也可使用(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚(甲基)丙烯酸类。现有技术的状态通常包括在水中阴离子、阳离子或非离子稳定的(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸类分散体。优选的是阴离子或阳离子稳定的(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸类分散体，更优选是阴离子稳定的(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸类分散体。它们可通过本领域已知的任何方式制备。它们可例如通过在溶剂中合成用不饱和化合物接枝的丙烯酸类聚合物而获得。在所述聚合物在水中分散之后，可任选地汽提该溶剂。对于该目的来说，使用若干种接枝化学，其中包括例如羧酸和环氧之间的反应(US 4,806,450)，羟基和N-羟甲基之间的反应(US 6,808,865)，酸酐和羟基之间的反应(EP1,504,067)，羧酸和羟基之间的反应(US2006/0148975)，或者羟基和异氰酸酯之间的反应(WO 2012/013488)。典型的实例是丙烯酸类单体(甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸)在溶剂中在热引发剂和转移剂存在下反应，接着用多异氰酸酯和带有羟基的多丙烯酸酯(二季戊四醇羟基五丙烯酸酯)接枝该聚合物，和用胺中和，之后在水中分散。已经被描述过的另一路线包括多步乳液聚合，从而导致核-壳颗粒微结构，所述核-壳颗粒微结构例如通过甲基丙烯酸缩水甘油酯与在丙烯酸聚合物上存在的羧酸官能团的界面反应而进一步接枝，如在J.Odeberg等人的Journal of Applied Polymer Science，第62卷，435-445(1996)中公开的。在本发明中使用合适的例如是以名称(Cray Valley)，(Cray Valley)，(Nuplex)，1751(Nuplex)，(Alberdingk & Boley)，(Alberdingk & Boley)，(Alberdingk & Boley)，(BASF)商业化的那些。
(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚酯也是合适的。它们可通过本领域已知的任何方式来制备。典型地，例如由确定最终聚合物的分子量、支化和官能团的化学计量量的多羧酸和多元醇的缩聚来获得它们。该聚合物含有合适的亲水基团。该亲水基团可以是阴离子，阳离子或非离子的，它们优选选自阴离子和阳离子基团，更优选选自阴离子基团。该聚合物还必须含有能使最终聚合物可光聚合的(甲基)丙烯酸酯基。亲水的和(甲基)丙烯酸酯基可例如作为单体直接掺入到最终的聚酯内。在特定的情况下，通过用能连接官能团到主聚合物上的合适反应物接枝主官能聚酯，掺入亲水的和/或(甲基)丙烯酸酯基。形成这些聚酯可使用的多羧酸选自饱和或不饱和的脂族、脂环族、芳族和/或杂环多羧酸，且可被任何合适的官能团取代。脂族二羧酸的实例是琥珀酸，戊二酸和己二酸。也可使用与这些多羧酸对应的烷基酯，若该聚酯通过酯交换来制备的话，其中优选甲酯和乙酯。本文中所使用的术语“多羧酸”还扩展到合适的酸酐，例如邻苯二甲酸酐和/或偏苯三酸酐。
制备这些聚酯可使用的多元醇选自脂族、脂环族、芳族和/或杂环化合物，且可被任何合适的官能团取代。合适的多元醇的实例包括乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，三丙二醇，2-甲基-1,3-戊二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，1,4-环己烷二甲醇，(氢化)双酚A和/或(氢化)双酚A的环氧乙烷加合物或环氧丙烷加合物。也可使用三元醇或四元醇，例如三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，甘油和/或季戊四醇。也可通过开环聚合内酯和丙交酯来获得聚酯。聚酯也可含有长链饱和或不饱和脂肪酸或由脂肪酸二聚体或脂肪酸二聚体二元醇组成的衍生物。在专利中提供了自-水可分散的聚酯(甲基)丙烯酸酯的实例。
另一组合适的化合物(SW1)是(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚醚组。可通过本领域已知的任何方式制备(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚醚。它们可例如通过用(甲基)丙烯酸酯化羟基官能的聚醚来制备。羟基官能的聚醚可通过开环均聚或共聚环状醚类例如四氢呋喃，环氧乙烷和/或环氧丙烷来获得，或者可通过使多羟基醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应来制备。可获得具有无规或嵌段共聚物结构的直链或支链的聚醚。优选的(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚醚是由环氧丙烷制备的那些。
另一组合适的化合物(SW1)是(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚环氧树脂组。合适的(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚环氧树脂包括在US 5,548,005中描述的化合物。这些化合物典型地通过使丙烯酸或甲基丙烯酸与含有聚亚乙基(亚丙基)二醇侧链段的亲水的聚环氧树脂反应来制备。这类亲水的聚环氧化物可通过使聚环氧化物与伯或仲聚亚乙基(亚丙基)二醇单醚胺(例如)反应，或者通过使含OH基的聚环氧化物与二异氰酸酯反应和之后与聚亚乙基(亚丙基)二醇单醚反应来制备。同样可能的是，能使该聚合物可分散在水中的官能团是离子官能团，典型地阴离子官能团。这些化合物典型地通过使聚环氧化物与带有磺酸酯基的伯或仲聚亚乙基(亚丙基)二醇单醚胺(例如)反应，或者通过使含OH基的聚环氧化物与酸酐或与多异氰酸酯反应，和之后与在同一分子上带有羟基和羧酸的化合物例如羟基乙酸或乳酸，或者在同一分子上带有胺和羧酸的化合物例如氨基乙酸、丙氨酸和其他氨基酸反应来制备。
本发明的优选的化合物(SW1)选自(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯,(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚(甲基)丙烯酸类,(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚酯,(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚碳酸酯,(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚环氧树脂及其混合物。尤其优选其丙烯酸酯化形式。
在本发明中使用的更优选的化合物(SW1)是(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯,(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚(甲基)丙烯酸类,(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚酯和/或(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚环氧树脂。尤其优选其丙烯酸酯化形式。
最优选的是(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯,(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚(甲基)丙烯酸类，和/或(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚环氧树脂，和特别地其丙烯酸酯化形式。更特别地优选(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯,(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚环氧树脂，和特别地其丙烯酸酯化形式。非常特别地优选(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯，和特别地其丙烯酸酯化形式。
在本发明中使用的化合物(SW2)是非可光聚合的自-水可分散的物质。非可光聚合的物质是指不含任何可光聚合的碳-碳双键，例如乙烯基，烯丙基或(甲基)丙烯酸双键的物质。本领域技术人员进一步已知，在芳环内的碳-碳双键不被视为可光聚合的双键，和化合物(SW2)可包括这种双键。当在本发明中使用化合物(SW2)时，至少一种可光聚合的化合物(B)存在于(ACD)内。
化合物(SW2)包括本领域已知的任何自-水可分散的聚合物。典型的化合物(SW2)是自-水可分散的聚氨酯。这些是在连续水相内分散的聚氨酯/聚脲，其粒度范围典型地为1-999nm。通常通过阴离子稳定来实现聚氨酯分散体的胶态稳定性，但可出现阳离子或非离子稳定。它们优选通过亲水基团稳定，所述亲水基团选自羧酸，磺酸，磷酸的盐，及其混合物。最优选的亲水基团是羧酸的盐。聚氨酯的分子量范围可以是从低到高分子量，这取决于扩链步骤的存在，在水相中或者在自发的水解之后通过与多胺反应，低分子量的异氰酸酯官能的预聚物转变为高分子量的聚氨酯/聚脲。它们不具有残留的异氰酸酯，且取决于合成期间溶剂的使用具有变化量的挥发性有机物含量(VOC)。聚氨酯分散体典型地具有30-65％的固含量，且提供宽范围的涂层硬度。可在商品名下发现这一种类的产品。
其他化合物(SW2)可由包括下述的其他聚合物主链获得：自-水可分散的聚(甲基)丙烯酸类，自-水可分散的聚环氧树脂，自-水可分散的聚酯，自-水可分散的醇酸聚合物和自-水可分散的酚树脂。例如可以商业的商品名 and发现这些产品。同样可能的是，在一种单一的聚合物分散体内发现结合任何这些聚合物质类的混合分散体。
本发明中所使用的更优选的化合物(SW2)是自-水可分散的聚氨酯。
在化合物(SW)含有必须被中和以使它在水中可分散的亲水基团的情况下，通常在分散步骤之前进行中和。这是可采用的，无论本发明目的所使用的聚合物主链是怎样的。典型的反应是在化合物(SW)上存在的羧酸、磺酸或膦酸与胺或无机碱之间的反应。可使用氨和有机胺，但在聚氨酯主链情况下，特别优选叔有机胺，因为在水中分散之前，它们对组合物内可能存在的异氰酸酯呈惰性。
在一些情况下，化合物(SW)的合成可要求使用溶剂。这一目的所使用的典型溶剂是具有良好的聚合物溶解性的低沸点的溶剂，且包括酮类，典型地丙酮和甲乙酮。一般地，通常在分散步骤之后，在减压下，在20-90℃的温度下除去溶剂。在特定的情况下，可使用具有较高沸点的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。在这些特定的情况下，不可能从聚合物分散体中除去溶剂，和溶剂甚至可参与降低最低成膜温度。
在(SW1)和(SW2)类型的聚氨酯主链的某些合成中，进行扩链反应。它通常在5-90℃，更典型地5-25℃的温度下，在水相内分散之前或分散之后立即进行。当在水中分散之前进行扩链时，分子量的增加导致粘度增加。在分散之前的扩链因此通常限制于其中粘度增加典型地限制为在扩链之后在100℃下粘度最多100000mPa.s的情况。优选在水相内分散之后立即进行扩链。
本发明的分散体(ACD)还包括至少一种光引发剂(PI)。光引发剂是当用光辐照时吸收光子并由它们的激发态形成反应性物质的分子，所述反应性物质引发连续的反应("UVCoatings:Basics，Recent Developments and New Applications"，Reinhold Schwalm；Elsevier(2007)，第84页)。在"The Chemistry of Free Radical Polymerization"，由Graeme Moad和David H.solomon编辑；Pergamon(1995)，第84-89页中，和在Crivello等人的"Photoinitiators for Free Radical，Cationic and Anionic Polymerization"，第III卷，第327页，J.Wiley & Sons(1998)中描述了典型的光引发剂。在本发明中，光引发剂(PI)典型地引发可光聚合的化合物的自由基聚合。
在本发明中可用的光引发剂(PI)典型地为固体和/或液体光引发剂(PI)。它们典型地可选自羟基酮类，氨基酮类，苯偶酰二甲基-缩酮类，酰基膦，二苯甲酮衍生物，噻吨酮及其在有机溶剂中的溶液，或其混合物，其中包括低共熔混合物。这些产品的典型实例是以名称Lucirin TPO， 商业化的那些。优选的是液体光引发剂(PI)，例如 或者含二苯甲酮的低共熔混合物，例如乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙基-1-酮，二苯甲酮，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的混合物。尤其优选的光引发剂(PI)是
可在化合物(SW)在水中分散之前、之中或之后，进行光引发剂(PI)的添加，和在通过光诱导的聚合来聚合分散体(ACD)之前，添加至少一部分光引发剂(PI)。当在分散之后添加光引发剂(PI)时，优选液体光引发剂(PI)。当在水中分散化合物(SW)之前添加光引发剂(PI)时，可使用在化合物(SW)中可溶的固体和/或液体光引发剂(PI)体系。
典型地，在1-80℃，优选20-60℃的温度下进行光引发剂(PI)的添加。
本发明的可光聚合的含水胶态分散体(ACD)也可任选地包括至少一种可光聚合的化合物(B)。当在本发明中使用化合物(SW2)时，在(ACD)内存在至少一种可光聚合的化合物(B)。
可光聚合的化合物(B)优选选自(甲基)丙烯酸酯化的化合物。合适的化合物(B)是单和多(甲基)丙烯酸酯化的单体。这种化合物(B)的实例是(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸正月桂酯，(甲基)丙烯酸辛酯/癸酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸壬基苯酚乙氧基酯，(甲基)丙烯酸2-(-2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)，二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD(M)A，TPGD(M)A)，乙氧化和/或丙氧化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETI(M)A)及其乙氧化和/或丙氧化衍生物，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)及其乙氧化和/或丙氧化衍生物，二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(diTMPT(M)A)，甘油三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化和/或丙氧化衍生物，二季戊四醇六丙烯酸酯，二脱水己糖醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯)及其乙氧化和/或丙氧化衍生物，双酚A二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化和/或丙氧化衍生物，苯基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化和/或丙氧化衍生物，由用(甲基)丙烯酸酯化脂族缩水甘油基醚获得的(甲基)丙烯酸酯类，特别地其中烷基链包括6-24个碳原子，更优选8-18个碳原子的那些，和/或饱和与不饱和羧酸的缩水甘油酯，特别地其中烷基链包括6-24个碳原子，更优选8-18个碳原子的长链烷基羧酸的缩水甘油酯。优选的化合物(B)是(甲基)丙烯酸异冰片酯，由用(甲基)丙烯酸酯化长链烷基羧酸的缩水甘油酯获得的(甲基)丙烯酸酯类，其中烷基链包括8-18个碳原子，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯，三环癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的乙氧化和/或丙氧化变体，甘油三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化和/或丙氧化衍生物，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，及其混合物。最优选的化合物(B)是它们的丙烯酸酯化衍生物和这些的混合物。本发明的合适的一组化合物(B)是不含乙氧基化部分的化合物(B)。本发明的另一组合适的化合物(B)是不含乙氧基化和丙氧基化部分的化合物(B)。
本发明中使用的优选的化合物(B)典型地具有低的水溶解度(在室温下，小于20g/l)。
当使用时，在聚合步骤之前，在该工艺的任何时刻引入化合物(B)。优选在分散之前引入，更优选在分散之前与化合物(SW)共混。与在该工艺中的引入时刻无关，至少一部分化合物(B)将典型地位于分散体(ACD)的分散相内和/或迁移到其内。在光诱导的聚合步骤期间，至少一部分化合物(B)将与化合物(SW)共聚。
在本发明的第一特别的实施方案中，提供一种制备胶态聚合的颗粒(CPP)的方法，该方法包括下述步骤：
(a)形成包含下述的可光聚合的含水胶态分散体(ACD)：
(i)至少一种可光聚合的自-水可分散的化合物(SW1),
(ii)至少一种光引发剂(PI),
(iii)任选地，至少一种可光聚合的化合物(B),
(b)通过光诱导的聚合来聚合可光聚合的含水胶态分散体(ACD)，形成胶态聚合的颗粒的分散体(DCPP)，
(c)任选地，从水相中分离步骤(b)获得的颗粒，获得分离的胶态聚合的颗粒(ICPP)。
在本发明的第二特别实施方案中，提供胶态聚合的颗粒(CPP)的制备方法，该方法包括下述步骤：
(a)形成包含下述的可光聚合的含水胶态分散体(ACD)：
(i)至少一种非可光聚合的自-水可分散的化合物(SW2),
(ii)至少一种光引发剂(PI),
(iii)至少一种可光聚合的化合物(B),
(b)通过光诱导的聚合来聚合可光聚合的含水胶态分散体(ACD)，形成胶态聚合的颗粒(DCPP)的分散体，
(c)任选地，从水相中分离步骤(b)获得的颗粒，获得分离的胶态聚合的颗粒(ICPP)。
在本发明的这一第二特别的实施方案中，至少一种可光聚合的化合物(B)与至少一种化合物(SW2)一起存在于分散体(ACD)内，使分散体(ACD)可光聚合。
在本发明的第三特别的实施方案中，提供制备胶态聚合的颗粒(CPP)的方法，该方法包括下述步骤：
(a)形成包含下述的可光聚合的含水胶态分散体(ACD)：
(i)至少一种可光聚合的自-水可分散的化合物(SW1)和至少一种非可光聚合的自-水可分散的化合物(SW2),
(ii)至少一种光引发剂(PI),
(iii)任选地，至少一种可光聚合的化合物(B),
(b)通过光诱导的聚合来聚合可光聚合的含水胶态分散体(ACD)，形成胶态聚合的颗粒(DCPP)的分散体，
(c)任选地，从水相中分离步骤(b)获得的颗粒，获得分离的胶态聚合的颗粒。
在这三个实施方案的第一变通方案中，化合物(SW)和/或化合物(B)是含与可光聚合的碳-碳双键不同的至少一种官能团的化合物。典型的官能团是环氧化物，羟基，胺，异氰酸酯，羧酸。适合于本发明的另一官能团是硫醇，根据本发明，化合物(B)也可包括至少一个杂原子，例如磷，硅，卤素，例如氟或溴。由含这种化合物的分散体(ACD)获得的聚合的颗粒典型地是官能化聚合的颗粒。官能团的量为0.01-10mmol/g聚合的颗粒，这通过本领域技术人员已知的方法，典型地滴定测量法来测定。在聚合的颗粒中存在官能团有利地提供与含有带共反应性官能团的化合物的基体生成连接点的可能性。然后该颗粒强烈地键合到基体上，这就机械韧度或增强来说可能是有利的。对于诸如环氧化物，羟基，胺，异氰酸酯，羧酸类的官能团来说就是这样。在聚合期间，充当转移剂的化学官能团例如硫醇基尤其适合于改性颗粒的交联结构。存在杂原子例如磷和/或卤化部分尤其适合于提供阻燃或防火性能。硅和氟官能团有助于改性材料的表面活性。
在这三个实施方案的第二变通方案中，分散体(ACD)进一步包括至少一种添加剂(C)。添加剂(C)选自非反应性化合物。非反应性化合物是指不与分散体(ACD)中的任何组分反应也不参与光诱导聚合的化合物，以便添加剂(C)没有化学键合到胶态聚合的颗粒上。
适合于本发明的添加剂(C)是固体和/或液体添加剂(C)。添加剂(C)优选在水中不可溶。“不可溶”是指在室温下在水中化合物的溶解度低于1g/l。
优选的添加剂(C)选自在水中不可溶的固体和/或液体非反应性添加剂。
适合于本发明的添加剂(C)的实例包括染料，有机和/或无机腐蚀抑制剂，催化剂，UV-吸收剂，交联剂，防垢剂，杀生物剂，疏水改性剂，例如硅和氟化合物，防结垢剂，冷冻抑制剂，相变化合物，及其混合物。其他合适的添加剂(C)是赋予阻燃或防火性能的添加剂。另一组合适的添加剂(C)是生物活性的化合物，例如治疗分子，蛋白质或通过共价键合结合两种元素的分子以供例如在细胞靶向应用中使用。优选的添加剂(C)是染料，腐蚀抑制剂，杀生物剂，防结垢剂，交联剂，相变化合物。这种化合物的实例以名称(金属络合物染料)，8-羟基喹啉(腐蚀抑制剂)，(杀生物剂)和长链烃例如十六烷和石蜡(相变化合物)商业化。更优选的添加剂(C)是腐蚀抑制剂，杀生物剂，防结垢剂，交联剂，相变化合物，和阻燃或防火化合物。
可在光诱导聚合步骤之前，在该工艺的任何时刻处引入添加剂(C)。它优选在分散之前引入，更优选在分散之前它与化合物(SW)共混。与在该工艺中的引入时刻无关，至少一部分添加剂(C)将典型地位于分散体(ACD)的分散相内和/或迁移到其内。
当存在时，添加剂(C)的使用总量为0.1-60wt％，基于分散体(ACD)的干物质含量。优选地，添加剂(C)的存在总量为至少1wt％，更优选至少5wt％。它优选不超过50wt％，更优选它不超过40wt％。
据信，分散体(ACD)中组合物和光诱导的聚合参数(例如辐照时间，辐照度，温度，氛围，例如空气或氮气的选择)将影响添加剂(C)迁移离开(CPP)的速率，从而提供添加剂(C)延迟或控制释放到周围介质内的机理。为了从(CPP)中释放包封的添加剂(C)到介质中，也可通过采用外部刺激，例如pH，温度，光，产生触发机理。
在这三个实施方案的第三变通方案中，分散体(ACD)包括至少一种非自-水可分散的化合物(D)。“非自-水可分散的化合物”是指在水中不可溶且要求使用单独的乳化剂或其他分散助剂以在水中形成稳定分散体的化合物(即，该分散体在20℃下应当具有至少24小时，优选至少一个月的货架稳定性，和/或在60℃下应当具有至少10天的货架稳定性)。化合物(D)可以是可光聚合的或者非可光聚合的。它们可以与化合物(B)相同或不同。合适的化合物(D)的实例是聚(甲基)丙烯酸类，聚苯乙烯-共-(甲基)丙烯酸类，聚酯，聚氨酯，聚乙烯基树脂，环氧树脂，醇酸树脂，不饱和聚酯，及其组合。
以借助乳化剂和/或其他分散助剂，例如离子或非离子的、聚合或单体的表面活性剂，及其混合物获得的含水分散体形式，将化合物(D)引入分散体(ACD)中。分散助剂和乳化剂的非限制性实例是月桂基硫酸钠，烷基苯酚乙氧化物或烷基乙氧化物和它们的磺化形式。表面活性剂可以是可聚合的，因为在该分子上存在乙烯基，烯丙基或(甲基)丙烯酸官能团。
当使用时，在分散体(ACD)内(D)的量为1-70wt％，和乳化剂和/或其他分散助剂的量为0.1-10wt％，优选1-5wt％，基于干物质含量。
可在光诱导的聚合步骤之前，在该工艺的任何时刻处引入化合物(D)。它优选在分散之后和在光诱导的聚合步骤之前引入。
本发明的方法进一步包括下述步骤：通过光诱导的聚合来聚合分散体(ACD)，以在水相中形成胶态聚合的颗粒(DCPP)的分散体。“光诱导的聚合”是指通过暴露于光化辐射线(例如可见光，紫外光，γ-射线，X-射线)下产生能引发聚合的活性物质而引发的聚合。
在本发明的方法中，优选通过暴露于波长范围为172nm-450nm的光下聚合分散体(ACD)。这一辐射线可以通过任何类型的光源发出，其中包括碳弧光，中和高压汞蒸汽灯，等离子弧灯，氙气闪光灯，发光二极管，紫外光发光激光器和准分子灯，如在"UV Coatings:Basics，Recent Developments and New Applications"，Reinhold Schwalm；Elsevier(2007)，第45-48页，或"Radiation Curing:Coatings and Printings Inks"，PatrickGlockner；Vincentz Network(2008)，第118-120页中进一步详细地描述的。
在UV-A光谱范围(即，介于320-400nm)内的辐照度典型地为至少0.1mW/cm2。
一旦暴露于光化辐射线下，光引发剂将经历光解，从而产生自由基物质，所述自由基物质将引发分散体(ACD)内存在的可光聚合的化合物的光诱导聚合和/或共聚。
分散体(ACD)的组成和光诱导聚合参数(例如辐照时间，辐照度，温度，氛围，例如空气或氮气的选择)将允许控制所形成的(CPP)的玻璃化转变温度和因此(CPP)的机械性能。因此，可调节(CPP)从软到硬颗粒。
在本发明中所使用的光诱导的聚合可以在任何合适的设备内进行。它可以例如在间歇反应器内进行，但也可在连续流动的系统内进行。光化学反应器的一些实例是浸入类型的反应器，降膜式反应器，平行板反应器(也称为通过式反应器(through reactor))，具有例如环形共轴辐射场的圆柱形反应器(也称为管状反应器)，例如A.M.Braun，M-T.Maurette和E.Oliveros在"Technologie Photochimique"，Presses PolytechniquesRomandes，第143-189页，Lausanne(1986)中描述的。
在可应用到上文实施方案和变通方案中的本发明的特别的实施方案中，该方法包括进一步的分离步骤，其中将(CPP)与水相相分离。可通过任何合适的技术，获得分离的胶态聚合的颗粒(ICPP)，可例如通过喷雾干燥，冷冻干燥，在有或无使用沉淀或凝结情况下的离心，分离(CPP)。可在光诱导的聚合步骤之后在任何时刻处进行分离步骤。
本发明的方法具有若干优点。
它公开了有利地在不存在乳化剂或其他分散助剂情况下通过在含水介质中光诱导聚合自-水可分散的化合物来制备聚合的颗粒的胶态分散体(DCPP)。存在这种物质可负面影响涂层的性能，在它们存在的情况下，例如它们可暗含较高的水敏感性且迁移出涂层，并且负面改性表面性能，和在施加期间因存在发泡导致还产生施加缺陷。
该方法不限于光诱导聚合半透明分散体。它还适合于具有高的不透明度的体系。
本发明的方法有利地可呈现出高的生产率，这归因于通过光诱导的聚合快速聚合具有高干物质含量的分散体(ACD)的可能性。例如可聚合具有高达35wt％干物质含量的分散体(ACD)。在短时间内发生反应。例如，在一升尺寸的间歇反应器内，获得数量级为几分钟的反应时间。对于液体层来说，采用合适的光输出，聚合时间可下降到数秒。因此，连续流动的反应器，环形，平面形或管状反应器可被视为有效地快速聚合这些分散体。
可通过各种工艺参数，例如颗粒组成，辐照条件，例如光源的功率和光谱，时间和温度，来控制(DCPP)颗粒的玻璃化转变温度(Tg)以及硬度。CDPP颗粒的Tg范围典型地为-80至150℃。
本发明的方法还允许包封或捕获添加剂(C)在胶态聚合的颗粒内。随后添加剂可遵照延迟、控制或触发机理释放到周围介质内。
本发明的方法允许获得在宽范围的应用内具有独特性能的胶态聚合的颗粒的分散体(DCPP)和分离的胶态聚合的颗粒(ICPP)。
本发明还涉及根据本发明的方法获得和/或可获得的胶态聚合的颗粒的分散体(DCPP)。
本发明进一步涉及根据本发明的方法获得和/或可获得的分离的胶态聚合的颗粒(ICPP)。
由该方法得到的分散体内的胶态聚合的颗粒和分离的胶态聚合的颗粒的平均尺寸范围典型地为1-999nm，这通过光散射测量法测定。平均尺寸更典型地为至少30nm，最典型地为至少40nm。颗粒的平均尺寸更典型地为最多800nm，最典型地为最多700nm。
胶态聚合的颗粒的平均尺寸使它们尤其适合于在薄层应用，例如油墨，薄涂层，粘合剂，膜中使用。小的尺寸还提供高的比表面积(表面积与体积之比)，这将提高与周围基体的界面活性。
该胶态聚合的颗粒的Tg范围为-80℃-150℃，这取决于组成和工艺参数。该胶态聚合的颗粒的范围从软到硬颗粒，从而使它们适合于各种应用。
该胶态聚合的颗粒也可包封或捕获添加剂，所述添加剂可随后遵照延迟、控制或触发机理而释放。与通过在组合物内共混来添加添加剂的常见添加相反，使用包封/捕获的添加剂将有利地提供添加剂延迟进入周围介质内的效果。若通过触发机理进行添加剂的释放，则该效果可有利地在要求时产生。
该胶态聚合的颗粒也可包括官能团，以允许与其他化合物进一步反应。它提供与含带有共反应性官能团的化合物的基体生成连接点的可能性。然后该颗粒强烈地结合到基体上，这就机械韧度或增强来说可能是有利的。
根据本发明方法获得和/或可获得的分散体(DCPP)和颗粒(ICPP)可在许多应用中使用。本文公开了一些非穷举的应用实例。
根据本发明方法获得和/或可获得的(DCPP)和(ICPP)可有利地在组合物中与有机粘合剂结合一起用作填料，以形成复合材料。
(CPP)的胶体尺寸允许它们在从庞大的复合材料到薄层复合体系(最小厚度500nm)的所有类型的复合材料中使用。这种复合材料的非限制性实例是结构材料(汽车，飞机，建筑物)，涂料，油墨，粘合剂，膜。
若形成复合材料的组合物是水性组合物，则典型地可使用(DCPP)和(ICPP)二者。
若形成复合材料的组合物是非水组合物，则典型地可使用(DCPP)和(ICPP)，然而优选使用(ICPP)。
与其他类型的填料(例如无机氧化物，例如氧化硅，氧化锌，氧化铝)相反，(CPP)的折射指数接近于典型的有机材料的折射指数，这有利于获得透明、非散射的复合材料，甚至在大于50nm的粒度下。
该颗粒可在复合材料中用作增强材料或增韧材料。当颗粒硬质且刚硬，例如玻璃化转变温度(Tg)高于使用温度时，实现增强效果。当在硬质基体内，颗粒是软颗粒(Tg低于使用温度)时，复合材料的韧度、抗冲击性和挠性将得到改进。
可在施加表面上的薄的复合材料层内使用该颗粒，以便产生结构化的表面。所获得的表面粗糙度可有利地带来例如拒水或拒油性之类的性能以供例如可容易清洁的表面、抗涂鸦、拒灰尘之类的应用。表面粗糙度也可改性涂层的光学性能，并导致消光特征或抗反射性能。
鉴于获得软质触感和软质触摸效果，可在复合材料中使用软质交联的(橡胶状)颗粒。
根据本发明的第二变通方案获得和/或可获得的胶态聚合的颗粒负载有添加剂(C)。可在复合材料中作为载体颗粒使用这种负载的颗粒，和随后释放该添加剂到基体内。与颗粒的刚度有关，释放可按照延迟方式发生，或者可能地，可通过外部刺激例如光，温度，pH，激活释放。
负载有添加剂的载体颗粒可在许多应用中使用。实例是在颗粒内掺入交联剂，以便转化双组分涂布体系(2K体系)成单组分涂布体系(1K体系)。在2K体系中，最终使用者典型地被提供两种单独的组分，主要树脂和交联剂。交联剂通常就在使用之前立即被共混到主要树脂中，这是因为该混合物的货架期有限。当包封在载体颗粒内时，交联剂与周围介质相分离，和因此可在主要树脂存在下放入，且没有或者具有有限的货架期问题。在合适的条件下，交联剂可释放，以便引发交联反应。最终使用者因此可被提供有具有2K体系性能的1K体系。
另一实例是在颗粒内负载腐蚀抑制剂以供在抗腐蚀涂层中使用。腐蚀抑制剂可以例如在pH活化时释放。再一实例是在载体颗粒内储存防结垢剂或杀生物剂以供逐渐释放到周围环境内，例如在海洋应用中的防护性涂层中。
该颗粒也可用于自组装的层内，例如在液-液界面处。这种应用的一个实例是形成颗粒稳定化乳液，称为"Pickering"乳液。在这一应用中，在可变的交联度下聚合颗粒的可能性以及调节聚合物主链的自由性提供调节颗粒的刚度从软到高度硬质，这将控制自组装层的可变形性。
以下在实施例中将更加详细地描述本发明，所述实施例绝不打算为限制。
在本发明当中和尤其在实施例中，采用下述工艺和测量方法。
含水胶态分散体(ACD)的制备方法：
典型地，使用配有6cm锯齿状刀片和在500至1500rpm的速度下旋转的Cowles分散器，在剪切下通过逐渐添加自-水可分散的树脂化合物(SW)，任选地包括本文中描述的化合物(B)和/或(C)到水中，制备含水胶态分散体(ACD)。树脂的添加通常在30分钟内实现。任选地，可一起添加化合物(D)与化合物(SW)，和任选的化合物(B)和/或(C)。
光诱导聚合颗粒的方法：
遵照若干种方式进行光诱导的聚合反应。
(i)浸没类型的反应器：
由中压汞UV浸没灯(TQ150，150W，约30W/cm)，石英浸没管和在反应器容器中心内装配的石英冷却管构造实验室光反应器系统UV-RS2(Heraeus)。通过进料自来水经过将灯与反应器容器隔离的双壁外壳，冷却该灯。
在5分钟的启动时间段以实现灯的恒定辐照功率之后，将700mL含水胶态分散体加入到该反应器中。使用磁搅拌器通过在700rpm下剧烈混合，生成涡流。然后，在搅拌的同时，在最大30分钟期间，将该分散体暴露于UV光下。
在UV-A范围内，使用UV功率表(在365nm下校正的Hamamatsu C6080-03)，测定辐照度。在靠近冷却管的最大输出位置处，辐照度为约35mW/cm2。在室温下进行实验。
(ii)抛物线通过式反应器(Parabolic through reactor)：
用含水胶态分散体填充小的平底容器(例如培养皿或铝杯)到1-2mm的高度，从而形成厚的液体层。将该容器置于在100W中压汞弧灯正下方的冷却的钢基底上。如(i)中所述测定UV-A辐照度。在该容器的位置处，辐照度为约6mW/cm2。将该分散体暴露于来自顶部的UV光下最大60s。
(iii)挠性管状连续流光反应器：
连续流反应器的原型主要由内径3.2mm和外径4.8mm的挠性PVC管(Tygon)组成。来回折叠该管，以形成在用铝箔覆盖的平坦的硬质基底上固定的至少10cm长的平行通道。使用在具有合适的反射器并用玻璃窗保护的矩形外罩内装配的200W中压汞灯，将折叠的管暴露于UV光下。该灯位于离管5.2cm的距离处，从而导致在管位置处，46mW/cm2的UV-A辐照度。未做任何处置(by default)，通过掩盖过量的管面积，将总的有效地暴露的管长度限制为1m(10x10cm)。然而，在采用单一灯的情况下，通过乘以通道数量，暴露的长度可以容易地增加到2.3m。使用具有可调节的旋转速度的蠕动泵，将该含水胶态分散体进料到反应器中，并在玻璃小瓶内的端部处收集。在实施例中，流量可以控制为最多1.8L/h。
干物质含量测定：在通风的烘箱内，在110℃下干燥样品2小时之后，通过重量分析法，测定胶态分散体的干物质含量。
粒度测量：使用获自Beckman-Coulter的Delsa Nano-c DLS仪器，通过动态光散射(DLS)，测定起始和UV-暴露的胶态分散体的粒度。用蒸馏去离子水(Milli-Q，18ΜΩ)，稀释少量含水分散体到0.05-1wt％的范围。在165°的角度下，记录散射光强度的自-相关函数(ACF)。接下来根据累积量的分析，由散射的电场的ACF的衰变率，获得平移扩散系数。根据Stokes-Einstein关系式，计算z-均粒度dDLS。
溶胀试验：溶胀试验包括比较在(ACD)内和在丙酮存在下分散体中(CPP)粒度。正如以上详述的，测定在(ACD)内(CPP)的粒度，如下所述测定在丙酮存在下(CPP)的粒度。在丙酮内稀释(ACD)的样品到0.05-1wt％的范围。对于大多数分散树脂来说，在光聚合之前，丙酮是良好的溶剂。没有聚合的颗粒在丙酮内溶解且实际上检测不到光散射。相反，(CPP)不可溶，且得到光散射信号。因此，光散射信号用于跟踪聚合进展。使用DLS仪器，在静态操作模式下，对于确定的聚合物含量来说，在固定散射体积内监控平均散射光(参见粒度测量)。比较在(ACD)内和在丙酮存在下的粒度提供关于颗粒的溶胀能力和交联程度的指示。
玻璃化转变温度(Tg)测量：在DSC分析之前，将约40mg含水分散体放入标准铝坩埚内，在50℃下干燥分散体样品1小时，接着在环境温度下减压干燥至少48小时。接下来，在用铟合适地校正之后，使用Mettler DSC 823e仪器，在10℃/min的加热速率下记录热谱图。用氮气在50mL/min的流量下吹扫DSC池。在第一加热轮次到90℃以供样品平衡之后，进行第二加热轮次，以测定材料的玻璃化转变温度。在玻璃化转变的拐点处的温度被视为Tg值。
实施例1
将丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯UA1(化合物(SW1))分散在水中，导致干物质含量为35.9wt％和平均粒度为54nm的含水胶态分散体(通过Cytec以形式商业化)。混合98.5wt％这一分散体与1.5wt％液体光引发剂(PI)(Irgacure 500:1:1的1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的混合物)，形成本发明的分散体(ACD)。随后在通过添加所要求量的水获得的分散体(ACD)的三种干物质含量(即9.0，20.0和35.9wt％)下进行光聚合。
遵照方法(i)，将该分散体(ACD)暴露于UV-光下，形成聚合的颗粒的胶态分散体(DCPP)。表1报道了光诱导聚合时、颗粒的暴露时间、Tg的演变和平均尺寸。
在光诱导聚合期间分散体的视觉外观因强烈的光散射导致典型地是乳白色的。
表1
表1的结果清楚地表明，该分散体(ACD)的颗粒在暴露UV-光之后仍然保持它们的胶态性质。Tg的显著增加证明颗粒聚合且从粘稠转变为固态。还表明，可通过辐照条件,调节平均Tg。该实验进一步表明，该方法不限于光诱导聚合半透明分散体。它还适合于具有高的不透明度的体系。
对比例1
可使用棒涂器，通过在电晕处理过的双取向的聚丙烯(OPP)基底上涂布分散体(ACD)的薄膜(60μm)，接着在烘箱内在60℃下干燥该薄膜10分钟，获得颗粒的交联程度的定性评估。
在UV-暴露之前，实施例1的分散体(ACD)在水蒸发之后形成均匀的不粘薄膜。当随后UV固化该干燥薄膜时，获得Tg为约60℃的耐溶剂的均匀交联涂层。相反，实施例1中制备的(CDPP)的干燥薄膜不均匀。获得缺少任何内聚性的发脆且珍珠状外观的材料，这表明在薄膜施加之前CPP交联了。
实施例2
将丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯UA1(化合物(SW1))分散在水中，从而导致干物质含量为35.9wt％和平均粒度为54nm的含水胶态分散体(通过Cytec以形式商业化)。混合98.6wt％这一分散体与1.4wt％液体光引发剂(PI)(由EDB/BDK/BZP/TPO(1)以30:30:20:20的比例组成)，形成本发明的分散体(ACD)。接下来用水稀释该分散体(ACD)到20wt％的干物质含量。
在遵照方法(i)，UV-暴露30分钟之后，聚合的颗粒(CPP)的最终平均Tg值为55℃。
(1)EDB:乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯
BDK:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮
BZP:二苯甲酮
TPO:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
实施例3
将丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯UA2(化合物(SW1))分散在水中，从而导致干物质含量为40.1wt％和平均粒度为121nm的含水胶态分散体(通过Cytec以形式商业化)。混合98.5wt％这一分散体与1.5wt％液体光引发剂(PI)(Irgacure 500：1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的1:1的混合物)，形成本发明的分散体(ACD)。随后在通过添加要求量的水获得的分散体(ACD)的两种干物质含量，即10.0和20.0wt％下进行光聚合。
遵照方法(i)，将该分散体(ACD)暴露于UV-光下，形成聚合的颗粒的胶态分散体(DCPP)。表2报道了光诱导聚合时颗粒的暴露时间、Tg的演变和平均尺寸。
表2
表2表明，该分散体的颗粒(ACD)在暴露UV-光之后仍然保持它们的胶态性质。Tg增加证明颗粒聚合且当UV辐照时从粘稠转变为固态。可通过辐照条件调节平均Tg。
对比例2
可使用棒涂器，通过在电晕处理过的双取向的聚丙烯(OPP)基底上涂布ACD的薄膜(60μm)，接着在烘箱内在60℃下干燥该薄膜10分钟，获得颗粒的交联程度的定性评估。
在UV-暴露之前，实施例3的分散体(ACD)在水蒸发之后形成发粘的液状薄膜。当随后UV固化该干燥薄膜时，获得Tg为约40℃的耐溶剂的均匀交联涂层。然而，实施例3制备的CDPP的干燥薄膜以在水蒸发之后形成薄膜但不发粘的材料形式出现。丙酮擦拭试验表明，该薄膜没有内聚性且容易从OPP基底上除去，这表明CPP在薄膜施加之前交联了。
实施例4和5
以80:20的比例共混丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯UA2(化合物(SW1))和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(化合物(B))并共分散在水中，从而导致干物质含量为40.0wt％和平均粒度为65nm的含水胶态分散体。
遵照两种不同的方法，掺入(PI)(Irgacure 500)，以便获得分散体(ACD)。在实施例4中，在水中分散步骤之前，将(PI)溶解在丙烯酸酯化的聚氨酯低聚物UA2内(预添加)。在实施例5中，通过简单地混合到含水分散体内，添加(PI)(后添加)。实施例4和5中(PI)的含量为3.7wt％，相对于该分散体的干物质含量，和稀释该分散体(ACD)到20wt％的干物质含量。
遵照方法(i)，将分散体(ACD)暴露于UV-光下，形成聚合的颗粒的胶态分散体(DCPP)。
表3表明，作为暴露时间的函数，分散体(ACD)颗粒的平均Tg。在其中通过预添加掺入(PI)的实施例4中，Tg值在约3分钟内升高60℃，从而到达平台。在其中通过后添加掺入(PI)的实施例5中，Tg增加延迟数分钟。尽管存在动力学差别，但实施例4和5中获得的最终Tg接近。
表3
这一结果清楚地表明，当在分散体内不同地引入PI时，颗粒的聚合动力学因此受到影响。当在分散之前混合PI与该树脂时，聚合比较快速地进行。后添加引入PI仍然导致颗粒内树脂的光引发的固化，这表明了PI渗入或至少部分渗入到颗粒内。
实施例6和7
在实施例6和7中，重复实施例1，但在实施例6中，UA1被丙烯酸酯化的自-水可分散的聚丙烯酸类(AA1)(化合物(SW1))替代，和在实施例7中，被丙烯酸酯化的自-水可分散的聚环氧树脂(EA1)(化合物(SW1))替代。表4报道了光诱导聚合时、暴露时间、Tg的演变和平均粒度。
表4
实施例8
以66.6:33.3的比例共混羟基封端的自-水可分散的聚氨酯UA3(化合物(SW2))与丙烯酸酯化的乙氧基化的三羟甲基丙烷(TMPOETA)(化合物(B))，并共分散到水中，从而导致干物质含量为45.1wt％和平均粒度为97nm的含水胶态分散体。接下来通过添加以干物质含量为基础用量为4.4wt％的液体光引发剂Irgacure 500(PI)，获得分散体(ACD)。
遵照方法(i)，将分散体(ACD)暴露于UV-光下，形成聚合的颗粒的胶态分散体(DCPP)。
在7分钟的UV-暴露之后，颗粒的Tg值从-37℃跳跃到26℃，且没有改变该分散体的胶态性质。在30分钟之后，最终Tg值为32℃，和最终粒度为109nm，相比之下聚合之前为97nm。所得颗粒带有残留的羟基官能团。
由实施例1-8获得的颗粒与丙酮接触时没有溶胀。在光诱导的聚合之前，丙酮是起始树脂UA1，UA2，UA3，AA1和EA1的良溶剂。
实施例9
在水中分散丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯UA4(化合物(SW1))，从而导致干物质含量为35.0wt％和平均粒度为35nm的含水胶态分散体。UA4基于长链聚酯，羧基二醇部分，脂族二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯。
通过相对于分散体的干物质含量，添加4wt％ Irgacure 500，获得分散体(ACD)。在光聚合之前，稀释分散体(ACD)到20wt％的干物质含量。
遵照方法(ii)，将分散体(ACD)暴露于UV-光下，形成聚合的颗粒(DCPP)的胶态分散体。
在丙酮内稀释(DCPP)表明(CPP)颗粒没有溶解，但与前面的实施例相反，它们从35nm的起始尺寸dDLS溶胀到约70nm，这相当于体积增加8倍。在光聚合之前，颗粒的Tg值为约-30℃。在光聚合之后，显示了两个玻璃化转变，从而反映聚合物的软链段(Tg＝-30℃)和在丙烯酸酯双键反应之后形成了硬区域(Tg＝85℃)。
实施例10
以98:2的比例共混丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯UA2(化合物(SW1))和Neozapon Blue 807(由BASF商业化的蓝色染料，添加剂(C))，并在水中共分散，从而导致干物质含量为40.0wt％和平均粒度为68nm的含水胶态分散体。随后共混1.5wt％ Irgacure500(PI)到98.5wt％前面的分散体中，获得分散体(ACD)。
为了生产聚合的颗粒(DCPP)的胶态分散体，遵照方法(i)，将分散体(ACD)暴露于UV-光下。在13.3wt％的干物质含量下进行实验。
通过添加数滴浓HCl，使胶体凝结，接着在30分钟期间在24000rpm下离心，将颗粒与水相分离。上清液为无色且接近透明，从而表明染料完全掺入到颗粒内部。
表5报道了当光诱导聚合时颗粒的暴露时间、Tg的演变和平均尺寸。表5的结果表明，在暴露于UV-光下之后，颗粒仍然保持它们的胶态性质。从非-暴露的分散体(ACD)颗粒的Tg＝-30℃为起始，当UV-暴露时Tg显著增加，表明当UV-辐照时颗粒逐渐从粘稠转变为固态。可通过辐照条件调节平均Tg。
表5
UV-暴露时间(s) Tg(℃) dDLS(nm)
0 -30 68
30 21 101
45 30 101
75 33 101
135 46 101
实施例11
以78:19.5:2.5的比例共混丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯UA2(化合物(SW1))，TMPTA(化合物(B))和Irgarol 1051(由BASF商业化的杀生物剂，添加剂(C))，并在水中共分散，从而导致干物质含量为40.4wt％和平均粒度为88nm的含水胶态分散体。随后共混1.6wt％ Irgacure 500(PI)到98.4wt％前面的分散体中，获得分散体(ACD)。
为了生产聚合的颗粒(DCPP)的胶态分散体，根据方法(i)，将分散体(ACD)暴露于UV-光下。在20wt％的干物质含量下进行实验。
在30分钟之后，分散颗粒的平均Tg值从-25升高到36℃。
实施例12
重复实施例11，但使用8-羟基喹啉(用于铝的腐蚀抑制剂，添加剂(C))替代杀生物剂。以78.8:19.7:1.5的比例共混UA2(化合物(SW1))，TMPTA(化合物(B))和8-羟基喹啉，并在水中共分散，从而导致干物质含量为39.6wt％和平均粒度为70nm的含水胶态分散体。随后共混1.6wt％ Irgacure 500(PI)到98.4wt％前面的分散体中，获得分散体(ACD)。
为了生产聚合的颗粒(DCPP)的胶态分散体，根据方法(i)，将分散体(ACD)暴露于UV-光下。在20wt％的干物质含量下进行实验。
在30分钟的UV-暴露期间，颗粒的Tg从-25增加到4℃。
实施例13
以80:20的比例共混丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯UA2(化合物(SW1))和十六烷(相变材料，添加剂(C))，并在水中共分散，从而导致干物质含量为35.3wt％和平均粒度为161nm的含水胶态分散体。随后混合1.5wt％ Irgacure 500(PI)到98.5wt％前面的分散体中，获得分散体(ACD)。
在光聚合之前，稀释分散体(ACD)到20wt％的干物质含量。
遵照方法(ii)，将分散体(ACD)暴露于UV-光下，形成聚合的颗粒(DCPP)的胶态分散体。
在丙酮内稀释DCPP表明在UV-暴露1分钟之后，由于UA2交联导致该颗粒(CPP)不再溶解。由于十六烷与UA2不混溶，因此认为在这一情况下发生了相变材料的包封。
实施例14
在水中分散丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯UA1(化合物(SW1))，从而导致干物质含量为35.9wt％和平均粒度为51nm的含水胶态分散体(由Cytec以形式商业化)。混合98.5wt％这一分散体与1.5wt％液体光引发剂(PI)(Irgacure 500：1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的1:1的混合物)，形成本发明的分散体(ACD)。在光聚合之前，稀释分散体(ACD)到20wt％的干物质含量。
遵照方法(iii)，将分散体(ACD)暴露于UV-光下，形成聚合的颗粒(DCPP)的胶态分散体。在连续流反应器内，通过改变含水分散体的流量，来改变暴露时间。
在光诱导的聚合之后，当在丙酮内稀释(DCPP)时，(CPP)颗粒可能不再溶解。然而，从在水和丙酮中在不同的流量下，粒度dDLS的比较，可确定显著的溶胀(表6)。通过增加反应器的长度到2.3m，溶胀被抑制。
表6
实施例15
以70:30的比例共混丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯UA2(化合物(SW1))和BAPP(Chemtura，阻燃剂添加剂(C))，并在水中共分散，从而导致干物质含量为40.0wt％和平均粒度为129nm的含水胶态分散体。随后混合1.0wt％ Irgacure 500(PI)到99.0wt％前面的分散体中，获得分散体(ACD)。在光聚合之前，没有稀释分散体(ACD)。遵照方法(iii)，将分散体(ACD)暴露于UV-光下，形成聚合的颗粒(DCPP)的胶态分散体。流量为0.4L/h。在丙酮内稀释DCPP表明，颗粒(CPP)在UV-暴露之后由于UA2交联导致不再溶解。交联的颗粒充当阻燃剂的亚微米尺寸的容器。

Claims (10)

1.一种在不存在乳化剂或其他分散助剂情况下制备胶态聚合的颗粒(CPP)的方法，该方法包括下述步骤：
(a)形成包含下述物质的可光聚合的含水胶态分散体(ACD)：
(i)至少一种自-水可分散的化合物(SW),
(ii)至少一种光引发剂(PI),和
(iii)任选地，至少一种可光聚合化合物(B),
(b)通过光诱导的聚合来聚合可光聚合的含水胶态分散体(ACD)，形成胶态聚合的颗粒的分散体(DCPP)，和
(c)任选地，从水相中分离步骤(b)中获得的颗粒，获得分离的胶态聚合的颗粒(ICPP)；
其中可光聚合的含水胶态分散体(ACD)包括：
(a)35-99.5wt％的水，基于可光聚合的含水胶态分散体(ACD)的总重量计算，
(b)0.5-65wt％的干物质含量，基于可光聚合的含水胶态分散体(ACD)的总重量，其中干物质含量包括：
(i)26-99.9wt％的自-水可分散的化合物(SW),
(ii)0.1-14wt％的光引发剂(PI),
(iii)0-60wt％的可光聚合化合物(B),
自-水可分散的化合物(SW)、光引发剂(PI)和可光聚合化合物(B)的量基于可光聚合的含水胶态分散体(ACD)的干物质含量计算；和
自-水可分散的化合物(SW)包括至少一种可光聚合的自-水可分散的化合物(SW1)；或者，自-水可分散的化合物(SW)包括至少一种非可光聚合的自-水可分散的化合物(SW2)，和其中存在至少一种可光聚合的化合物(B)；或者，自-水可分散的化合物(SW)包括至少一种可光聚合的自-水可分散的化合物(SW1)和至少一种非可光聚合的自-水可分散的化合物(SW2)。
2.权利要求1的方法，其中可光聚合的自-水可分散的化合物(SW1)选自(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚氨酯，(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚酯，(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚醚，(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚碳酸酯，(甲基)丙烯酸酯化的自-水可分散的聚环氧树脂，及其混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中非可光聚合的自-水可分散的化合物(SW2)选自自-水可分散的聚氨酯，自-水可分散的聚(甲基)丙烯酸类，自-水可分散的聚环氧树脂，自-水可分散的聚酯，自-水可分散的醇酸聚合物，自-水可分散的酚树脂，及其混合物。
4.权利要求1或2的方法，其中可光聚合化合物(B)选自(甲基)丙烯酸酯化的化合物。
5.权利要求1或2的方法，其中自-水可分散的化合物(SW)和/或可光聚合化合物(B)是带有选自环氧化物基、羟基、胺基、异氰酸酯基和羧酸基中的至少一个官能团的化合物。
6.权利要求1或2的方法，其中可光聚合的含水胶态分散体(ACD)进一步包含选自在水中不可溶的固体和/或液体的非反应性添加剂的至少一种添加剂(C)。
7.权利要求6的方法，其中添加剂(C)选自染料、有机和/或无机腐蚀抑制剂、催化剂、UV-吸收剂、交联剂、防污剂、杀生物剂、疏水改性剂、防结垢剂、冷冻抑制剂、相变化合物、及其混合物。
8.通过权利要求1-7任何一项的方法获得的胶态聚合的颗粒的分散体(DCPP)。
9.通过权利要求1-7任何一项的方法获得的分离的胶态聚合的颗粒(ICPP)。
10.权利要求8的胶态聚合的颗粒的分散体(DCPP)和/或权利要求9的分离的胶态聚合的颗粒(ICPP)在适合于制备复合材料的组合物中作为填料的用途。
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