CN104762040B - 一种低毒脲醛树脂胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低毒脲醛树脂胶粘剂及其制备方法，采用低摩尔比的甲醛和尿素为原料，使用多官能度反应增强剂作为缩聚剂替代酸性缩聚条件，用“酸‑碱‑酸”工艺合成脲醛树脂，提高了脲醛树脂分子支化度，相同粘度下增加了脲醛树脂分子量，能够提高脲醛树脂固化交联密度，进而提高胶接强度、降低胶接制品甲醛释放量；本发明的优点在于：采用非传统“酸‑碱‑酸”合成工艺和异氰尿酸三缩水甘油酯作为缩聚剂，基本流程与常用工艺接近，工艺简单，操作便利，不用对现有设备进行改造。
Description
技术领域
本发明涉及一种胶粘剂，具体地说是一种用于制备人造板的低毒脲醛树脂胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂领域。
背景技术
随着人民生活水平的提高和建筑、装饰装修、包装等行业的持续稳定发展，我国人造板产量迅速增长。人造板总产量、胶合板产量、家具产量、木质地板产量连续多年位居世界首位。2013年，我国人造板总产量2.72亿m3，约占世界总产量的50%。按每吨胶粘剂平均生产9m3人造板计算，2013年我国木材胶粘剂消耗量约3000万吨（固体含量50%），其中脲醛树脂及其改性产品占胶粘剂总产量的80%以上，占主导地位。脲醛树脂胶粘剂之所以能在木材工业中大量使用，是由于其具有其他树脂无法比拟的优势，例如原料充足、价格低廉、水溶性好、胶层颜色浅等。但是脲醛树脂也具有一些明显地缺点，除了耐老化性差、耐水性差、不能用于制备室外用人造板外，其致命的缺点是胶接的人造板存在甲醛释放问题。随着人们生活质量提高，健康和环保意识增强，人们越来越主要到脲醛树脂胶粘剂在制备和使用过程中会放出甲醛，其胶接人造板在使用的过程中也会不断释放出甲醛，污染人居环境，损害人们身体健康。
目前，降低人造板甲醛释放量的方法主要有如下4种：1）采用低摩尔比改性脲醛树脂胶粘剂；2）在改性脲醛树脂胶粘剂中加入甲醛捕捉剂；3）对人造板进行后处理；4）采用其他环保型胶粘剂。但是，这些技术方法都存在着诸多缺陷。例如：1）采用低摩尔比改性脲醛树脂胶粘剂虽然能够有效降低人造板产品甲醛释放量，但是产品胶合强度也往往降低，不能满足使用要求；并且可导致固化时间延长，生产效率降低；2）在人造板用脲醛树脂胶粘剂中加入甲醛捕捉剂，虽然能够有效降低人造板游离甲醛释放量，但是往往同时降低人造板胶合强度；同时，一般甲醛捕捉剂价格往往远远高于脲醛树脂胶粘剂，其加入提高了产品成本，降低了产品竞争力；3）对人造板进行后处理，如公开号为CN1526528的发明专利申请中公开了一种采用氨气真空法制备E1/EO级环保型人造板的制造工艺；公开号为CN2394770的实用新型专利中公开了一种降低人造板甲醛释放量的处理装置，这些后处理方法，不仅使得人造板制造工艺复杂，而且后处理设备投资巨大，生产成本明显提高；4）采用其他环保型胶粘剂，如异氰酸酯类胶粘剂，导致人造板生产成本大幅度增加、生产工艺难度加大，企业和用户都难以接受；采用普通蛋白胶粘剂制备人造板胶合强度低，耐水性能差、易发霉、施胶性能差、人造板易开胶。综上所述，上述措施虽然能够有效降低人造板游离甲醛释放量，但不能彻底解决甲醛释放问题，或由于生产成本过高等原因而无法推广。
发明内容
为了解决上述问题，本发明设计了一种低毒脲醛树脂胶粘剂及其制备方法，采用低摩尔比的甲醛和尿素为原料，使用多官能度反应增强剂作为缩聚剂替代酸性缩聚条件，用“酸-碱-酸”工艺合成脲醛树脂，提高了脲醛树脂分子支化度，相同粘度下增加了脲醛树脂分子量，能够提高脲醛树脂固化交联密度，进而提高胶接强度、降低胶接制品甲醛释放量，工艺简单，操作便利，而且解决了原料资源问题。
本发明的技术方案为：
一种低毒脲醛树脂胶粘剂，由甲醛、尿素、聚乙烯醇和反应增强剂制备而成，其中，所述反应增强剂为异氰尿酸三缩水甘油酯，所述的甲醛︰尿素的摩尔比为1.1-0.95，所述聚乙烯醇占总重量的0.1-0.8%，所述反应增强剂占总重量的0.5-5.0%。
所述反应增强剂的制备方法为：将1mol异氰尿酸置于四口烧瓶中恒温至60℃,加入1%四氯化锡和0.05mol的氢氧化钠, 后缓慢滴入4mol的环氧氯丙烷单体在90-100℃反应5小时，后降温至50℃，加入0.15mol氢氧化钠，搅拌20分钟，中和多余的碱，减压蒸馏残余环氧氯丙烷，在乙醇中精制出本发明用反应增强剂。
优选地，所述的甲醛︰尿素的摩尔比为1.07-0.98；所述聚乙烯醇占总重量的0.3-0.5%；所述反应增强剂占总重量的1-3.0%。
一种上述低毒脲醛树脂胶粘剂的制备方法，包括下列制备步骤：
1）将甲醛放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为2.0-2.2:1，调节pH值为6.0，在60℃保温20分钟，20分钟内升温至90℃，保持PH5.5-6.0，保温20分钟后加入聚乙烯醇溶液，保温30分钟；
2）控制pH值为7-9，分次加入反应增强剂，控制温度在85-90℃反应至粘度：25℃，涂-4杯22-24秒，加入第二批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.4-1.2:1，调节pH值为7-9，加入反应增强剂，反应至粘度：25℃，涂-4杯24-26秒，调节pH值为6.0-7.0；
3）加入第三批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为0.95-1.1:1，反应30分钟，降温40℃出料。
其中，所述甲醛为质量浓度36.5-37.5%的甲醛溶液；调节pH值使用的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、三乙醇胺中的一种或者多种混合；调节pH值使用的酸选自甲酸、乙酸、氯化铵、柠檬酸中的一种或者多种混合。
其中，所述反应增强剂为异氰尿酸三缩水甘油酯，制备方法为：将1mol异氰尿酸置于四口烧瓶中恒温至60℃,加入1%四氯化锡和0.05mol的氢氧化钠, 后缓慢滴入4mol的环氧氯丙烷单体在90-100℃反应5小时，后降温至50℃，加入0.15mol氢氧化钠，搅拌20分钟，中和多余的碱，减压蒸馏残余环氧氯丙烷，在乙醇中精制出本发明用反应增强剂。
本发明的优点在于：
1）本发明使用异氰尿酸三缩水甘油酯作为缩聚剂替代酸性缩聚条件，用“酸-碱-酸”工艺合成脲醛树脂，提高了脲醛树脂分子支化度，相同粘度下增加了树脂分子分子量，提高了树脂固化交联密度，使脲醛树脂形成大量稳定化学键，使甲醛/尿素摩尔比在0.95-1.1:1的脲醛树脂生产出的胶合板，具有很高的胶合强度和极低的甲醛释放量；
2）本发明方法中采用非传统“酸-碱-酸”合成工艺和异氰尿酸三缩水甘油酯作为缩聚剂，基本流程与常用工艺接近，工艺简单，操作便利，不用对现有设备进行改造。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数。
实施例1
一种改性脲醛树脂胶粘剂，原料配方见下表1：
表1 甲醛与尿素摩尔比为1.07:1脲醛树脂原料配比：
| 原料 | 摩尔数 | 含量，% | 重量分数 | 备注 |
| 甲醛 | 7.29 | 37 | 591.2 | |
| 反应增强剂 | 100 | 10 | ||
| 聚乙烯醇 | 10 | 30 | ||
| 尿素 | 6.81 | 99.8 | 408.8 | U1=208.3份 |
| U2=128.2份 | ||||
| U3=72.3份 | ||||
| 酸液（甲酸+氯化铵） | 30 | 适量 | 各占50% | |
| 碱液（氢氧化钠+三乙醇胺） | 30 | 适量 | 各占50% |
一种上述改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，按甲醛与尿素摩尔比为1.07备料，反应步骤包括：
1）将37%工业甲醛591.2重量份放入反应釜中，加入第一批尿素208.3重量份，调节pH值为6.0，在60℃保温20分钟，20分钟内升温至90℃，保持PH5.5-6.0，升温至90℃，保温20分钟后加入聚乙烯醇溶液30重量份，保温20分钟；
2）控制pH值为7-9，分次加入反应增强剂5重量份，控制温度在85-90℃反应至粘度：25℃，涂-4杯22-24秒，加入第二批尿素128.2重量份，调节pH值为7-9，滴加反应增强剂5重量份，反应至粘度：25℃，涂-4杯24-26秒，调节pH值为6.0-7.0；
3）加入第三批尿素72.3重量份，反应30分钟，降温40℃出料。
结果，树脂质量指标，见下表：
| 固体含量 | 54-59% |
| pH值 | 6.0-7.0 |
| 粘度（20℃） | 100-250 mPa*s |
| 固化速度 | 60-90s |
| 游离甲醛含量 | ≤0.1% |
| 适用期 | ≥8小时 |
| 贮存期 | 40-80天 |
比较例1（不含反应增强剂）
一种改性脲醛树脂胶粘剂，原料配方，见下表2
表2 甲醛与尿素摩尔比为1.07:1脲醛树脂原料配比：
| 原料 | 摩尔数 | 含量，% | 重量分数 | 备注 |
| 甲醛 | 7.29 | 37 | 591.2 | |
| 聚乙烯醇 | 100 | 3 | ||
| 尿素 | 6.81 | 99.8 | 408.8 | U1=208.3份 |
| U2=128.2份 | ||||
| U3=72.3份 | ||||
| 酸液（甲酸+氯化铵） | 30 | 适量 | 各占50% | |
| 碱液（氢氧化钠+三乙醇胺） | 30 | 适量 | 各占50% |
一种上述改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，按甲醛与尿素摩尔比为1.07备料，反应步骤包括：
1）将37%工业甲醛591.2重量份放入反应釜中，加入聚乙烯醇溶液3重量份，用碱液调节pH值为8.0，加入第一批尿素208.3重量份，1小时内升温至90℃，保温1小时，保持pH值为7.5-8.0；
2）用酸液控制pH值为3.4-4.2，在95℃反应至粘度：25℃，涂-4杯24-27秒，加入第二批尿素128.2重量份，保温30分钟，用碱液调节pH值为7.5-8.0；
3）加入第三批尿素72.3重量份，反应30分钟，降温35℃，用碱液调节pH值为7.5-8.0，出料。
结果，树脂质量指标，树脂质量指标见下表：
| 固体含量 | 54-59% |
| pH值 | 7.2-8.0 |
| 粘度（20℃） | 100-250 mPa*s |
| 固化速度 | 80-110s |
| 游离甲醛含量 | ≤0.3% |
| 适用期 | ≥6小时 |
| 贮存期 | 20-40天 |
结果分析：从上述实施例可以看出，含有反应增强剂的产品，其性能指标明显优于不含反应增强剂的产品性能。
实施例2
一种改性脲醛树脂胶粘剂，原料配方见下表3：
表3 甲醛与尿素摩尔比为1:0.98脲醛树脂原料配比：
| 原料 | 摩尔数 | 含量，% | 重量分数 | 备注 |
| 甲醛 | 7.12 | 37 | 569.8 | |
| 反应增强剂 | 100 | 15 | ||
| 聚乙烯醇 | 10 | 50 | ||
| 尿素 | 7.04 | 99.8 | 430.2 | U1=210.8份 |
| U2=140.5份 | ||||
| U3=78.9份 | ||||
| 酸液（甲酸+氯化铵） | 30 | 适量 | 各占50% | |
| 碱液（氢氧化钠+三乙醇胺） | 30 | 适量 | 各占50% |
一种上述改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，按甲醛与尿素摩尔比为1:0.98备料，反应步骤包括：
1）将37%工业甲醛569.8重量份放入反应釜中，加入第一批尿素210.8重量份，调节pH值为6.0，在60℃保温20分钟，20分钟内升温至90℃，保持PH5.5-6.0，升温至90℃，保温20分钟后加入聚乙烯醇溶液50重量份，保温20分钟；
2）控制pH值为7-9，滴加反应增强剂7重量份，控制温度在85-90℃反应至粘度：25℃，涂-4杯22-24秒，加入第二批尿素140.5重量份，调节pH值为7-9，滴加反应增强剂8重量份，反应至粘度：25℃，涂-4杯24-26秒，调节pH值为6.0-7.0；
3）加入第三批尿素78.9重量份，反应30分钟，降温40℃出料。
结果，树脂质量指标，见下表：
| 固体含量 | 54-59% |
| pH值 | 6.0-7.0 |
| 粘度（20℃） | 100-250 mPa*s |
| 固化速度 | 60-90s |
| 游离甲醛含量 | ≤0.06% |
| 适用期 | ≥8小时 |
| 贮存期 | 40-80天 |
比较例2（不含反应增强剂）
一种改性脲醛树脂胶粘剂，原料配方，见下表4
表4 甲醛与尿素摩尔比为1:0.98脲醛树脂原料配比：
| 原料 | 摩尔数 | 含量，% | 重量分数 | 备注 |
| 甲醛 | 7.12 | 37 | 569.8 | |
| 聚乙烯醇 | 100 | 5 | ||
| 尿素 | 7.04 | 99.8 | 430.2 | U1=210.8份 |
| U2=140.5份 | ||||
| U3=78.9份 | ||||
| 酸液（甲酸+氯化铵） | 30 | 适量 | 各占50% | |
| 碱液（氢氧化钠+三乙醇胺） | 30 | 适量 | 各占50% |
一种上述改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法，按甲醛与尿素摩尔比为1:0.98备料，反应步骤包括：
1）将37%工业甲醛569.8重量份放入反应釜中，加入聚乙烯醇溶液5重量份，用碱液调节pH值为8.0，加入第一批尿素210.8重量份，1小时内升温至90℃，保温1小时，保持pH值为7.5-8.0；
2）用酸液控制pH值为3.4-4.2，在95℃反应至粘度：25℃，涂-4杯24-27秒，加入第二批尿素140.5重量份，保温30分钟，用碱液调节pH值为7.5-8.0；
3）加入第三批尿素78.9重量份，反应30分钟，降温35℃，用碱液调节pH值为7.5-8.0，出料。
结果，树脂质量指标，树脂质量指标见下表：
| 固体含量 | 54-59% |
| pH值 | 7.0-7.5 |
| 粘度（20℃） | 100-250 mPa*s |
| 固化速度 | 100-120s |
| 游离甲醛含量 | ≤0.15% |
| 适用期 | ≥6小时 |
| 贮存期 | 20-40天 |
结果分析：从上述实施例可以看出，含有反应增强剂的产品，其性能指标明显优于不含反应增强剂的产品性能。
实验例
将上述实施例与比较例的脲醛树脂分别加入0.6%氯化铵和0.4%柠檬酸，后加入30%的面粉制造三层400×400mm胶合板。
杨木单板：含水率干燥到10-14％；厚1.5mm；
单板胶粘剂采用本发明实施例1-2的产品和比较例1-2的产品。
按以下正常工艺制备胶合板：
施胶：芯板双面施胶，涂胶量为300-320g/m2；
陈化方式及时间：闭合陈化，20-30分钟；
预压压力及时间：预压40分钟，压力0.9MPa；
热压压力：1.0MPa，热压温度为110-120℃，热压时间为60s/mm。
按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对生产的胶合板产品进行性能检测，检测结果见表5。
表5 胶接胶合板的甲醛释放量与胶合强度
实验结果表明，本发明技术制备改性脲醛树脂可以有效降低胶合板甲醛释放量，提高耐水胶接性能，达到国标中II类胶合板标准（杨木≥0.70MPa）。
另外，本发明中所用原料均为本领域生产中常用原料，均可从市场中得到，且对于生产结果不会产生影响；本发明中所采用的各种设备，均为本领域生产工艺中使用的常规设备，且各设备的操作、参数等均按照常规操作进行，并无特别之处。
Claims (4)
1.一种低毒脲醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括下列制备步骤：
1）将甲醛放入反应釜中，加入第一批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为2.0-2.2:1，调节pH值为6.0，在60℃保温20分钟，20分钟内升温至90℃，保持pH5.5-6.0，保温20分钟后加入聚乙烯醇溶液，保温30分钟；
2）控制pH值为7-9，分次加入反应增强剂，控制温度在85-90℃反应至粘度：25℃，涂-4杯22-24秒，加入第二批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为1.4-1.2:1，调节pH值为7-9，加入反应增强剂，反应至粘度：25℃，涂-4杯24-26秒，调节pH值为6.0-7.0；
3）加入第三批尿素，使甲醛与尿素摩尔比为0.95-1.1:1，反应30分钟，降温40℃出料；
所述反应增强剂为异氰尿酸三缩水甘油酯，制备方法为：将1mol异氰尿酸置于四口烧瓶中恒温至60℃,加入1%四氯化锡和0.05mol的氢氧化钠, 后缓慢滴入4mol的环氧氯丙烷单体在90-100℃反应5小时，后降温至50℃，加入0.15mol氢氧化钠，搅拌20分钟，中和多余的碱，减压蒸馏残余环氧氯丙烷，在乙醇中精制出得到。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述甲醛为质量浓度36.5-37.5%的甲醛溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：调节pH值使用的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、三乙醇胺中的一种或者多种混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：调节pH值使用的酸选自甲酸、乙酸、氯化铵、柠檬酸中的一种或者多种混合。
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