CN104755454B

CN104755454B - 液态1，3/1，4‑烷氧基化环己烷二甲醇基二丙烯酸酯

Info

Publication number: CN104755454B
Application number: CN201380056790.9A
Authority: CN
Inventors: M·L·图尔齐因斯基
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2033-11-01
Also published as: WO2014074402A1; US9126925B1; CN104755454A; BR112015010252A2; AU2013341527A1; KR20150079943A; EP2892872B1; EP2892872A1; US20150239822A1; AU2013341527B2; JP2015533382A

Abstract

本文中公开了式(I)化合物：其中n、R₁和R₂如本文中所定义。还公开了所述式(I)化合物的寡聚/聚合方法和所述式(I)化合物的制造方法。

Description

液态1，3/1，4-烷氧基化环己烷二甲醇基二丙烯酸酯

技术领域

本发明处于以下领域中：基于顺式和反式1，3-和1，4-烷氧基化环己烷二甲醇基二丙烯酸酯的混合物的单体和聚合物以及所述混合物的制造方法。

背景技术

经辐射固化(通常是自由基紫外线光聚合)的涂料和油墨被广泛用于涂料和印刷行业中。经辐射固化的基于环己烷二甲醇二丙烯酸酯的涂料和油墨配制品提供经固化涂料优良的最终使用特性(例如硬度和强度)，但所述配制品难以使用，因为环己烷二甲醇二丙烯酸酯在室温下是固体材料并且不可溶于大多数丙烯酸酯中。已知基于乙氧基化或丙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯的液体涂料和油墨配制品，但所得涂料的最终使用特性较差。

举例来说，已经用环氧乙烷或环氧丙烷使1，4-环己烷二甲醇烷氧基化并且然后经丙烯酸化以形成流程1中的烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯基化合物。

乙氧基化(Y＝H)或丙氧基化(Y＝CH3)环己烷二甲醇二丙烯酸酯

流程1：烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯的化学结构.(烷氧基化二丙烯酸酯中的整数m和n是＞1并且是可变的)。

这些产物易溶于通常用于紫外可固化配制品中并且可购自沙多玛公司(SartomerCompany)和美国科瓦公司(Kowa American Corporation)的丙烯酸酯中，所述丙烯酸酯在室温下是液体。然而，1，4-环己烷二甲醇的烷氧基化导致产物混合物的分子量显著扩大，即，m和n均显著大于1并且代表统计混合物。这导致这些单体的比分子量(MW比反应性官能团数量的比率)不合需要的增加；因此，单体含有相对较小比例的官能团。另外，烷氧基化反应产生无用副产物，例如非离子型高分子量水溶性聚(氧化乙烯)聚合物和1，4-二噁烷。此外，由这些单体制成的经紫外固化的涂料具有较差特性。

其它相关的环己烷二甲醇基化合物包括美国专利7,943,725中所公开的那些，所述专利由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)所拥有。7,943,725专利公开了流程2(以下)的液态丙烯酸酯基化合物：

顺式/反式1，3-/1，4-(丙烯酰氧基甲基)环己烷。

这些二丙烯酸酯化合物以含有约1∶1比率的1，3-异构体和1，4-异构体的混合物形式存在。这种混合物的缺点是它在室温下是主要是固体(以及一些液体)的混合物，然而液体化合物是优选的。为了产生液态二丙烯酸酯的所要混合物，有必要将起始二醇中的反-1，4-环己烷二甲醇异构体的量减少到低于15％或通过将反-1，4-二丙烯酸酯含量减少到低于15％来纯化二丙烯酸酯反应混合物。这些纯化方式耗时并且导致与单体混合物的制备相关的成本增加。

如果可以制备出具有改良特性并且满足以下各者的液态环己烷二甲醇二丙烯酸酯基涂料和油墨配制品将是有利的：1)不产生产物的统计混合物，2)减少副产物的形成，以及3)不需要单独的纯化步骤来去除反-1，4-环己烷二甲醇异构体。

发明内容

本文中公开了烷氧基化环己烷二甲醇基二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二巴豆酸酯和二惕各酸酯(ditiglate)的混合物，所述化合物在室温下是液体并且可以用于制造具有优良的硬度、强度、透明度、抗磨损性、附着力、抗污染性和抗溶剂性特性的涂料。这些化合物不以统计混合物或产物形式存在(正如图1的化合物的情况)，并且它们不需要为了产生液体产物而去除至少一些反-1，4-环己烷二甲醇异构体(正如7,943,725专利的情况)。

一方面，本文中公开了适用于制造聚合物或预聚物的化合物的混合物，所述化合物的混合物包含式I化合物：

其中

n是0或1；

R₁是H或甲基；以及

R₂是H或甲基。

另一方面，本文中公开了包含式II单元的聚合物和/或预聚物：

其中

n是0或1；

R₁是H或甲基；以及

R₂是H或甲基。

在又另一个方面，本文中公开了制造式(I)化合物的方法：

其中n是0或1；

R₁是H或甲基；以及

R₂是H或甲基；

所述方法包含使式(III)二醇

与i)式(V)酯任选地在存在酸或碱催化剂的情况下反应；

其中

R₃是C₁-C₃烷基；

R₁是H或甲基；

R₂是H或甲基；或

与ii)下式酰化剂反应：

其中R₅是C1、OH或

附图说明

图1是在实例1(下文)中所制成的二丙烯酸酯化双醚化产物的四种异构体(顺-1，4；反-1，4；顺-1，3；反-1，3)的混合物在CDCl₃中的¹H NMR。

图2是在实例1(下文)中所制成的二丙烯酸酯化双醚化产物的四种异构体(顺-1，4；反-1，4；顺-1，3；反-1，3)的混合物在CDCl₃中的¹³C NMR。

具体实施方式

如上文所提到，本文中描述了式I化合物的混合物。所述混合物以1，3-异构体和1，4-异构体的组合形式存在并且进一步以顺式和/或反式构型存在。所述混合物的优点是它们不需要单独的纯化步骤以便在室温下是液体。但必要时本文中所述的混合物可以使用本领域中已知的方法加以纯化，所述方法例如蒸馏或柱色谱。

在另一个实施例中，优选的式I化合物包含式Ia化合物：

其中R₁和R₂如上文所定义。

在一个实施例中，优选的式I化合物包含式Ib化合物：

其中R₁和R₂如上文所定义。

式Ib化合物比式Ia化合物优选。

在一个实施例中，在式Ia和式Ib化合物中，R₁和R₂中的至少一个是甲基。在另一个实施例中，R₁和R₂均是甲基。在再另一个实施例中，R₁和R₂是H。

另一方面，本文中公开了制备式(I)化合物的方法：

其中n是0或1；

R₁是H或甲基；以及

R₂是H或甲基；

所述方法包含使式(III)二醇

与i)式(V)酯任选地在存在酸或碱催化剂的情况下反应；

其中

R₃是C₁-C₃烷基；

R₁是H或甲基；

R₂是H或甲基；或

与ii)下式酰化剂反应：

其中R₅是Cl、OH或

当式II二醇与式X酰化试剂反应时，优选的是R₅是Cl或并且在存在碱的情况下执行酰化反应。合适的碱在本领域中是已知的并且包括含胺碱、NaOH、KOH和LiOH，其中含胺碱是优选的。含胺碱的实例包括三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、二甲基吡啶、二甲氨基吡啶、2，6-二-叔丁基吡啶、1，8-双(二甲基氨基)萘和/或其组合。优选的胺包括三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、二甲基吡啶、二甲氨基吡啶或其组合。最优选的碱包括三乙胺、二异丙基乙胺以及其组合。

当使用式X酰化剂时，通常在溶剂中执行酰化反应。合适的溶剂是不与酰化剂反应或不以其它方式妨碍酰化反应的那些。合适的溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、苯、四氢呋喃、二丁醚、乙醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或其组合。优选的溶剂包括甲苯、四氢呋喃、二丁醚、乙醚、二氯甲烷或其组合。

通常，使用式X酰化试剂执行的酰化反应是在-20℃到35℃的温度下运行的。更优选地，它们是在-10℃到30℃的温度下运行的。再更优选地，它们是在-10℃到15℃的温度下运行的。甚至更优选地，它们是在-5℃到5℃的温度下运行的。

在一个优选实施例中，在式X酰化剂中，R₅是Cl。

在另一个较佳实施例中，在式X酰化剂中，R₅是在针对酸酐的使用的此类实施例中，进一步优选的是R₁的所有出现都带有相同定义并且R₂的所有出现都带有相同定义。但R₁和R₂的定义可以不同。

在其它实施例中，i)R₁和R₂均是H或ii)R₁和R₂中仅一个是H。在优选实施例中，R₁和R₂均是H。

在再另一个实施例中，R₁和R₂中的至少一个是甲基。在另一个实施例中，R₁和R₂均是甲基。

在又另一个实施例中，R₁和R₂中的一个是甲基，而另一个是H。

或者，R₅可以是OH。在所述情况下，使用酸催化剂来加快酯化反应的速率。通常，使用迪安-斯塔克设备(Dean-Stark apparatus)或至少一种脱水剂去除在酯化反应期间所形成的水。一般说来，在这种反应中不使用溶剂。所述试剂的化学计量比可以由本领域的技术人员确定。关于此反应的优选催化剂是酸催化剂，其包括无机酸和有机酸。可接受的酸的实例包括HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸以及甲磺酸。通常，所述反应是在从20℃直到反应混合物的回流温度并且包括反应混合物的回流温度的温度下运行的。

在替代性实施例中，酰化反应是使用式(V)酯，任选地在存在酸或碱催化剂的情况下执行的转酯化反应。可以使用本领域中已知用于催化转酯化反应的任何酸或碱催化剂。酸催化剂的实例包括HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸以及甲磺酸。碱催化剂的实例包括LiOH、NaOH、KOH和Ca(OH)₂。

在所述反应中，式(V)酯用作溶剂。

转酯化的最恰当反应温度可以由本领域的技术人员容易地确定。典型温度包括0℃到30℃。更典型地，所述反应是在15℃-25℃的温度下运行的。

在一个实施例中，i)R₁和R₂均是H或ii)R₁和R₂中仅一个是H。在优选实施例中，R₁和R₂均是H。

在替代性实施例中，R₁和R₂中的至少一个是甲基。在另一个实施例中，R₁和R₂均是甲基。

优选地，在式(V)酯中，R₃是CH₃。

在一个实施例中，式(I)化合物通过使式(IV)二醛

与乙二醇和氢气在存在催化剂的情况下反应来制备。优选的催化剂是Pd/C。

使用以上方法制成的优选的式I化合物是：

在优选实施例中，制备式(I)化合物的方法

其中

n是0或1；

R₁是H或甲基；以及

R₂是H或甲基

包含

使式(IV)二醛

与氢气和至少7当量并且最多100当量并且包括100当量的乙二醇在存在Pd/C催化剂的情况下反应以形成式(II)化合物

在存在碱和溶剂的情况下用酰化剂酰化式III化合物，其中所述碱选自由三乙胺、二(异丙基)乙胺以及其组合组成的群组，并且所述溶剂选自由甲苯、四氢呋喃、二丁醚、乙醚、二氯甲烷以及其组合组成的群组，其中所述酰化剂具有下式：

其中R₅是Cl；以及

R₁和R₂均是H或R₁和R₂中仅一个是H；以及

其中所述酰化反应是在-10℃到20℃的温度下运行的。

在又一个优选实施例中，式(IV)二醛与乙二醇之间的反应在大于或等于100℃并且最多250℃并且包括250℃的温度下和在至少50磅/平方英寸、最多1200磅/平方英寸并且包括1200磅/平方英寸的压力下发生。

流程

以下流程说明制造所要求的化合物的一种可能方法。在第一步中，使用过量的二醇(其中乙二醇是优选的，但是可以使用其它二醇)，在存在氢气和催化剂的情况下，在高于环境压力的压力和超过室温的温度下，使包含1，3-异构体和1，4-异构体以及顺式和反式异构体的二醛还原性醚化。关于还原性醚化反应的更多信息，参看美国公开案第2010/0048940号。执行还原性醚化反应的一种优选方法是使用至少7当量的二醇、在1000psi的压力下的H2气体、5％Pd/C、在200℃的温度下以及四小时的反应时间。

所得产物则包含双醚化产物(主要产物，约95％)和单醚化产物(次要产物，约5％)，其是在还原性醚化条件下在一个醛经历还原性醚化，而另一个醛基被还原成醇时形成的。

流程1

单醚化和双醚化产物的这种混合物可以使用本领域中已知的方法分离，所述方法例如蒸馏和/或柱色谱。可以使用的纯化方法的更具体实例包括在144-149℃下在0.25mmHg下真空蒸馏或用5∶1己烷∶乙酸乙酯进行硅胶柱色谱。

第二步涉及使用酰化剂/如本文中所述的方案酰化醇基。

流程2：双醚化产物的酰化：

流程3：单醚化产物的酰化：

在以上两种酰化反应中，酰化试剂是丙烯酰氯。如上文所提到，可以使用其它酰化剂或酰化方案来制造双酰化物质。类似地，如上所述，碱可以是本领域中已知适用于制备丙烯酸化产物的各种碱中的任一种。或者(如上所述)，酰化反应实际上可以是转酯化反应。

必要时，可以通过以下各者选择性地制成双酰化单醚化产物：使用受单保护的醛作为起始物质，使未受保护的醛单醚化，脱除受保护的醛基的保护基，将醛还原成醇以及然后酰化两个醇基。可接受的保护剂和反应条件在本领域中是已知的和/或可以通过本文中所包含的公开内容确定。

本发明的单体和预聚物可以与填充剂、优选地例如胶态二氧化硅的无机纳米粒子掺合，从而制备胶态二氧化硅制剂(例如胶态二氧化硅丙烯酸酯系统)。胶态二氧化硅丙烯酸酯提供丙烯酸酯涂料例如(但不限于)增强的抗刮擦性。胶态二氧化硅丙烯酸酯公开于例如(但不限于)美国专利第4,177,315号和第4,348,462号中。

本文中所述的单体和预聚物通常通过自由基聚合技术聚合，例如通过使用过氧化物聚合催化剂。然而，本发明目的的所述单体和预聚物最优选地通过自由基光聚合技术，使用通过紫外光活化的光引发剂来聚合。关于其中通过电子束(EB)辐射来固化配制品的应用，不需要光引发剂来引发聚合。

所得寡聚/聚合化合物包含式(II)化合物。

实例

实例1.双醚化产物的酰化

先前根据US 20100048940的传授内容，制备1，3-和1，4-双(4-羟基-2-氧杂丁基)环己烷的混合物(流程2)。

将1，3-/1，4-双(4-羟基-2-氧杂丁基)环己烷(11.6g；50mmol，MW＝232.3)与甲苯(40ml)和二(异丙基)乙胺(18.1g；140mmol)混合并且使用冰浴冷却到0℃。在搅拌的情况下，历时约30分钟缓慢地添加含丙烯酰氯(11.25g；125mmol)的甲苯(20ml)。在完成添加之后，再搅拌混合物一小时并且然后升温到室温。过滤混合物，并且用甲苯(20ml)洗涤固体残余物。用经NaCl饱和的水(2×20ml)洗涤经合并的滤液并且然后用MgSO₄干燥。使用旋转蒸发仪去除甲苯，并且在高真空中额外干燥残余物约2小时。使用己烷-乙酸乙酯(40∶1到10∶1)，使所得粗产物经历硅胶色谱。合并含95％物质或更多物质的洗脱份，添加含聚合抑制剂MEHQ(氢醌单甲醚)(100ppm)的己烷，蒸发溶剂，并且将残余物在高真空中额外干燥到恒重。通过¹H和¹³C NMR来表征纯物质(约95％纯度)。

¹H NMR谱(CDCl₃，δ，ppm)：1.1-1.8m(10H，环己基)；3.14d(4H)，3.51m(4H)，4.15m(4H)CH₂O-基团；5.68m(2H)，6.00m(2H)，6.25m(2H)丙烯酸酯，ABX-图案。

¹³C NMR谱(CDCl₃，δ，ppm)：25.21；25.62；28.54；29.26；29.85；32.70；33.23；35.28；37.53；38.05；63.55；68.62；76.57；76.97；128.15；130.55；165.766。关于对应的NMR谱，参看图1和图2。

实例2.(实例1在室温下和在+5℃下的物理状态)

在实例1中制备的液体样品在室温下保持一周。物质保持为液体并且不显示任何固化迹象。

还将样品放在冰箱中在+5℃下持续一周。物质不固化。

Claims

1.一种式(I)化合物，

其中

n是0或1；

R₁是H或甲基；以及

R₂是H或甲基。

2.一种制备式(I)化合物的方法，

其中n是0或1；

R₁是H或甲基；以及

R₂是H或甲基；

所述方法包含使式(III)二醇

与i)式(V)酯任选地在存在酸或碱催化剂的情况下反应；

其中

R₃是C₁-C₃烷基；

R₁是H或甲基；

R₂是H或甲基；或

与ii)下式酰化剂反应：

其中R₅是Cl、OH或

3.根据权利要求2所述的方法，其中R₅是Cl并且所述酰化反应是在存在碱的情况下执行的。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述碱是三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、二甲基吡啶、二甲氨基吡啶或其组合。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其中R₅是Cl或并且i)R₁和R₂均是H或ii)R₁和R₂中仅一个是H。

6.根据权利要求2或3所述的方法，其中与式(X)化合物的所述酰化反应是在-10℃到30℃的温度下执行的。

7.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述酰化反应是在存在溶剂的情况下执行的，其中所述溶剂包含甲苯、四氢呋喃、二丁醚、乙醚、二氯甲烷或其组合。

8.根据权利要求2或3所述的方法，其中在所述式(V)酯中，R₃是CH₃。

9.根据权利要求2或3所述的方法，其中式(III)化合物通过使式(III)二醛

与乙二醇和氢气在存在催化剂的情况下反应来制备。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述催化剂是Pd/C。

11.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述式(I)化合物是

12.根据权利要求2或3所述的制备式(I)化合物的方法，

其中

n是0或1；

R₁是H或甲基；以及

R₂是H或甲基

所述方法包含

使式(III)二醛

与氢气和至少7当量并且最多100当量并且包括100当量的乙二醇在存在Pd/C催化剂的情况下反应以形成式(III)化合物

在存在碱和溶剂的情况下用酰化剂酰化式(III)化合物，其中所述碱选自由三乙胺、二(异丙基)乙胺以及其组合组成的群组，并且所述溶剂选自由甲苯、四氢呋喃、二丁醚、乙醚、二氯甲烷以及其组合组成的群组，其中所述酰化剂具有下式：

其中R₅是Cl；以及

R₁和R₂均是H或R₁和R₂中仅一个是H；以及

其中所述酰化反应是在-10℃到20℃的温度下运行的。

13.根据权利要求12所述的方法，其中式(IV)二醛与所述乙二醇之间的所述反应在大于或等于100℃并且最多250℃并且包括250℃的温度下和在至少50磅/平方英寸、最多1200磅/平方英寸并且包括1200磅/平方英寸的压力下发生。