CN104804127B - 一种磁性微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磁性材料领域，具体涉及一种磁性微球的制备方法。该方法使用铁离子和亚铁离子，制备得到磁流体，再加入甲基丙烯酸甲酯等制备微球。使用的引发剂为过硫酸钠或偶氮二异丁酸二甲酯。本发明制备的微球生物相容性好，能够在基因测序的过程中用于酶的固定。
Description
技术领域
本发明属于磁性材料领域，具体涉及一种磁性微球的制备方法。
背景技术
磁性微粒是指具有磁响应性能的含有磁性金属或金属氧化物的超细粉末。如铁的氧化物，其中Fe3O4和γ-Fe2O3具有磁性，而如α-Fe2O3等铁的其他氧化物不具备磁性能。我们通常所说的磁性材料一般指Fe3O4和γ-Fe2O3；而纳米材料具有以下特性：粒径小、具有超顺磁性和易表面功能化。磁性高分子微球是有机高分子与无机磁性物质结合起来的，具有一定磁性及特殊结构的微球，因磁性高分子微球同时兼具高分子微球的众多特性和磁响应性，所以应用十分广泛。
通常不同类型的磁性高分子微球其制备方法也有所不同。乳液聚合是目前应用较多且效果较好的制备磁性高分子微球的方法。专利2010105946844公开了一种纳米级聚甲基丙烯酸甲酯磁性复合微球及其制备方法，由聚甲基丙烯酸甲酯球体和分布在聚甲基丙烯酸甲酯球体内的Fe3O4磁性纳米粒子构成，其粒径为20nm～100nm，其饱和磁化强度为32emu/g～46emu/g，其磁含量为46％～68％。所述磁性复合微球的制备方法，工艺步骤依次如下：(1)配制磁流体；(2)形成混合预微乳液，以步骤(1)配制的磁流体、甲基丙烯酸甲酯单体、表面活性剂、助表面活性剂和去离子水为原料形成混合预微乳液；(3)磁性纳米粒子与聚甲基丙烯酸甲酯复合，向步骤(2)制备的混合预微乳液通入保护气体，在常压搅拌加热至70℃～80℃，然后加入引发剂进行反应，反应时间至少4小时。该发明制备的微球生物相容性不佳，不能在基因测序的过程中用于酶的固定。
发明内容
本发明的一个目的是一种磁性微球的制备方法，制备的微球可用于基因组测序酶的固定，具体步骤如下：
（1）将水合物FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入反应介质中，通入保护气体，搅拌至均相体系；
（2）升温至90-95℃，加入碱溶液进行反应，反应100分钟以上，然后降至室温；
（3）将反应得到的Fe3O4以去离子水冲洗10遍以上，然后将其分散于有机载体中，形成磁流体；
（4）将步骤（3）得到的磁流体、甲基丙烯酸甲酯、表面活性剂、二乙烯基苯、正辛烷、聚乙烯醇、过氧化苯乙酰、过氧化苯甲酰和去离子水加入反应釜中，在恒温下不断搅拌形成乳液；
（5）加入引发剂反应，反应时间为150分钟以上，优选为160分钟；
（6）冷却，固液分离，筛选，真空干燥，洗涤，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球。
所述微球粒径为1.5-2.5微米，也可以为1.8-2.0微米，优选为2.0微米。
所述步骤（1）的反应介质为水、乙醇和乙二醇中的一种或几种。
所述保护气体为氮气。
所述碱溶液为NaOH、Fe(OH)2和Fe(OH)3中的一种或几种，加入的铁离子和亚铁离子总浓度为0.5-0.6mol/L，OH-浓度为3-3.5mol/L。
所述有机载体为环己烷和异丙醇的混合物，其中环己烷和异丙醇的体积比为4:1。
所述的表面活性剂为CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）和硬脂酸中的一种或两种。
所述步骤（4）加入的磁流体使Fe3O4在乳液中的浓度为3-4mg/ml；
步骤（4）先将表面活性剂、聚乙烯醇和去离子水加入反应釜中，搅拌混合10分钟以上后，再加入磁流体、正辛烷、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、过氧化苯乙酰和过氧化苯甲酰，搅拌10分钟以上形成乳液；
在搅拌时反应釜内保持压力为0.15-0.2MPa，优选为0.15MPa。
所述洗涤为使用30-50%乙醇清洗5遍以上。
所述引发剂为过硫酸钠或偶氮二异丁酸二甲酯，引发剂的加入使其占乳液体系重量比的0.3‰-0.6‰，优选为0.4‰。
本发明制备的微球生物相容性好，能够在基因测序的过程中用于酶的固定。本发明的制备方法中的步骤易于操作，原料成本低，能够适应大规模的工业生产。以本发明制备的微球粒径较小而均一，能够顺利的进行核酸测序反应酶的固定，得到的微球质地均匀，有较好的理化稳定性，磁响应性高，还可应用于生物工程中大分子的连接与分离。聚甲基丙烯酸甲酯微球透光率大，便于测序仪的信号读取，使噪点更清晰、测算更精确。
具体实施方式
实施例1
（1）在反应容器中加入水合物FeCl2·4H2O0.15mol和FeCl3·6H2O0.35mol加入1L去离子水和乙醇的混合液中，通入氮气，搅拌至均相体系；
（2）升温至90℃，加入3molNaOH，反应100分钟，然后降至室温；
（3）将反应得到的Fe3O4以去离子水冲洗10遍，然后将其分散于体积比为4:1的环己烷和异丙醇中，形成磁流体；
（4）先将表面活性剂、聚乙烯醇和去离子水加入反应釜中，搅拌混合10分钟后，再加入磁流体、正辛烷、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、过氧化苯乙酰和过氧化苯甲酰，搅拌10分钟形成乳液，搅拌时反应釜内保持压力为0.15MPa，Fe3O4在乳液中的浓度为4mg/ml；
（5）加入偶氮二异丁酸二甲酯反应，其占乳液体系重量比的0.4‰，反应时间为160分钟，温度为80℃；
（6）冷却，固液分离，筛选，真空干燥，使用30%乙醇清洗5遍，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球。
实施例2
（1）在反应容器中加入水合物FeCl2·4H2O0.2mol和FeCl3·6H2O0.3mol加入1L去离子水中，通入氮气，搅拌至均相体系；
（2）升温至94℃，加入3.2molNaOH，0.1molFe(OH)3，反应110分钟，然后降至室温；
（3）将反应得到的Fe3O4以去离子水冲洗12遍，然后将其分散于体积比为4:1的环己烷和异丙醇中，形成磁流体；
（4）先将硬脂酸、聚乙烯醇和去离子水加入反应釜中，搅拌混合10分钟后，再加入磁流体、正辛烷、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、过氧化苯乙酰和过氧化苯甲酰，搅拌15分钟形成乳液，搅拌时反应釜内保持压力为0.2MPa，Fe3O4在乳液中的浓度为3mg/ml；
（5）加入偶氮二异丁酸二甲酯反应，其占乳液体系重量比的0.3‰，反应时间为150分钟，温度为80℃；
（6）冷却，固液分离，筛选，真空干燥，使用50%乙醇清洗6遍，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球。
实施例3
（1）在反应容器中加入水合物FeCl2·4H2O0.1mol和FeCl3·6H2O0.3mol加入1L去离子水，乙醇和乙二醇的混合液中，通入氮气，搅拌至均相体系；
（2）升温至95℃，加入3molNaOH，0.03molFe(OH)2，0.09molFe(OH)3，反应120分钟，然后降至室温；
（3）将反应得到的Fe3O4以去离子水冲洗10遍，然后将其分散于体积比为4:1的环己烷和异丙醇中，形成磁流体；
（4）先将CTAB、聚乙烯醇和去离子水加入反应釜中，搅拌混合12分钟后，再加入磁流体、正辛烷、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、过氧化苯乙酰和过氧化苯甲酰，搅拌12分钟形成乳液，搅拌时反应釜内保持压力为0.16MPa，Fe3O4在乳液中的浓度为3mg/ml；
（5）加入过硫酸钠反应，其占乳液体系重量比的0.6‰，反应时间为170分钟，温度为80℃；
（6）冷却，固液分离，筛选，真空干燥，使用35%乙醇清洗10遍，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球。
实施例4
（1）在反应容器中加入水合物FeCl2·4H2O0.25mol和FeCl3·6H2O0.32mol加入1L去离子水中，通入氮气，搅拌至均相体系；
（2）升温至95℃，加入3.3molNaOH，反应110分钟，然后降至室温；
（3）将反应得到的Fe3O4以去离子水冲洗12遍，然后将其分散于体积比为4:1的环己烷和异丙醇中，形成磁流体；
（4）先将硬脂酸、聚乙烯醇和去离子水加入反应釜中，搅拌混合10分钟后，再加入磁流体、正辛烷、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、过氧化苯乙酰和过氧化苯甲酰，搅拌15分钟形成乳液，搅拌时反应釜内保持压力为0.18MPa，Fe3O4在乳液中的浓度为3.5mg/ml；
（5）加入过硫酸钠反应，反应时间为150分钟，温度为80℃；
（6）冷却，固液分离，筛选，真空干燥，使用45%乙醇清洗6遍，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球。
采用JSM-6700F扫描电子显微镜对所制得的微球粒径进行测定。以每组图片中的100个微球为基准，测算微球的平均粒径，公式如下：
式中：δ为标准方差；di为单个粒子的直径；d为粒子的平均直径；n为粒子数目，fs为分散系数，具体结果如下：
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (1)
1.一种磁性微球的制备方法，其特征在于，制备的微球可用于基因组测序酶的固定，所述微球粒径为2.0微米；具体步骤如下：
（1）在反应容器中加入水合物FeCl2·4H2O0.2mol和FeCl3·6H2O0.3mol加入1L去离子水中，通入氮气，搅拌至均相体系；
（2）升温至94℃，加入3.2molNaOH，0.1molFe(OH)3，反应110分钟，然后降至室温；
（3）将反应得到的Fe3O4以去离子水冲洗12遍，然后将其分散于体积比为4:1的环己烷和异丙醇中，形成磁流体；
（4）先将硬脂酸、聚乙烯醇和去离子水加入反应釜中，搅拌混合10分钟后，再加入磁流体、正辛烷、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、过氧化苯乙酰和过氧化苯甲酰，搅拌15分钟形成乳液，搅拌时反应釜内保持压力为0.2MPa，Fe3O4在乳液中的浓度为3mg/ml；
（5）加入偶氮二异丁酸二甲酯反应，其占乳液体系重量比的0.3‰，反应时间为150分钟，温度为80℃；
（6）冷却，固液分离，筛选，真空干燥，使用50%乙醇清洗6遍，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球。
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| CN1667413A (zh) * | 2004-03-09 | 2005-09-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种免疫磁性微球及其制备方法和用途 |
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