CN104788092B - 一种紫外辅助热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种紫外辅助热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法，以具有对深紫外具有感光特性的钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，制备钇钡铜氧前驱凝胶薄膜，然后依次经过干燥、紫外辅照处理、终处理，得到钇钡铜氧高温超导薄膜。本发明在薄膜热分解过程中，采用紫外辐照，在光热共同作用下，使得薄膜中阳离子分布均匀，薄膜更加致密，促进了性能的提高；另一方面，紫外线中185nm的紫外线在薄膜热分解过程中产生活性氧，抑制了Cu元素的偏析，使得CuO颗粒分布均一，对于制备多层厚膜的性能改善具有积极意义。

Description

一种紫外辅助热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法

技术领域

本发明属于高温超导涂层导体制备技术领域，具体涉及一种紫外辅助热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法。

背景技术

钇钡铜氧(YBCO)作为第二代高温超导材料，在强电弱电领域具有重大运用价值。自1987年科学家各自发现T_c大于90K的YBa₂Cu₃O_7-x(YBCO)超导体以来，钇系高温超导薄膜得到了广泛的研究。目前，在美国、日本等发达国家，高温超导材料初步得到了小规模化生产，其在某些重要领域发挥着不可替代的作用，产生了巨大的经济价值。其以优良的电磁特性，在高场条件下，具有比第一代铋系带材更高的临界电流密度，广泛应用于高端精密的微电子器件等弱电领域，制成各种精密的电子器件，比如超导量子干涉仪(SQUID)，约瑟夫森结、超导耦合天线，以及超导滤波器等；同时也在强电领域得到广泛运用，制成了电力电子器件、电缆等，如电网系统上的故障限流器，通电电缆等。

目前，用于制备YBCO等薄膜的方法主要有真空物理法及化学溶液法。其中，真空物理法无需后续的退火热处理，但均需涉及价格昂贵的真空设备；而化学溶液法属于化学法制膜技术，设备简单，相比于真空物理法成本低廉，易于控制金属离子的化学计量比，易于生产大面积，长距离超导带材或薄膜。化学法制备超导薄膜是最适合于超导带材产业化的途径，为了制备性能优良的超导薄膜，科技工作者对此展开了深入的研究，从无氟溶液到三氟醋酸盐-金属有机物沉积法(TFA-MOD)再到少氟、低氟、超低氟溶液。研究发现，在溶液配方上降低溶液中氟含量对于改良薄膜性能具有重要意义。然而，在后续的热处理过程中，不可避免的出现金属离子偏析，导致CuO颗粒及其他颗粒大小不均、分布不均等弊端。

发明内容

本发明的目的是提供一种紫外辅助热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法，解决了现有制备方法热处理过程中出现金属离子偏析，导致CuO颗粒及其他颗粒大小不均、分布不均的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种紫外辅助热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备钇钡铜氧溶液

将醋酸钇溶解于甲醇与具有光敏特性的甲基三乙醇胺的混合溶液中，得到溶液A；将三氟乙酸钡溶解于甲醇与具有光敏特性的丙烯酸的混合溶液中，得到溶液B；将醋酸钡溶解于甲醇与丙烯酸的混合溶液中，得到溶液C；将醋酸铜溶解于甲醇与丙烯酸的混合溶液中，得到溶液D；将溶液A、溶液B、溶液C，溶液D混合，搅拌均匀后，得到钇钡铜氧溶液，用甲醇稀释控制该溶液中金属离子的总浓度控制在0.5～1mol/L；

步骤2，制备钇钡铜氧高温超导薄膜

以步骤1制备得到的钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，利用浸渍提拉法，在铝酸镧单晶基片上制备钇钡铜氧前驱凝胶薄膜，然后依次经过干燥、紫外辅照处理、终处理，得到钇钡铜氧高温超导薄膜。

本发明的特点还在于，

步骤1溶液A中钇离子与甲基三乙醇胺的摩尔比为1.5～2：1。

步骤1溶液B中丙烯酸与钡离子的摩尔比为8～10：1。

步骤1溶液C中丙烯酸与钡离子的摩尔比为8～10：1。

步骤1溶液D中丙烯酸与铜离子的摩尔比为3～6：1。

步骤1得到的钇钡铜氧溶液中醋酸钇、三氟乙酸钡、醋酸钡、醋酸铜的摩尔比为3：x：6-x：9，其中x的取值为2≤x≤6。

步骤2中干燥是在80～100℃下干燥5～20min。

步骤2中紫外辅照处理是将干燥后的薄膜放置于紫外灯下，在空气或氮气气氛中350℃温度下照射10～30min，紫外光波长为185和254nm。

步骤3中终处理的具体操作过程为：将紫外辐照处理后的薄膜置于石英管式烧结炉内，向石英管式烧结炉内通入氮气，并以10～20℃/min的速率将炉内温度升高到760℃，当温度升高到200℃时将气氛切换成含水蒸汽的氧气-氮气的混合气体，混合气体的氧气的分压保持在200～500ppm，水蒸汽分压保持在4～8kPa；升温到760℃后保温1～3h，随后将气氛切换成不含水蒸汽且保持相同氧分压的氧气-氮气混合气，并继续保温10～30min，最后随炉自然冷却，当温度冷却到400～500℃时后再将气氛切换成纯O₂，并保温1～3小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，烧结即得钇钡铜氧高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持一个大气压。

本发明的有益效果是，本发明紫外辅助热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法具有以下特点：

1)采用甲基三乙醇胺，与钇离子络合，形成了对185与254nm紫外线具有感光作用的官能团，同时，添加了丙烯酸与Cu，Ba反应形成的丙烯酸铜和丙烯酸钡，对245nm附近的紫外线具有强烈吸收作用，吸收的能量促进了后续薄膜的热分解与结晶，从而获得了高质量的YBCO薄膜。

2)溶液氟含量采用了低氟含量，比传统的TFA-MOD技术氟含量更低，F/Ba摩尔比控制在2～6之间，使得溶液稳定，同时避免了BaCO₃相的生成。

3)薄膜热分解过程中，采用紫外辐照辅助热分解，在光热共同作用下，使得薄膜中阳离子分布均匀，薄膜更加致密，促进了性能的提高；另一方面，紫外线中185nm的紫外线在薄膜热分解过程中产生活性氧，抑制了Cu元素的偏析，使得CuO颗粒分布均匀，对于制备多层厚膜的性能改善具有积极意义。

4)相较于常规预处理在湿氧气条件下，紫外辐照辅助热处理在空气或氮气条件下，减缓了Ni基带的氧化作用，对于大面积薄膜制备，该技术制作更方便。

附图说明

图1是实施例1紫外辐照热处理后薄膜的XRD衍射图；

图2是实施例1制备得到的钇钡铜氧高温超导薄膜的XRD衍射图；

图3是实施例1制备得到的钇钡铜氧高温超导薄膜的SEM图；

图4是实施例1制备得到的钇钡铜氧高温超导薄膜的AFM图；

图5实施例1制备得到的钇钡铜氧高温超导薄膜的(103)晶面的phi扫描图；

图6是实施例1制备得到的钇钡铜氧高温超导薄膜的(103)晶面Omega扫描图；

图7是实施例1制备得到的钇钡铜氧高温超导薄膜的J_c-H图；

图8是实施例1制备得到的钇钡铜氧高温超导薄膜的T_c图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明紫外辅助热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备钇钡铜氧溶液

1.1将醋酸钇溶解于甲醇与具有光敏特性的甲基三乙醇胺的混合溶液中，得到溶液A；钇离子与甲基三乙醇胺的摩尔比为1.5～2：1；

1.2将三氟乙酸钡溶解于甲醇与具有光敏特性的丙烯酸的混合溶液中，得到溶液B；丙烯酸与钡离子的摩尔比为8～10：1；

1.3将醋酸钡溶解于甲醇与丙烯酸的混合溶液中，得到溶液C；丙烯酸与钡离子的摩尔比为8～10：1；

1.4将醋酸铜溶解于甲醇与丙烯酸的混合溶液中，得到溶液D；丙烯酸与铜离子的摩尔比为3～6：1；

1.5将溶液A、溶液B、溶液C，溶液D混合，搅拌均匀后，得到钇钡铜氧溶液，用甲醇稀释控制该溶液中金属离子的总浓度控制在0.5～1mol/L；钇钡铜氧溶液中醋酸钇、三氟乙酸钡、醋酸钡、醋酸铜的摩尔比为3：x：6-x：9，其中x的取值为2≤x≤6；

步骤2，紫外辐照处理

以步骤1制备得到的钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，利用浸渍提拉法，在铝酸镧单晶基片上制备钇钡铜氧前驱凝胶薄膜，然后在80～100℃下干燥5～20min得到固化膜，将固化膜放置于紫外灯下，在空气或氮气气氛中350℃温度下照射10～30min，紫外光波长为185和254nm；

步骤3，终处理

将紫外辐照处理后的薄膜置于石英管式烧结炉内，向石英管式烧结炉内通入氮气，并以10～20℃/min的速率将炉内温度升高到760℃，当温度升高到200℃时将气氛切换成含水蒸汽的氧气-氮气的混合气体，混合气体的氧气的分压保持在200～500ppm，水蒸汽分压保持在4～8kPa；升温到760℃后保温1～3h，随后将气氛切换成不含水蒸汽且保持相同氧分压的氧气-氮气混合气，并继续保温10～30min，最后随炉自然冷却，当温度冷却到400～500℃时后再将气氛切换成纯O₂，并保温1～3小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，烧结即得钇钡铜氧高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持一个大气压。

若要增加薄膜的厚度，可以通过以下方法实现：

重复步骤2)中凝胶薄膜的制备及紫外辐照(UV)处理过程若干次：将所提拉的湿膜烘干后立即进行紫外辐照(UV)处理。依次类推，将多层紫外辐照(UV)处理后的薄膜进行最后终处理。

实施例1

1)制备低氟钇钡铜氧溶液；

1.1将0.00167mol醋酸钇溶解于甲醇与具有光敏特性的甲基三乙醇胺的混合溶液中，得到溶液A；钇离子与甲基三乙醇胺的摩尔比为2：1；

1.2将0.00111mol三氟乙酸钡溶解于甲醇与具有光敏特性的丙烯酸的混合溶液中，得到溶液B，丙烯酸与钡离子的摩尔比为10：1；

1.3将0.00222mol醋酸钡溶解于甲醇与丙烯酸的混合溶液中，得到溶液C，丙烯酸与钡离子的摩尔比为10：1；

1.4将0.005mol醋酸铜溶解于甲醇与丙烯酸的混合溶液中，得到溶液D，丙烯酸与铜离子的摩尔比为6：1；

1.5将溶液A、溶液B、溶液C，溶液D混合，搅拌均匀后，得到低氟钇钡铜氧溶液，用甲醇稀释控制该溶液中金属离子的总浓度控制在1.0mol/L；低氟钇钡铜氧溶液钇离子、钡离子、铜离子的摩尔比为1：2：3，其中三氟乙酸钡与醋酸钡摩尔比为1：2，故溶液中F：Ba＝2：1；

2)薄膜的制备及紫外辐照处理：

以低氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，利用浸渍提拉法，以在铝酸镧单晶基片上制备钇钡铜氧前驱凝胶薄膜，随后在80℃的温度中干燥20分钟，得到钇钡铜氧固化膜，把固化膜放置于紫外灯下，在空气气氛中350℃温度下照射30分钟，紫外光波长为185和254nm。

反复镀膜，及紫外辐照共3次，得到固化膜。

3)薄膜的终处理：

将步骤2)处理后的薄膜置于石英管式烧结炉内，向石英管式烧结炉内通入氮气，并以20℃/min的速率将炉内温度从室温升高到760℃，温度升高到200℃时将气氛切换成含水蒸汽的氧气-氮气的混合气体，混合气体的氧气的分压保持在200ppm，水蒸汽分压保持在4kPa；升温到760℃后，保温3小时，随后将气氛切换成不含水蒸汽且保持相同氧分压的氧气-氮气混合气，并继续保温30分钟，最后随炉自然冷却，当温度冷却到450℃后再将气氛切换成纯O₂，并保温2小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，烧结样品即为钇钡铜氧高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持一个大气压。

图1是紫外辐照热处理后的薄膜的XRD图谱。从图1中可以看到通过紫外辐照后薄膜中形成了BaF₂相，如图2所示，在随后的热处理过程中转换成具有较强c轴取向的YBCO相，没有明显的a轴取向的晶粒生成，这说明薄膜是由沿c轴外延生长的。从XRD图谱得到的结果与图3的SEM图所呈现的是一致的，由图3可见薄膜表面没有随机取向的晶粒，即薄膜是沿c轴外延生长。这种良好的c轴织构是保证超导薄膜良好超导性能的大前提。此外薄膜表面致密无空洞，实施例1制备的薄膜厚度为269nm。

如图4所示，原子力3D形貌进一步表明在10μm×10μm的面积内，钇钡铜氧高温超导薄膜平均表面粗糙度Ra仅为31.5nm。

从图5中Phi扫描图可以观察到四个高强度衍射峰且相隔90°，钡铜氧高温超导薄膜的平均半高宽(FWHM)为1.84°。图6中Omega扫描图可以看到衍射峰很窄，其平均半高宽(FWHM)仅为0.74°。Phi与Omega扫描结果表明薄膜的晶粒排列较为整齐、钡铜氧高温超导薄膜在面内面外具有较好的双轴取向性。

实施例1制备的钡铜氧高温超导薄膜的J_c与T_c的测定结果如图7和8所示。图7表明用所配制的低氟钇钡铜氧溶液制备的YBCO薄膜，在0T和77K的条件下，J_c可以达到5.97MA/cm²。图8表明该薄膜的超导临界转变温度为93K。

实施例2

1)制备低氟钇钡铜氧溶液；

1.1将0.00083mol醋酸钇溶解于甲醇与具有光敏特性的甲基三乙醇胺的混合溶液中，得到溶液A；钇离子与甲基三乙醇胺的摩尔比为1.8：1；

1.2将0.00111mol三氟乙酸钡溶解于甲醇与具有光敏特性的丙烯酸的混合溶液中，得到溶液B，丙烯酸与钡离子的摩尔比为9：1；

1.3将0.00056mol醋酸钡溶解于甲醇与丙烯酸的混合溶液中，得到溶液C，丙烯酸与钡离子的摩尔比为9：1；

1.4将0.0025mol醋酸铜溶解于甲醇与丙烯酸的混合溶液中，得到溶液D，丙烯酸与铜离子的摩尔比为5：1；

1.5将溶液A、溶液B、溶液C，溶液D混合，搅拌均匀后，得到低氟钇钡铜氧溶液，用甲醇稀释控制该溶液中金属离子的总浓度控制在0.5mol/L。低氟钇钡铜氧溶液钇离子、钡离子、铜离子的摩尔比为1：2：3，其中三氟乙酸钡与醋酸钡的摩尔比为2：1，故溶液中F：Ba＝4：1。

2)薄膜的制备及紫外辐照(UV)处理：

以低氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，利用浸渍提拉法，在铝酸镧单晶基片上制备钇钡铜氧前驱凝胶薄膜，随后在90℃的温度中干燥15分钟，得到钇钡铜氧固化膜，把固化膜放置于紫外灯下，在氮气气氛中350℃温度下照射20分钟，紫外光波长为185和254nm。

反复镀膜，及紫外辐照共6次，得到固化膜。

3)薄膜的终处理

将紫外辐照处理后的薄膜置于石英管式烧结炉内，向石英管式烧结炉内通入氮气，并以15℃/min的速率将炉内温度从室温升高到760℃，温度升高到200℃时将气氛切换成含水蒸汽的氧气-氮气的混合气体，混合气体的氧气的分压保持在250ppm，水蒸汽分压保持在6kPa；升温到760℃后，保温2小时，随后将气氛切换成不含水蒸汽且保持相同氧分压的氧气-氮气混合气，并继续保温20分钟，最后随炉自然冷却，当温度冷却到400℃后再将气氛切换成纯O₂，并保温1小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，烧结样品即为钇钡铜氧高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持一个大气压。

实施例2制备得到钇钡铜氧薄膜，临界转变温度达到90K以上，J_c达到3.5MA/cm²以上。

实施例3

1)制备低氟钇钡铜氧溶液；

1.1将0.00083mol醋酸钇溶解于甲醇与具有光敏特性的甲基三乙醇胺的混合溶液中，得到溶液A，钇离子与甲基三乙醇胺的摩尔比为1.8：1；

1.2将0.00167mol三氟乙酸钡溶解于甲醇与具有光敏特性的丙烯酸的混合溶液中，得到溶液B，丙烯酸与钡离子的摩尔比为8：1；

1.3将0.0025mol醋酸铜溶解于甲醇与丙烯酸的混合溶液中，得到溶液C，丙烯酸与铜离子的摩尔比为5：1；

1.4最后，将溶液A、溶液B、溶液C液混合，搅拌均匀后，得到低氟钇钡铜氧溶液，用甲醇稀释控制该溶液中金属离子的总浓度控制在0.5mol/L。低氟钇钡铜氧溶液钇离子、钡离子、铜离子的摩尔比为1：2：3，其中醋酸钡与三氟乙酸钡摩尔比为0：1，故溶液中F：Ba＝6：1。

2)薄膜的制备及紫外辐照(UV)处理：

以低氟钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，利用浸渍提拉法，在铝酸镧单晶基片上制备钇钡铜氧前驱凝胶薄膜，随后在80℃的温度中干燥20分钟，得到钇钡铜氧固化膜，把固化膜放置于紫外灯下，在氮气气氛中350℃温度下照射10分钟，紫外光波长为185和254nm。

反复镀膜，及紫外辐照共6次，得到固化膜。

3)薄膜的终处理：

将紫外辐照处理后的薄膜置于石英管式烧结炉内，向石英管式烧结炉内通入氮气，并以10℃/min的速率将炉内温度从室温升高到760℃，温度升高到200℃时将气氛切换成含水蒸汽的氧气-氮气的混合气体，混合气体的氧气的分压保持在500ppm，水蒸汽分压保持在8kPa，升温到760℃后，保温1小时，随后将气氛切换成不含水蒸汽且保持相同氧分压的氧气-氮气混合气，并继续保温10分钟，最后随炉自然冷却，当温度冷却到500℃后再将气氛切换成纯O₂，并在此温度下保温3小时；保温结束后，再随炉自然冷却到室温后，关闭气氛，烧结样品即为钇钡铜氧高温超导薄膜；上述终处理过程中，烧结炉与外界相通，炉内的气压始终维持一大气压。

实施例3制备得到的钇钡铜氧高温超导薄膜，临界转变温度达到90K以上，J_c达到2MA/cm²以上。

Claims (4)

1.一种紫外辅助热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1，制备钇钡铜氧溶液

将醋酸钇溶解于甲醇与具有光敏特性的甲基三乙醇胺的混合溶液中，得到溶液A；将三氟乙酸钡溶解于甲醇与具有光敏特性的丙烯酸的混合溶液中，得到溶液B；将醋酸钡溶解于甲醇与丙烯酸的混合溶液中，得到溶液C；将醋酸铜溶解于甲醇与丙烯酸的混合溶液中，得到溶液D；将溶液A、溶液B、溶液C，溶液D混合，搅拌均匀后，得到钇钡铜氧溶液，用甲醇稀释控制该溶液中金属离子的总浓度控制在0.5～1mol/L；

步骤2，制备钇钡铜氧高温超导薄膜

以步骤1制备得到的钇钡铜氧溶液作为前驱体溶液，利用浸渍提拉法，在铝酸镧单晶基片上制备钇钡铜氧前驱凝胶薄膜，然后依次经过干燥、紫外辅照处理、终处理，得到钇钡铜氧高温超导薄膜；

其中紫外辅照处理是将干燥后的薄膜放置于紫外灯下，在空气或氮气气氛中350℃温度下照射10～30min，紫外光波长为185和254nm。

2.根据权利要求1所述的紫外辅助热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法，其特征在于，步骤1溶液A中钇离子与甲基三乙醇胺的摩尔比为1.5～2：1。

3.根据权利要求1所述的紫外辅助热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法，其特征在于，步骤1溶液B中丙烯酸与钡离子的摩尔比为8～10：1。

4.根据权利要求1所述的紫外辅助热处理制备钇钡铜氧高温超导薄膜的方法，其特征在于，步骤1得到的钇钡铜氧溶液中醋酸钇、三氟乙酸钡、醋酸钡、醋酸铜的摩尔比为3：x：6-x：9，其中x的取值为2≤x<6。