CN104792726B - 一种乙醇胺胺化反应工艺物流的快速分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙醇胺胺化反应工艺物流的快速分析方法，该工艺物流是胺化反应器的反应输入流或产物输出流，从工艺物流中提取一股物料作为支流，将冷却的支流物料使用近红外光谱法分析，采集反应输入流或产物输出流的近红外光谱信息；将反应工艺物流的近红外光谱与其对应的标准值(化学值)采用偏最小二乘法进行关联建立定量校正模型，使用所建模型通过所获得的近红外光谱直接确定反应工艺流中多种组分的质量分数；根据所测工艺输出物流和输入物流中各组分的质量分数与胺化反应的需求，调节输入流中输入流组分的质量分数。本发明主要用于乙醇胺胺化反应工艺物流的快速分析。
Description
技术领域
本发明属于化工过程的分析测试技术领域，涉及一种胺化反应工艺物流的快速分析方法。
背景技术
乙二胺是一种用途广泛的基础有机化工原料，主要用于环氧树脂固化剂、农药、医药、螯合剂等。通常，采用乙醇胺和氨为原料，在胺化催化剂存在下进行胺化反应得到胺化产物，经精馏工艺分离得到各种胺化产品，其中胺化产物中除有未反应的原料氨、乙醇胺外，产物中还有水、乙二胺、二乙烯三胺、羟乙基乙二胺等。
为了探索胺化反应及分离工艺的各种操作条件，胺化反应产物需要进行定量分析，常用的分析方法有气相色谱法、液相色谱法、电位滴定法、光度法及pH电位法。孙国宋在《乙醇胺还原氨化制乙二胺反应液的气相色谱分析方法》理化检验-化学分册，2011，(47)︰711中报道了乙二胺反应液的气相色谱分析方法。该方法使用手性色谱柱，采用程序升温及乙二醇内标物作为色谱条件，将乙二胺合成过程中相关组分分离定量。这种分析方法操作繁琐，劳动强度大，且分析时间长，极大地影响了工业装置的自动控制和调节，也制约了反应装置的自动化。同时，气相色谱技术不能够同时快速测定胺化反应液中的水生成量，难以分析蒸气相中的工艺流，有些组分如水蒸汽可能发生冷凝，使获得可靠的分析数据变得困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种胺化反应工艺物流的快速分析方法，具有操作步骤简单、分析时间短的优点，且能够同时快速测定胺化反应液中水的生成量。
根据本发明，提供一种乙醇胺胺化反应工艺物流的快速分析方法，该工艺物流是胺化反应器的反应输入流或产物输出流，该工艺流具有至少180℃的温度，工艺物流的组分处于蒸气相中，该方法包括：
(1)从工艺物流中提取一股物料作为支流；
(2)支流物料的温度高于其露点温度；
(3)将冷却的支流物料使用近红外光谱法分析，采集反应输入流或产物输出流的近红外光谱；
(4)将具有标准值的反应工艺物流分为校正集和验证集，校正集用于建立模型，验证集用于验证模型的准确性，采用偏最小二乘法，将校正集光谱经过选择性预处理后的数据与对应的标准值线性关联，建立校正模型，利用上述校正模型对验证集进行预测，将预测值与标准值对比验证模型；
(5)使用所建模型，根据采集反应输入流或产物输出流的近红外光谱直接得到反应工艺流中一种或多种组分的质量分数。
所述反应输入流包括乙醇胺、氨，可能含有蒸汽形式存在的水，产物输出流包括氨、乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、羟乙基乙二胺及生成水。
所述反应产物输出流中的氨、乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、羟乙基乙二胺及生成水的标准值采用气相色谱-质谱连用分析方法测定其质量分数，水分含量采用卡尔费休法测定质量分数数据。
所述工艺物流可被定量的光谱区域为9800至5300cm-1。
根据本发明，提供另一种乙醇胺胺化反应工艺物流的快速分析方法，该工艺物流是胺化反应器的反应输入流或产物输出流，该工艺流温度高于180℃，工艺物流的组分处于蒸气相中，该方法包括：
(1)从工艺物流中提取一股物料作为支流；
(2)支流物料的温度高于其露点温度；
(3)将冷却的支流物料使用近红外光谱法分析，采集反应输入流或产物输出流的近红外光谱；
(4)将具有标准值的反应工艺物流分为校正集和验证集，校正集用于建立模型，验证集用于验证模型的准确性，采用偏最小二乘法，将校正集光谱经过选择性预处理后的数据与对应的标准值线性关联，建立校正模型，利用上述校正模型对验证集进行预测，将预测值与标准值对比验证模型；
(5)使用所建模型，根据采集反应输入流或产物输出流的近红外光谱直接得到反应工艺流中一种或多种组分的质量分数；
(6)根据胺化反应的需求，响应于所确定的质量分数，调节输入流中乙醇胺或氨组分的质量分数。
本发明的优点：
(1)本发明将冷却的支流物料使用近红外光谱法分析，采集反应输入流或产物输出流的近红外光谱信息，与气相色谱法、滴定法相比，省去了样品前处理步骤，操作步骤简单。
(2)本发明使用所建模型，根据采集反应输入流或产物输出流的近红外光谱，在1分钟内能够直接得到反应工艺流中一种或多种组分的质量分数，分析时间短，具有简洁、快速的优点。
(3)本发明根据胺化反应的需求，响应于所确定的质量分数，调节输入流中乙醇胺或氨组分的质量分数，能够实现乙醇胺胺化反应的在线分析，有利于实现自动化，便于工业生产过程控制。
(4)本发明能够同时快速测定胺化反应液中水的生成量。
附图说明
图1乙醇胺胺化反应工艺物流的快速分析示意图
具体实施方式
以下结合发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。
图1为乙醇胺胺化反应工艺物流的快速分析示意图。包括加热器(1)、加热器(4)、蒸发混合器(2)、反应器(6)、冷却器(3)、NIR流通池(7)、NIR光谱仪(5)、光纤光缆(110)和(109)、气液分离器(8)、冷却器(9)、调节器(10)、三通阀(11)。
101、102、103、104、105、106、107、108、111、112、113、114、115均为管线。
本发明中，NIR分析仪是商业上可提供的近红外光谱仪，主要元件包括光源、光学系统和检测器。NIR光谱仪(5)，为布鲁克公司制造的傅里叶变换型光谱仪。
NIR光谱仪(5)通过光缆光纤与NIR流通池(3)连接。使用的NIR流通池为低羟基石英材质，光程长度7.5cm，流通池和蒸气管线被电加热至高于蒸气混合物的露点。
工艺输入物流乙醇胺、液氨组分分别通过管线101、102分别输入至加热器(1)和加热器(4)，再经管线103、114进入蒸发混合器(2)，输入蒸发混合器(2)的气态组分流可采用质量流量控制器进行调节，混合后通过管线104进入反应器(6)，在反应器(6)中在胺化催化剂存在下进行胺化反应，产物输出流包括氨、乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、羟乙基乙二胺及生成水。
蒸发混合器(2)中产生的蒸气混合物，通过分支管线107通往NIR流通池(7)，NIR流通池(7)中的流出物流经冷却器(9)并通过分离液体的分离器(8)和控制系统压力的压力调节器(10)排出。NIR流通池(7)通过光纤光缆(110)和(109)连接至NIR光谱仪(5)，NIR流通池(7)中的蒸气混合物被NIR光谱仪(5)分析，光谱仪扫描波长范围为12500至4000cm-1，分辨率8cm-1，采用光缆光纤环路作为参比。
将乙醇胺、液氨采用质量流量计配制成不同质量分数的标准混合气，作为反应工艺输入物流，分为校正集和验证集，校正集用于建立模型，验证集用于验证模型的准确性，采用偏最小二乘法，将校正集光谱经过选择性预处理后的数据与对应的标准值线性关联，建立工艺输入物流的校正模型，采用的预处理方法有：无光谱预处理、多元散射校正(MSC)、矢量归一法(SNV)、最小-最大归一化、一阶导数、一阶导数+SNV、一阶导数+MSC、二阶导数等。
采用不同预处理方法、不同维数、不同光谱波段等优化模型，有选择的剔除异常值，利用上述校正模型对验证集进行预测，将预测值与上述标准值对比验证模型。
使用上述所建输入物流组分模型，根据采集反应输入流的近红外光谱直接得到反应工艺输入流中乙醇胺、液氨组分的质量分数。
对于反应工艺输入物流和产物输出流分别通过分支管线107和分支管线108，在三通阀(11)处周期性互相切，换通往NIR流通池(7)进行周期性测定，切换周期2分钟。
类似地，反应器(6)生成的产物输出流，经过冷却器(3)，在经过管线106，进入分离液体的分离器(8)和控制系统压力的压力调节器(10)排出，反应输出产物流通过分支管线108通往NIR流通池(7)，NIR流通池(7)通过光纤光缆(110)连接至NIR光谱仪(5)，NIR流通池(7)中的蒸气混合物被NIR光谱仪(5)分析，光谱仪扫描波长范围为12500至4000cm-1，分辨率8cm-1，采用光缆光纤环路作为参比。
将反应工艺输出物流分为校正集和验证集，校正集用于建立模型，验证集用于验证模型的准确性，采用偏最小二乘法，将校正集光谱经过选择性预处理后的数据与对应的标准值线性关联，建立工艺输出物流的校正模型；利用上述校正模型对验证集进行预测，将预测值与上述标准值对比验证模型。
反应工艺输出物流包括氨、乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、羟乙基乙二胺及生成水，其中水分标准值采用卡尔费休法测定，其余组分标准值采用气相色谱-质谱连用分析方法测定。
使用上述所建输出物流组分模型，根据采集反应输出流的近红外光谱直接得到反应工艺输出流中流氨、乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、羟乙基乙二胺及生成水的质量分数。
对比反应工艺输入流中乙醇胺、液氨组分的质量分数，与反应工艺输出流中流氨、乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、羟乙基乙二胺及生成水的质量分数，计算胺化反应的乙醇胺转化率与产物的选择性，根据胺化反应的需求，响应于所确定的质量分数，调节反应工艺输入流中乙醇胺或氨组分的质量分数。
实施例1：
如图1所示，使用NIR分析仪，对工艺输入物流乙醇胺、液氨混合物的NIR光谱快速分析。工艺输入物流乙醇胺、液氨组分分别通过管线101、102分别输入至加热器(1)和加热器(4)，再经管线103、114进入蒸发混合器(2)，输入蒸发混合器(2)的气态组分流可采用质量流量控制器进行调节，混合后通过管线104进入反应器(6)，在反应器(6)中在胺化催化剂存在下进行胺化反应。
蒸发混合器(2)中产生的蒸气混合物，通过分支管线107通往NIR流通池(7)，NIR流通池(7)中的流出物流经冷却器(9)并通过分离液体的分离器(8)和控制系统压力的压力调节器(10)排出。NIR流通池(7)通过光纤光缆(110)和(109)连接至NIR光谱仪(5)，NIR流通池(7)中的蒸气混合物被NIR光谱仪(5)分析，光谱仪扫描波长范围为12500至4000cm-1，光程7.5cm，分辨率8cm-1，扫描32次，采用光缆光纤环路作为参比。
将乙醇胺、液氨采用质量流量计配制成不同质量分数的标准混合气89个，分为校正集和验证集，乙醇胺(2～30％)，与(70～98％)在蒸发混合器(2)中混合，并在220℃和1.8MPa总压力下输入流通池，采集标准气光谱。扫描光谱区间12500至4000cm-1，光程7.5cm，分辨率8cm-1，扫描次数32次。采用偏最小二乘法，将校正集光谱经过选择性预处理后的数据与对应的标准值线性关联，建立工艺输入物流组分的校正模型。
用验证集样品对校正模型进行验证、评价，优化得乙醇胺和氨组分最佳校正模型：乙醇胺组分质量分数的校正模型，光谱定量范围为8914～8799cm-1和5975～5446cm-1，光谱预处理方法选择一阶导+MSC，模型的决定系数(R2)为0.987，模型交叉验证均方根偏差(RMSECV)的值为0.11％，验证集均方根偏差(RMSEP)的值为0.09％；氨组分质量分数的校正模型，光谱定量范围为7362～6353cm-1，光谱预处理方法选择一阶导+SNV，模型的R2为0.981，模型RMSECV为0.15％，验证集RMSEP为0.11％；
使用上述所建模型，根据光谱仪采集的反应输入流的近红外光谱直接得到反应工艺输入流中乙醇胺和氨组分的质量分数。
实施例2：
如图1所示，使用NIR分析仪，对工艺输出物流组分的NIR光谱快速分析。工艺输入物流乙醇胺、液氨组分分别通过管线101、102分别输入至加热器(1)和加热器(4)，再经管线103、114进入蒸发混合器(2)，输入蒸发混合器(2)的气态组分流可采用质量流量控制器进行调节，混合后通过管线104进入反应器(6)，在反应器(6)中在胺化催化剂存在下进行胺化反应。
反应器(6)生成的产物输出流，经过冷却器(3)，再经过管线106，进入分离液体的分离器(8)和控制系统压力的压力调节器(10)排出，反应输出产物流通过分支管线108在220℃和1.8MPa总压力下输入NIR流通池(7)，NIR流通池(7)通过光纤光缆(110)和(109)连接至NIR光谱仪(5)，NIR流通池(7)中的蒸气混合物使用NIR光谱仪(5)分析。光谱仪扫描波长范围为12500至4000cm-1，光程7.5cm，分辨率8cm-1，扫描32次，采用光缆光纤环路作为参比。
采集反应工艺过程输出物流的光谱205个，分为校正集和验证集。在采集光谱的同时采样进行标准值分析，产物输出物流包括氨、乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、羟乙基乙二胺及生成水六种组分，生成水的质量分数采用卡尔费休法测定质量分数，其余组分含量的标准值采用气相色谱-质谱连用分析方法测定其质量分数。
采用偏最小二乘法，将校正集光谱经过选择性预处理后的数据与对应的标准值线性关联，建立工艺输出物流六种组分的校正模型。用验证集样品对校正模型进行检验、评价，优化所得最佳模型的参数见表1。
使用上述所建模型，采集反应输出流的近红外光谱直接得到反应工艺输出流中氨、乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、羟乙基乙二胺及生成水的质量分数，并采集了18个样品采用化学法进行了分析，近红外光谱法预测值与化学法测定的标准值见表2。
对于反应工艺输入物流和产物输出流分别通过分支管线107和分支管线108，在三通阀(11)处周期性互相切，换通往NIR流通池(7)进行周期性测定，切换周期2分钟。
结合实施例1中反应工艺输入流中乙醇胺、氨组分的质量分数，与氨、乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、羟乙基乙二胺及生成水的质量分数。根据胺化反应氨与乙醇胺摩尔比例的需求，计算输入流中乙醇胺或氨组分的输入量，并进行调节。
表1输出物流各组分模型的参数
| 模型名称 | 光谱定量范围/cm-1 | 光谱预处理方法 | R2 | RMSECV/％ | RMSEP/％ |
| 氨 | 9780～9395,7362～6353 | 一阶导+SNV | 0.98 | 0.43 | 0.46 |
| 乙醇胺 | 8914～7903,5975～5446 | 一阶导+MSC | 0.99 | 0.57 | 0.55 |
| 乙二胺 | 9763～9365,8825～7961 | 一阶导+MSC | 0.97 | 0.23 | 0.22 |
| 二乙烯三胺 | 9634～7946 | 一阶导 | 0.98 | 0.12 | 0.12 |
| 羟乙基乙二胺 | 7306～6367 | 一阶导+SNV | 0.97 | 0.11 | 0.09 |
| 水 | 7494～5326 | SNV | 0.99 | 0.09 | 0.08 |
表2采用近红外光谱法预测值与采用化学法测定的标准值
Claims (2)
1.一种乙醇胺胺化反应工艺物流的快速分析方法，该工艺物流是乙醇胺胺化反应器的反应输入流或产物输出流，该方法包括：
(1)从工艺物流中提取一股物料作为支流；
(2)支流物料的温度高于其露点温度；
(3)将冷却的支流物料使用近红外光谱法分析，采集反应输入流或产物输出流的近红外光谱；
(4)将具有标准值的反应工艺物流分为校正集和验证集，校正集用于建立模型，验证集用于验证模型的准确性，采用偏最小二乘法，将校正集光谱经过选择性预处理后的数据与对应的标准值线性关联，建立校正模型，利用上述校正模型对验证集进行预测，将预测值与标准值对比验证模型；
(5)使用所建模型，根据采集反应输入流或产物输出流的近红外光谱直接得到反应工艺流中一种或多种组分的质量分数；
所述工艺物流具有至少180℃的温度，工艺物流的组分处于蒸气相中；
所述工艺物流中，反应输入流包括乙醇胺、氨，产物输出流包括氨、乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、羟乙基乙二胺及生成水；
所述反应产物输出流中的氨、乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、羟乙基乙二胺及生成水的标准值采用气相色谱-质谱连用分析方法测定其质量分数，水分含量采用卡尔费休法测定质量分数；
所述工艺物流可被定量的光谱区域为9800至5300cm-1。
2.根据权利要求1所述的乙醇胺胺化反应工艺物流的快速分析方法，该工艺物流是乙醇胺胺化反应器的反应输入流或产物输出流，该方法包括：
(1)从工艺物流中提取一股物料作为支流；
(2)支流物料的温度高于其露点温度；
(3)将冷却的支流物料使用近红外光谱法分析，采集反应输入流或产物输出流的近红外光谱；
(4)将具有标准值的反应工艺物流分为校正集和验证集，校正集用于建立模型，验证集用于验证模型的准确性，采用偏最小二乘法，将校正集光谱经过选择性预处理后的数据与对应的标准值线性关联，建立校正模型，利用上述校正模型对验证集进行预测，将预测值与标准值对比验证模型；
(5)使用所建模型，根据采集反应输入物流或产物输出物流的近红外光谱直接得到反应工艺流中多种组分的质量分数；
(6)根据反应工艺流中多种组分的质量分数，与乙醇胺胺化反应的需求，计算输入流中乙醇胺或氨组分的输入量，并进行调节。
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