CN104807902B - 绝缘油中二苄基二硫醚和抗氧化剂的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种绝缘油中腐蚀性硫和抗氧化剂的检测方法，该检测方法采用气相色谱进行检测，包括如下步骤：(1)制备标准溶液；(2)样品前处理；(3)测定。本发明建立了气象色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)准确定量测定绝缘油中二苄基二硫醚(DBDS)的方法，同时GC-ECD方法对绝缘油中2,6-二叔丁基对甲苯酚(T501)也有很好的定量检测效果，本方法可以实现一次进样就能同时测定绝缘油中DBDS和T501。
Description
技术领域
本发明涉及分析检测技术领域，特别是涉及一种绝缘油中腐蚀性硫和抗氧化剂的检测方法。
背景技术
近年来，国内外发生了多起因绝缘油中腐蚀性硫引起的变压器故障，对电网的安全运行造成巨大危害。腐蚀性硫指的是在一定条件下能与金属发生反应的金属硫化物的硫元素或不稳定硫化物，它们对金属具有较强的腐蚀性。腐蚀性硫主要有单质硫、硫化氢、硫醇以及一些小分子的硫化物，它们与铜金属反应生成浅蓝及深灰色的沉积物——硫化亚铜，这种物质是一种半导电的物质，渗入到油纸绝缘系统中造成绝缘击穿从而使变压器绝缘性能下降，极大地影响变压器的安全稳定运行。
二苄基二硫醚(DBDS)是变压器油最典型最主要的腐蚀性硫，并且发现形成硫化亚铜的变压器油中都含有该物质。目前，除了ABB公司曾将硫醇(R-SH)作为绝缘油中的腐蚀性硫进行相关研究外，其他单位大多是将DBDS作为绝缘油中的主要腐蚀性硫而展开研究。国际上要求变压器油中的DBDS含量要小于5mg/kg，因此对变压器油中腐蚀性硫的定量检测非常必要也很有意义。
2,6-二叔丁基对甲苯酚(T501)是添加在绝缘油中的一种抗氧化剂，目的是为了增强绝缘油的抗氧化性能。GB/T7595-2008《运行中变压器油质量》中规定了新油和再生油中T501的含量不低于0.3％-0.5％，运行油应不低于0.15％，低于该规定则需补加，因此在实际生产中，也通常需要检测绝缘油中的T501的含量。目前，检测绝缘油中T501的方法有：分光光度法、液相色谱法和红外光谱法。
因此找到一种可以同时检测绝缘油中的腐蚀性硫和抗氧化剂的检测方法可以节省大量的人力物力、大大提高检测效率，具有重要的实际应用意义。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种绝缘油中腐蚀性硫和抗氧化剂的检测方法。
具体的技术方案如下：
一种绝缘油中二苄基二硫醚和抗氧化剂的检测方法，采用气相色谱进行检测，包括如下步骤：
(1)制备标准溶液
精密称取二苄基二硫醚，加入变压器空白油，制备所需浓度的二苄基二硫醚标准溶液；
精密称取抗氧化剂的标准物质，加入变压器空白油，制备所需浓度的抗氧化剂标准溶液；
精密称取二苯基二硫醚，加入异辛烷，制备所需浓度的内标液；
(2)样品前处理
精密称取标准溶液或绝缘油待测样品，加入内标液，再加入异辛烷，振荡，得标准溶液样品或供试品溶液；
(3)测定
色谱条件：柱箱初始温度为80-90℃，以9-11℃/min的速度升温至275-285℃，保持10-15min；检测器温度为338.0-342.0℃，进样口温度为248.0-252.0℃；载气为纯度99.99％的高纯氮气，采用20:1的分流比，尾吹气流量为55-65ml/min，色谱柱流量为0.648ml/min；
精密吸取标准溶液样品，注入气相色谱，测定得标准曲线；
精密吸取供试品溶液，注入气相色谱，测定，即得。
在其中一个实施例中，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚。
在其中一个实施例中，所述色谱条件为：柱箱初始温度为90℃，以10℃/min的速度升温至280℃，保持10min；检测器温度为340.0℃，进样口温度为250.0℃；载气为纯度99.99％的高纯氮气，采用20:1的分流比，尾吹气流量为60ml/min，色谱柱流量为0.648ml/min。
在其中一个实施例中，与所述气相色谱配合使用的检测器为电子捕获检测器。
在其中一个实施例中，步骤(2)中，所述过滤步骤中使用的滤芯为0.22μm。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明建立了气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)准确定量测定绝缘油中二苄基二硫醚(DBDS)的方法，同时GC-ECD(方法对绝缘油中2,6-二叔丁基对甲苯酚(T501)也有很好的定量检测效果，本方法可以实现一次进样就能同时测定绝缘油中DBDS和T501，节省大量人力物力、提高检测效率，具有重要的实际应用意义。
(2)此方法测定绝缘油中DBDS和T501具有很好的准确性，加标回收率均在90％-110％之间；具有很好的重复性，DBDS的5次测量结果的相对标准偏差6.3％以内，T501的5次测量结果的相对标准偏差在6.2％以内。
(3)GC-ECD方法测定绝缘油中DBDS的检出限和定量限分别是0.05mg/kg和0.1mg/kg，测定绝缘油中T501的检出限和定量限分别为2.5mg/kg和10mg/kg。
附图说明
图1为DBDS、T501及DPDS的气相色谱图；
图2为DBDS的标准曲线；
图3为T501的标准曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本申请做进一步阐述。
1.1仪器设备
气相色谱仪：Agilent7890A；色谱柱，30m×0.25mm×0.1μm的5％苯基聚硅氧烷和95％甲基聚硅氧烷固定相；电子捕获检测器；安捷伦色谱工作站；分析天平，精确到0.001g。
1.2试剂
NynasNytroLibra空白油(变压器空白油)，不含待测物质；二苄基二硫醚(DBDS)，分析纯；异辛烷，分析纯；二苯基二硫醚(DPDS)，分析纯；2,6-二叔丁基对甲苯酚(T501)，分析纯。
1.3试验过程
1.3.1标准溶液配制
用分析天平准确称量DBDS和T501固体，用NynasNytroLibra空白油做溶剂，配置成DBDS含量为1000mg/kg、T501含量为10000mg/kg的储备溶液。继续用NynasNytroLibra空白油稀释储备溶液，配制所需浓度的标准溶液。配制的6种标准溶液中，DBDS浓度分别是5mg/kg、50mg/kg、100mg/kg、200mg/kg、400mg/kg和600mg/kg，T501的浓度分别为50mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg、2000mg/kg、4000mg/kg和6000mg/kg。用异辛烷配制浓度为50mg/kg的DPDS内标液。将标准溶液和内标液保存在棕色玻璃瓶中并密封置于阴暗处。
1.3.2样品处理
用分析天平取出0.25g油样于离心管中，加入0.25gDPDS内标液，再用异辛烷稀释至5g，摇匀后用5ml注射器抽取1.5ml溶液，用0.22μm滤芯过滤后注入进样瓶中待用。
2试验结果与讨论
2.1定性试验
调节和设置仪器参数，当仪器参数为：初始温度为90℃，以10℃/min的速度升高至280℃，保持10min；检测器温度340.0℃，进样口温度为250.0℃；载气为纯度为99.99％的高纯氮气，采用20:1的分流比，尾吹气流量为60ml/min，色谱柱流量为0.648ml/min，待气相色谱和ECD检测器运行稳定后，将过滤后的溶液注入仪器进行检测，确定了DBDS、T501、DPDS的保留时间，如图1所示。从图1可知，T501的出峰时间在10.6分钟左右，DPDS的出峰时间在14.9min左右，而DBDS的出峰时间在16.5min左右，三种物质峰形良好，分离明显，可以进行分别定量。
2.2定量试验
将配制好的标准溶液按1.3.2步骤处理，然后对不同浓度的标准液进行分析，记录各溶度对应的响应值。通过线性拟合响应值-浓度，得到DBDS和T501的标准曲线如图2和图3所示。DBDS标准曲线的相关性系数为0.9998，T501标准曲线的相关性系数为0.9925，说明相关性良好，可以有效检测绝缘油中DBDS和T501。
为了进一步验证本方法的准确性，按照试验步骤1.3配制了三份已知浓度的标准液，标记为样品1(DBDS浓度为80mg/kg、T501浓度为800mg/kg)、样品2(DBDS浓度为150mg/kg、T501浓度为1500mg/kg)和样品3(DBDS浓度为350mg/kg、T501浓度为3500mg/kg)。对这3个样品分别测定5次，测定结果如表1所示。
表1自配液的DBDS和T501回收率分析
由表1可以看出，对于自配样品1、2和3中的DBDS和T501，其加标回收率都在90％-110％之间，这说明此方法具有很好的准确性，能够有效检测出绝缘油中的DBDS和T501含量。同时，为了说明本方法测定低浓度DBDS的准确性，还配制了浓度为2mg/kg以及8mg/kg的两个样品，平行测定三次，测定结果分别为2.11mg/kg、1.87mg/kg、1.98mg/kg和8.15mg/kg、8.43mg/kg、8.65mg/kg，平均值分别为1.99mg/kg和8.41mg/kg，这说明GC-ECD方法对于低浓度的DBDS样品也具有相当准确的测定能力。
从4台运行变压器中取油样4份，标记为样品4至样品7。按照步骤1.3.2进行样品处理并测定样品中DBDS和T501的浓度，每个样品平行测定5次，测试结果见表2。从表2可以看出，DBDS的5次测量结果的相对标准偏差6.3％以内，T501的5次测量结果的相对标准偏差在6.2％以内，说明本方法测定运行变压器油中的DBDS和T501的重复性很好。
表2DBDS和T501的重复性分析
2.3检出限和定量限的确定
检出限是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量，而定量限则指的是定量分析实际可以达到的极限。国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)建议，以信噪比2:1或3:1来确定质谱仪器的检出限。同时，一般用10倍信噪比对应的进样浓度或进样量表示定量限。
2.3.1DBDS的检出限和定量限
配制了浓度为1mg/kg和2mg/kg的标准液，测试其信噪比分别为5.1和14.8，对于这两种浓度的标准液，从1.3.2的样品处理过程可以知道，实际进样浓度相当于稀释了20倍，因此可以确定检出限为0.05mg/kg，定量限是0.1mg/kg。
2.3.2T501的检出限和定量限
50mg/kg标准液的信噪比为4.6，200mg/kg标准液的信噪比为15.6，因此确定检出限为2.5mg/kg，定量限为10mg/kg。
3结论
(1)本发明建立了一种准确定量测定绝缘油中DBDS的方法，同时该方法对绝缘油中T501也有很好的定量检测效果，本方法可以实现一次进样就能同时测定绝缘油中DBDS和T501，能够大量节省人力物力、提高检测效率，具有重要的实际应用意义。
(2)此方法测定绝缘油中DBDS和T501具有很好的准确性，加标回收率均在90％-110％之间；具有很好的重复性，DBDS的5次测量结果的相对标准偏差6.3％以内，T501的5次测量结果的相对标准偏差在6.2％以内。
(3)GC-ECD方法测定绝缘油中DBDS的检出限和定量限分别是0.05mg/kg和0.1mg/kg，测定绝缘油中T501的检出限和定量限分别为2.5mg/kg和10mg/kg。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种绝缘油中二苄基二硫醚和抗氧化剂的检测方法，其特征在于，采用气相色谱进行检测，包括如下步骤：
(1)制备标准溶液
精密称取二苄基二硫醚，加入变压器空白油，制备所需浓度的二苄基二硫醚标准溶液；
精密称取抗氧化剂的标准物质，加入变压器空白油，制备所需浓度的抗氧化剂标准溶液；所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚；
精密称取二苯基二硫醚，加入异辛烷，制备所需浓度的内标液；
(2)样品前处理
精密称取标准溶液或绝缘油待测样品，加入内标液，再加入异辛烷，振荡，得标准溶液样品或供试品溶液；
(3)测定
色谱条件：柱箱初始温度为80-90℃，以9-11℃/min的速度升温至275-285℃，保持10-15min；检测器温度为338.0-342.0℃，进样口温度为248.0-252.0℃；载气为纯度99.99％的高纯氦气，采用20:1的分流比，尾吹气流量为55-65ml/min，色谱柱流量为0.648ml/min；
精密吸取标准溶液样品，注入气相色谱，测定得标准曲线；
精密吸取供试品溶液，注入气相色谱，测定，即得。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述色谱条件为：柱箱初始温度为90℃，以10℃/min的速度升温至280℃，保持10min；检测器温度为340.0℃，进样口温度为250.0℃；载气为纯度99.99％的高纯氦气，采用20:1的分流比，尾吹气流量为60ml/min，色谱柱流量为0.648ml/min。
3.根据权利要求1-2任一项所述的检测方法，其特征在于，与所述气相色谱配合使用的检测器为电子捕获检测器。
4.根据权利要求1-2任一项所述的检测方法，其特征在于，二苄基二硫醚的检出限和定量限分别为0.05mg/kg和0.1mg/kg。
5.根据权利要求1-2任一项所述的检测方法，其特征在于，所述抗氧化剂的检出限和定量限分别为2.5mg/kg和10mg/kg。
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