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CN104736235B - 接枝共聚物官能化制品 - Google Patents

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CN104736235B
CN104736235B CN201380029528.5A CN201380029528A CN104736235B CN 104736235 B CN104736235 B CN 104736235B CN 201380029528 A CN201380029528 A CN 201380029528A CN 104736235 B CN104736235 B CN 104736235B
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G·W·格里斯格拉贝尔
J·I·亨布里
J·K·拉斯马森
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

本发明描述了胍基配体官能化聚合物、其制备方法以及具有所述配体官能的聚合物的接枝涂层的基底。所述接枝聚合物具有用于在接近或低于中性或带负电生物材料的pI的pH处结合所述生物材料的必需亲和力，所述生物材料例如为细胞、细胞碎片、细菌、孢子、病毒、核酸、内毒素和蛋白。

Description

接枝共聚物官能化制品
技术领域
本公开涉及配体官能化基底以及用于制备所述基底的方法。所述官能化基底可用于从生物样品中选择性结合和除去生物材料，例如核酸、宿主细胞蛋白质、内毒素和病毒。
背景技术
靶标生物材料，例如病毒和生物大分子(包括活细胞的组分或产物，例如蛋白质、碳水化合物、脂质和核酸)的检测、定量、分离和纯化一直是研究人员的目标。从诊断上来讲，检测和量化是重要的，例如，作为各种生理状况诸如疾病的指示。对于治疗应用和在生物医学研究中，诸如抗体和酶的生物大分子的分离和纯化是重要的。
在活的有机体内的天然状态下，这些生物大分子的结构和相应的生物活性一般来讲保持在相当窄的pH和离子强度范围内。因此，任何分离和纯化操作必须考虑这些因素以得到具有效力的处理后生物大分子。
某些离子聚合物，特别是阳离子聚合物对于细胞和/或细胞碎片的絮凝以及对于蛋白质沉淀的使用是已知的。相似地，已经使用离子聚合物来改变过滤介质以在深度过滤或膜吸附体类型应用中提高从工艺液流中移除杂质。随着被处理介质的电导率增加(即，随着含盐量增加)，这些聚合物的效能通常降低。在本领域中，需要在高离子强度条件下对生物物种的亲和力提高的聚合物材料。
根据溶质在流动相(其可以是气体或液体)和固定相之间的交换，可对生物产物混合物进行色谱分离和纯化操作。溶液混合物中各种溶质实现分离，是由于改变了各溶质与固定相的结合相互作用；当受到流动相的解离和置换作用时，与相互作用不太强的溶质相比，较强的结合相互作用一般导致保留时间较长，以该方式，可以实现分离和纯化。
大多数当前的捕获或纯化色谱法是通过传统的柱色谱技术实现的。这些技术在下游纯化中具有严重的瓶颈问题，因为使用这种技术的通过量比较低。对于缓解这些问题的尝试包括增加色谱柱的直径，但这继而会由于装柱有效性和再生性困难而面临挑战。较大的色谱柱直径还会增加难以解决的沟流发生率。同样，在传统的色谱柱中，当检测到所需要产物的漏过量高于某一水平时，所述吸附操作会被停止。这会引起吸附介质的动态吸附或有效吸附容量将显著小于总吸附或静态吸附容量。鉴于一些色谱树脂成本较高，这种有效性的缩减会导致严重的经济后果。
聚合物树脂被广泛用于各种目标化合物的分离和纯化。例如，可根据离子基团的存在、根据靶标化合物的大小、根据疏水相互作用、根据亲和相互作用或根据共价键的形成而将聚合物树脂用于纯化或分离靶标化合物。在本领域中，需要对其他生物材料具有增强亲和力的聚合物基底，以使得能从生物样品中将它们选择性除去。在本领域中还需要配体官能化膜，所述膜可克服扩散和结合的限制，并且可以在高通过量和较低压降下操作。
发明内容
本公开涉及配体官能化聚合物、其制备方法以及具有接枝配体官能的聚合物的基底。更具体地讲，基底包括与其接枝配体官能化聚合物和任选的交联聚合物底漆层。配体官能的聚合物的配体基团包括胍基单体，包括含有胍和双胍的配体。接枝聚合物具有用于在接近或低于中性或带负电生物材料的pI的pH处结合该生物材料的必需亲和力，所述生物材料例如为细胞、细胞碎片、细菌、孢子、病毒、核酸、内毒素和蛋白。
“烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链或支链、环状或无环的饱和单价烃基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
“亚烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链饱和二价烃基或具有三至约十二个碳原子的支链饱和二价烃基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基，等等。
“烯基”是指具有二至约十二个碳原子的直链不饱和单价烃基或具有三至约十二个碳原子的支链不饱和烃基。
“芳基”是指单价芳族，例如苯基、萘基，等等。
“亚芳基”是指多价芳族，例如亚苯基、萘，等等。
“亚芳烷基”是指芳基基团附接到上述亚烷基上所形成的基团，如苄基、1-萘乙基，等等。
“杂亚芳基”指为芳族和杂环的二价基团。即，杂亚芳基在具有5或6元的芳环中包含至少一个杂原子。合适的杂原子通常为氧、硫或氨基。所述基团可具有一至五个连接的、稠合的或它们的组合的环。至少一个环为芳杂环，且任何其他环可为芳环、非芳环、杂环、碳环或它们的组合。在一些实施例中，所述杂亚芳基具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环，或一个环。杂亚芳基基团的实例包括但不限于三嗪二基、吡啶二基、嘧啶二基、哒嗪二基等。
通篇中所用的术语“接枝”是指共价化学键形成于基底与配体官能的聚合物之间。
“烃基”包括芳基和烷基；
“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团，和杂烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一个或多个链中(链中的)杂原子如醚或氨基基团。杂烃基可任选地包含一种或多种链中(链中的)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些外，如本文所用，此类杂烃基的一些实例还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基。
“(杂)亚芳基”包括亚芳基和杂亚芳基。
具体实施方式
在本发明的制品和方法中，提供了配体官能化基底，在接近或低于生物材料的pI的pH处，所述基底特别是在高离子强度介质中具有对该生物材料的增强亲和力和/或容量，所述生物材料例如为宿主细胞蛋白质、内毒素、DNA、RNA、病毒和其他微生物。对此类生物材料的亲和力使得可纯化在那些pH处带正电的材料，例如抗体，因为它们未结合在配体官能团上。所述配体官能化基底使得配体基团可选择性捕获或结合靶标生物材料。
在本公开的方法中，配体官能化基底通过以下方式提供：a)提供基底，和b)在II型光引发剂的存在下用胍基官能的配体(甲基)丙烯酰单体对基底进行自由基接枝。
在一些实施例中，基底还可包括设置在其表面上的底漆层，所述底漆层包括下列各项的反应产物：1)多胺聚合物，2)用于多胺聚合物的多官能交联剂，和任选地3)具有可聚合的烯键式不饱和基团的胺反应性单体，所述基团优选地为(甲基)丙烯酰基团和胺反应性官能团。胍基官能的配体(甲基)丙烯酰单体在II型光引发剂的存在下接枝到底漆层。
接枝到基底表面(或底漆层)的聚合物包含式1a或b的聚合配体官能单体单元：
1a，或
1b
其中
R1为H或C1-C4烷基；
R2为(杂)烃基基团，优选地为具有1至20个碳原子的二价亚烷基；
每个R3独立地为H或烃基，优选地为C1-C12烷基；
R4为H、C1-C12烷基或–N(R3)2；
R5为H或烃基，优选地为C1-C12烷基或芳基；
X1为–O-或–NR3-，
o为0或1，并且
n为1或2。
所述接枝聚合物包含10至100重量份的胍基单体单元，即，接枝(共)聚合物可包含胍基单体单元的均聚物。
此类配体单体可通过使烯基或烯酰基化合物(通常为(甲基)丙烯酰卤、(甲基)丙烯酰异氰酸酯或链烯基二氢唑酮)与式2a或2b的化合物缩合而制备：
2a，或
2b
其中X1、R2至R4和n如此前所定义。
其他配体单体可通过使包含羰基的单体(例如丙烯醛、丁烯酮、双丙酮丙烯酰胺或乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(acetoacetoxyethylmethacrylate))任选地在还原剂的存在下与式2a或2b的化合物缩合而制备。
任选地，配体官能的烯基(共)聚合物层还包含衍生自包含至少两个自由基聚合性基团的(甲基)丙烯酰单体的单元。此类多官能(甲基)丙烯酰单体(包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺单体)可掺入到可聚合单体的共混物中以有助于接枝配体官能的共聚物的支化或轻度交联。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，例如乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酰基哌嗪以及它们的混合物。
出人意料的是，已经发现的是在一些实施例中，添加此类多官能(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体增强了接枝制品捕获生物物种的容量，特别是动态结合容量。此类单体的用量相对于100份单体总重量为约0.25重量份至约5重量份，优选为约1重量份至约3重量份。较高浓度的多官能共聚单体通常导致容量下降。尽管不想受理论约束，但据信该共聚单体促进了接枝(共)聚合物层中的支化，从而导致配体基团的可接触性或可获取性增加。
配体官能的烯基(共)聚合物层(其任选地接枝到底漆层)可任选地包含一种或多种亲水单体，所述亲水单体包含至少一个烯基基团(优选为(甲基)丙烯酰基基团)和亲水基团(包括聚(氧化烯)和离子基团)，用于向基底提供亲水性，或用于在结合生物材料时向基底提供更强选择性。
所述亲水离子基团可以是中性的、具有正电荷、负电荷或者它们的组合。在一些合适离子单体的情况下，离子基团可以为中性的或取决于pH状况而带电荷。这类单体通常用于赋予多孔基础基底所需的亲水性。在某些应用中，添加在所选pH下带正电的接枝离子单体可用于增加接枝共聚物的电荷密度，从而允许与带负电的污染物的结合选择性或结合容量增加，而排斥带正电的生物材料。
在一些优选的实施例中，所述第三单体可具有丙烯酸酯基团，或反应性降低的其他烯键式不饱和基团以及聚(烯化氧)基团；如，单丙烯酸化的聚(烯化氧)化合物，其中末端是羟基基团或烷基醚基团。
在一些实施例中，具有负电荷的离子单体包括式3的(甲基)丙烯酰磺酸或其盐。
其中，Y为直链或支链亚烷基(如具有1至10个碳原子、1至6个或1至4个碳原子的亚烷基)，L为–O-或–NR3-，其中R3为H或C1-C12烷基；R1为H或C1至C4烷基；并且Y为亚烷基(例如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基)。根据式3的示例性离子单体包括但不限于N-丙烯酰胺甲烷磺酸、2-丙烯酰胺乙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸和2-甲基丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸。也可以使用这些酸性单体的盐。用于所述盐的抗衡离子可以为例如铵离子、钾离子、锂离子或钠离子。
带有负电荷(在所选pH下)的其他合适离子接枝单体包括磺酸，例如乙烯基磺酸和4-苯乙烯磺酸；膦酸如乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酰胺烷基膦酸(如2-(甲基)丙烯酰胺乙基膦酸和3-(甲基)丙烯酰胺丙基膦酸)；丙烯酸和甲基丙烯酸；以及(甲基)丙烯酸羧烷酯，例如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯和(甲基)丙烯酸3-羧丙酯。其它合适的酸性单体包括(甲基)丙烯酰氨基酸，诸如描述于美国专利No.4,157,418(Heilmann)中的那些。示例性的(甲基)丙烯酰氨基酸包括但不限于N-丙烯酰甘氨酸、N-丙烯酰天冬氨酸、N-丙烯酰-b-丙氨酸和2-丙烯酰胺乙醇酸。也可使用这些酸性单体中任何一种的盐。
能提供正电荷(在所选pH下)的一些示例性离子接枝单体是式4的氨基(甲基)丙烯酸酯或氨基(甲基)丙烯酰胺或者它们的季铵盐。季铵盐的抗衡离子通常为卤离子、硫酸根、磷酸根、硝酸根等等。
其中L为–O-或–NR3-，其中R1为H或C1-C12烷基-；并且Y为亚烷基(例如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基)。每个R11独立地为氢、烷基、羟烷基(即羟基取代的烷基)或氨基烷基(即氨基取代的烷基)。或者，两个R11基团与它们所连接的氮原子合在一起可形成芳族的、部分不饱和(即，不饱和但不是芳族的)或饱和的杂环基团，其中杂环基团可任选稠合至第二环，所述第二环为芳族的(例如苯)、部分不饱和的(例如环己烯)或饱和的(例如环己烷)。
在式4的一些实施例中，两个R11基团均为氢。在其他实施例中，一个R11基团为氢而另一个为具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子的烷基。在又一其他实施例中，至少一个R11基团为具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子的羟基烷基或氨基烷基，其中羟基或氨基基团位于烷基基团的任何碳原子上。在又一实施例中，R11基团与它们所连接的氮原子相结合以形成杂环基团。杂环基团包含至少一个氮原子，并且可含有其他杂原子，例如氧或硫。示例性的杂环基团包括，但不限于咪唑基。杂环基团可稠合至另外的环，例如苯、环己烯或环己烷。稠合至另外的环的示例性杂环基团包括，但不限于苯并咪唑基。
示例性的氨基丙烯酸酯(即式4中的L为–O-)包括丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯，例如丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基丙酯、丙烯酸N-叔丁基氨基丙酯等。
示例性的氨基(甲基)丙烯酰胺(即式4中的L为–NR3-)包括例如N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-氨基丙基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(3-咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-咪唑基丙基)丙烯酰胺、N-(2-咪唑基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-咪唑基丙基)丙烯酰胺、N-(3-苯并咪唑基丙基)丙烯酰胺和N-(3-苯并咪唑基丙基)甲基丙烯酰胺。
式4的离子单体的示例性季盐包括但不限于(甲基)丙烯酰胺基烷基三甲基铵盐(如3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵)和(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲基铵盐(如2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵盐)。
可掺入的中性亲水单体为具有(甲基)丙烯酰基或非丙烯酰基烯键式不饱和基团和不可聚合末端的聚(烯化氧)单体。此类单体可由式5表示：
CH2＝CR1-C(O)-X1-(CH(R1)-CH2-O)n-R1， 5
其中每个R1独立地为H或C1-C12烷基，X1为–O-或–NR3-，其中R3为H或C1-C4烷基，并且n为2至100。
其他包括聚醚胺的链烯基二氢唑酮加合物(例如基于聚醚胺结构的单胺、二胺和三胺)。这些化合物的一个实例是得自美国德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈公司(Huntsman,The Woodlands,TX,USA)的系列。其他可用的中性亲水共聚单体包括二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮或其组合。
此类任选的亲水共聚单体的用量相对于100份单体总重量为约0重量份至约90重量份，1重量份至约90重量份，优选为约5重量份至约50重量份。然而，当亲水单体为阴离子单体时，其用量为15重量份或更少以便不降低接枝基底与带负电的生物材料相互作用或捕获带负电的生物材料的能力。
作为本文所描述的方法的结果，基底提供有式10的接枝聚合物：
-(MLig)y-(M亲水)x-(M交联)z-， 6
其中
(MLig)y为具有“y”个聚合单体单元的胍基配体官能单体单元，
(M亲水)x为具有“x”个聚合的单体单元的亲水单体单元，
(M交联)为具有“z”个聚合单体单元的多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元，
y为10至100重量份的(MLig)单体单元；
x为0至90重量份的(M亲水)单体单元；
z为0至5重量份的(M交联)单体单元，其中总量为100重量份。
将理解，为了清楚起见简化所述单体单元，并且除所述Mlig单体之外的单体可与基底共价结合。据信，多官能丙烯酸酯将使接枝配体官能的聚合物交联，和/或将进一步提供具有配体官能团的接枝高支化聚合物。另外据信，基底表面上可存在微量的游离未接枝聚合物，所述聚合物可进一步交联和/或高支化到与接枝共聚物物理缠绕的程度。
基底可为任何形式，例如粒子、纤维、膜或片材。合适的粒子包括但不限于有机粒子、无机粒子以及多孔的和无孔的粒子。优选基础基底为多孔的。合适的多孔基础基底包括但不限于多孔粒子、多孔膜、多孔非织造幅材和多孔纤维。
基底可由任何合适的热塑性聚合物材料形成。合适的聚合物材料包括但不限于聚烯烃、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯)、氟化聚合物、氯化聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚(醚砜)、聚(砜)、聚(乙酸乙烯酯)、聚酯例如聚(乳酸)、乙酸乙烯酯的共聚物，例如聚(乙烯)-共聚-聚(乙烯醇)、聚(磷腈)、聚(乙烯基酯)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯醇)以及聚(碳酸酯)。
在一些实施例中，热塑性聚合物可被表面处理(例如通过等离子体放电)以将合适的官能团提供给基底表面。表面处理提供可通过涂层或任选的底漆溶液来改善润湿的官能团，例如羟基基团。一种这样的可用等离子体处理在U.S.7,125,603(David等人)中有所描述。
合适的聚烯烃包括(但不限于)：聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(1-丁烯)、乙烯和丙烯的共聚物、α烯烃共聚物(例如乙烯或丙烯与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚物)、聚(乙烯-共-1-丁烯)以及聚(乙烯-共-1-丁烯-共-1-己烯)。
合适的氟化聚合物包括(但不限于)：聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物(例如聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯))和三氟氯乙烯的共聚物(例如聚(乙烯-共-三氟氯乙烯))。
合适的聚酰胺包括但不限于聚(亚氨基己二酰亚氨基六亚甲基)、聚(亚氨基己二酰亚氨基十亚甲基)以及聚己内酰胺。合适的聚酰亚胺包括但不限于聚(苯均四酸二酰亚胺)。
合适的聚(醚砜)包括(但不限于)：聚(二苯醚砜)和聚(二苯砜-共-氧化二苯砜)。
合适的乙酸乙烯酯的共聚物包括(但不限于)：聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)以及其中乙酸酯基团中的至少一些已被水解而提供多种聚(乙烯醇)的那些共聚物。
优选的基底为多孔基底，其为微孔膜，例如溶剂致相分离(SIPS)膜。在此实施例中，多孔基础基底包括尼龙微孔膜或薄片，例如美国专利No.6,056,529(Meyering等人)、No.6,267,916(Meyering等人)、No.6,413,070(Meyering等人)、No.6,776,940(Meyering等人)、No.3,876,738(Marinacchio等人)、No.3,928,517、No.4,707,265(Knight等人)和No.5,458,782(Hou等人)中描述的那些。
在另一个实施例中，多孔基底为热致相分离(TIPS)膜。常通过形成热塑性材料和具有超出所述热塑性材料的熔点的第二材料的溶液来制备这些膜。在冷却时，所述热塑性材料结晶并且与第二材料实现相分离。结晶材料通常为拉伸的。第二材料可选地在拉伸之前或之后被移除。微孔膜进一步公开于U.S.4,529,256(Shipman)、U.S.4,726,989(Mrozinski)、U.S.4,867,881(Kinzer)、U.S.5,120,594(Mrozinski)、U.S.5,260,360(Mrozinski)和U.S.5,962,544(Waller,Jr.)中。一些示例性的TIPS膜包括聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、含乙烯基的聚合物或共聚物如乙烯－乙烯基醇共聚物，以及含丁二烯的聚合物或共聚物，和含丙烯酸酯的聚合物或共聚物。对于一些应用，包含PVDF的TIPS膜尤其可取。包含PVDF的TIPS膜进一步描述于U.S.7,338,692(Smith等人)中。
基底可以为任何形式，例如膜或片。优选基础基底为多孔的。合适的多孔基础基底包括但不限于多孔膜、多孔机织材料和非织造幅材，以及多孔纤维。
在许多实施例中，基础基底具有通常大于约0.2微米的平均孔径以使体积排阻分离最小化、使扩散限制最小化以及使基于靶标分子结合的表面积和分离最大化。一般来讲，当用于结合生物材料时，孔径在0.1至10微米的范围内，优选0.5至3微米，最优选0.8至2微米。结合其他靶标分子的效率可导致不同的最佳范围。
在其他实施例中，多孔基础基底是非织造网，其可包括由任何通常已知的制造非织造网的工艺制造的非织造网。如本文所用，术语“非织造网”是指这样的织物，该织物具有以毡状方式随机和/或单向插入的单纤维或细丝的结构。
例如，可通过湿法成网技术、梳理成网技术、气纺技术、射流喷网技术、纺粘技术或熔喷技术或它们的组合制备所述纤维非织造幅材。纺丝成网纤维通常为小直径纤维，它们是通过从喷丝头的多个细小的、通常为圆形的毛细管将熔融的热塑性聚合物以细丝形式挤出而形成的，其中挤出的纤维的直径迅速减小。熔喷纤维通常通过多个细小的通常圆形的模塑毛细管将熔融的热塑性材料以熔融的线或丝挤出到高速的通常被加热的气体(例如空气)气流中而形成的，所述气流使熔融的热塑性材料的丝细化以减小它们的直径。此后，熔喷纤维由高速气流运送并沉积在收集面上，以形成随机分散的熔喷纤维幅材。非织造幅材中的任何一者均可由单一类型的纤维或在热塑性聚合物的类型和/或厚度方面不同的两种或更多种纤维制成。
关于本发明的非织造幅材的制备方法的更多细节可见于Wente,SuperfineThermoplastic Fibers,48INDUS.Eng.Chem.1342(1956)(Wente，超细热塑性纤维，48《工业与工程化学》1342(1956))或Wente等人，Manufacture Of Superfine Organic Fibers,(Naval Research Laboratories Report No.4364,1954)(超细有机纤维的制备(海军研究实验室报告No.4364，1954))中。
基底任选地具有设置在所述基底上的底漆层，所述底漆层包含以下物质的反应产物：1)多胺聚合物，2)用于多胺聚合物的多官能交联剂，和3)具有可聚合的烯键式不饱和基团的胺反应性单体，所述基团优选地为(甲基)丙烯酰基团和胺反应性官能团；以及c)接枝到底漆层的配体官能的烯基(共)聚合物。底漆层涂布在基底上并且固化以在其表面上形成耐用的交联多胺聚合物层，所述层具有可聚合的烯键式不饱和基团，优选为(甲基)丙烯酰基团。多胺聚合物的交联通过2)多官能交联剂实现，所述交联剂具有两个或更多个胺反应性官能团，例如环氧基团。交联的多胺聚合物用底漆组分3)同时或按顺序官能化，所述底漆组分3)具有用于连接(通过形成共价键)至交联多胺聚合物的胺反应性基团，和可用于将c)配体官能的烯基(共)聚合物层自由基接枝到交联的多胺聚合物层的烯键式不饱和基团例如(甲基)丙烯酰基团。
底漆基体聚合物包含多胺聚合物；即，具有伯或仲氨基基团的聚合物，所述氨基可以是侧基或在链中的(即在聚合物链中)。氨基聚合物包含伯或仲胺基基团并可以使用对应单体通过链增长或逐步增长聚合反应程序来制备。如果需要，这些单体还可以与其他单体共聚合。所述聚合物还可以是合成的或天然存在的生物聚合物。不考虑来源，如果任何这些聚合物均不含伯或仲胺基团，那么可以通过适当的化学过程来加入这些官能团。
可用的氨基聚合物是水溶性或水分散性的。如本文所用，术语“水溶性”是指可以在水中溶解的材料。溶解度通常为每毫升水至少约1毫克，优选5毫克，更优选10毫克。如本文所用，术语“水分散性”是指非水溶性但可以在水中乳化或悬浮的材料。在一些实施例中，混合的水性/醇类溶剂体系可能是有利的。
通过链增长聚合反应制备的适用的氨基聚合物的实例包括但不限于：聚乙烯胺、聚(N-甲基乙烯基胺)、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚烯丙基甲基胺、聚二烯丙基胺、聚(4-氨基甲基苯乙烯)、聚(4-氨基苯乙烯)、聚(丙烯酰胺-共聚-甲基氨基丙基丙烯酰胺)和聚(丙烯酰胺-共聚-氨基乙基甲基丙烯酸酯)。
通过逐步增长聚合反应制备的适用的氨基聚合物的实例包括(但不限于)：聚氮丙啶、聚丙烯亚胺、聚赖氨酸、聚鸟氨酸、聚氨基酰胺、聚二甲基胺-环氧氯丙烷-乙二胺和可以从单体制备的某些聚氨基硅氧烷，所述单体例如氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N-甲胺和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
可用的氨基聚合物还可包括具有伯或仲氨基端基基团的那些，并且包括但不限于由聚酰氨基胺(PAMAM)和聚丙烯亚胺所形成的那些：如DAB-Am和PAMAM树枝状体(或包含胺官能团的高支化聚合物)。由PAMAM所形成的树枝状体材料可以商品名StarburstTM(PAMAM)树枝状体(例如，具有4个伯氨基基团的0代，具有8个伯氨基基团的1代，具有16个伯氨基基团的2代，具有32个伯氨基基团的3代和具有64个伯氨基基团的4代)从美国威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical(Milwaukee,Wis))商购获得。由聚丙烯亚胺所形成的树枝状体材料可以商品名“DAB-AM”从奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical)商购获得。例如，DAB-Am-4是具有4个伯氨基基团的1代聚丙烯亚胺四胺树技状体，DAB-Am-8是具有8个伯氨基基团的2代聚丙烯亚胺八胺树技状体，DAB-Am-16是具有16个伯氨基基团的3代聚丙烯亚胺十六胺树技状体，DAB-Am-32是具有32个伯氨基基团的4代聚丙烯亚胺三十二胺树技状体，而DAB-Am-64是具有64个伯氨基基团的5代聚丙烯亚胺六十四胺树技状体。
为生物聚合物的适用的氨基聚合物的实例包括脱乙酰壳多糖、包含葡糖胺和半乳糖胺的多糖以及淀粉，其中后者与试剂(例如甲氨基乙基氯化物)发生反应。
适用的其他类别的氨基聚合物包括与氨基单体的聚丙烯酰胺均聚物或共聚物，所述单体包括氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺烷基胺和二烯丙基胺。
优选的氨基聚合物包括聚酰氨基胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺和聚二烯丙基胺。
合适的市售的氨基聚合物包括(但不限于)聚酰胺基胺，诸如ANQUAMINETM360、401、419、456和701(宾夕法尼亚州艾伦镇的空气化工产品公司(Air Products and Chemicals,Allentown,Pa.))；LUPASOLTM聚氮丙啶聚合物，例如FG、PR8515、Waterfree、P、PS(美国纽约州伦斯勒的巴斯夫公司(BASF Corporation,Rensselaer,N.Y.))；聚氮丙啶聚合物，例如CORCATTMP-600(南卡罗来纳州维利湖的EIT公司(EIT Company,Lake Wylie,S.C.))；和聚酰胺树脂，例如通过二聚化不饱和脂肪酸与聚亚烷基多胺反应所形成的VERSAMID系列树脂(俄亥俄州辛辛那提的科宁公司(Cognis Corporation,Cincinnati,Ohio))。
底漆层具有用于多胺聚合物的交联剂，其具有至少两个胺反应性官能团，包括酮、醛、酯、酰卤、异氰酸酯、环氧基、酸酐或吖内酯基团。优选地，将胺反应性官能团Z选择为在低于约50℃、优选低于25℃的温度下与多胺聚合物的胺基基团反应，使得交联反应在涂布和干燥操作过程中发生。优选的交联剂还具有水溶性或水分散性。
此类交联剂可具有通式1：
R8-(Z)y， 7
其中R8为(杂)烃基基团，Z为胺反应性基团并且y≥2，优选为2-4。R8基团可以是亚烷基基团、亚芳基基团、杂亚芳基基团、杂亚烷基基团、亚芳烷基基团或它们的组合。
在一个实施例中，胺反应性Z基团可以是环氧基团并且包括脂族和芳族聚环氧化合物两者。脂族聚环氧化合物的代表性实例包括3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3',4'-环氧环己基)-5,1"-螺-3",4"-环氧环己烷-1,3-二烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚麻油酸二聚体的二缩水甘油酯、1,4-双(2,3-环氧丙氧基)丁烷、4-(1,2-环氧乙基)-1,2-环氧环己烷、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、脂族多元醇(诸如甘油、乙二醇、聚乙二醇或丁二醇)的聚缩水甘油醚。可用于本发明的组合物中的芳族聚环氧化合物的代表性实例包括芳族羧酸的缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和均苯四甲酸四缩水甘油酯以及它们的混合物；N-缩水甘油基氨基苯，例如N,N-二缩水甘油基苯胺、双(N,N-二缩水甘油基-4-氨基苯)甲烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)苯、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧苯胺以及它们的混合物；以及多元酚的聚缩水甘油基衍生物，例如2,2-双-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷；多元酚的聚缩水甘油醚，诸如四(4-羟基苯基)乙烷、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基二甲基甲烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基砜、以及三-(4-羟基苯基)甲烷；酚醛的聚缩水甘油醚(在酸催化剂的存在下一元或多元酚与醛类的反应产物)；以及美国专利No.3,018,262和No.3,298,998中所述的衍生物，所述美国专利的描述以引用的方式并入本文；以及在Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville,McGraw-Hill Book Co.,New York(1967)(Lee和Neville，《环氧树脂手册》，麦格劳-希尔图书公司，纽约，1967年)中所述的衍生物，以及它们的混合物。
在一个实施例中，胺反应性官能团Z可为异氰酸酯基团。合适的多异氰酸酯包括含有至少两个自由异氰酸酯基团的有机化合物。优选使用式R8(NCO)2的二异氰酸酯，其中R8表示具有4至20个碳原子的脂肪族烃基基团、具有6至20个碳原子的脂环族烃基基团、具有6至20个碳原子的芳香族烃基基团或具有7至20个碳原子的芳脂族烃基基团。
二异氰酸酯的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基环己烷、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)、4,4'-二异氰酸基-二环己基甲烷(HMDI)、4,4'-二异氰酸基-2,2-二环己基-丙烷、1,4-二异氰酸基苯、2,4-二异氰酸基甲苯(TDI)、2,6-二异氰酸基甲苯、4,4'-二异氰酸基二苯甲烷(MDI)、间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基-间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯以及这些化合物的混合物。合适的多异氰酸酯还包括三异氰酸酯，例如1,3,5-三异氰酸基环己烷。
在一个实施例中，胺反应性官能团Z可为吖内酯基团。可参见如下标题为“Polyazlactones”(聚吖内酯)的综述的表1：J.K.Rasmussen,et al.,Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，第二版，第11卷，1988,pp.558-571(J.K.Rasmussen等人，《聚合物科学与工程百科全书》，第二版，第11卷，1988年，第558-571页)，该表包含所报告的双(吖内酯)的列表。其他聚吖内酯官能材料在U.S.7,556,858(Rasmussen等人)中有所描述，该专利以引用的方式并入本文。
在一个实施例中，胺反应性官能团Z可为醛或酮基团。实例包括双醛和聚醛，诸如乙二醛或戊二醛。
在一些实施例中，交联剂可为多酰基化合物，其中Z为酯、酸、酰卤或酸酐基团。由于反应性降低，因此酯和酸是次优选的。合适的二酰基化合物的代表性实例是下列物质的对应的酯、卤化物、酸和酸酐：壬二酸；马来酸；富马酸；衣康酸；戊烯二酸(1,5-pent-2-enedioic)己二酸；2-亚甲基己二酸；3-甲基衣康酸；3,3-二甲基衣康酸；癸二酸；辛二酸；庚二酸；琥珀酸；苄基琥珀酸；磺基琥珀酸；戊二酸；2-亚甲基戊二酸；2-磺基戊二酸；3-磺基戊二酸；二甘醇酸；二乳酸；3,3'-(亚乙二氧基)二丙酸；十二烷二酸；2-磺基十二烷二酸；癸二酸；十一烷二羧酸；十六烷二羧酸；二聚化脂肪酸(诸如通过包含16至20个碳原子的烯属不饱和一元羧酸(例如油酸和亚油酸等等)的二聚反应所获得的那些)；1,2-、1,4-和1,6-环己烷二羧酸；降冰片烯二羧酸；双环辛烷二羧酸；和其他脂族、杂脂族、饱和的脂环族或饱和的杂脂环族二羧酸；等等；以及它们的混合物。也可使用上述磺酸的盐(例如，碱金属盐)。
用于多胺聚合物的交联剂可按这样的量提供，其中胺反应性基团Z的当量数相对于多胺聚合物中的胺基基团的当量数为至少2％、优选至少5％且最多约20％。
底漆层还任选地包含胺反应性单体，其具有可聚合的烯键式不饱和基团和胺反应性官能团，它的一些实施例由式8表示：
其中
X1为–O-或–NR3-，其中R3为H或C1-C12烷基，
R1为H或C1-C4烷基；
R7为单键或(杂)烃基连接基团，
A为与所述多胺聚合物的氨基基团反应的官能团，并且
x为0或1。
在一些实施例中，式8的化合物为(甲基)丙烯酰化合物，并且在其他实施例中为烯基化合物。
优选地，R7为单键或烃基连接基团，其将烯键式不饱和可聚合基团(如，烯基或(甲基)丙烯酰基基团)连接至反应性官能团A并且优选地为具有1至6个碳原子的亚烷基基团、具有5至10个碳原子的5或6元亚环烷基基团或具有6至16个碳原子的二价芳香族基团；并且A为能够与多胺聚合物的胺基基团反应以便结合自由基聚合性基团的反应性官能团。
可用的反应性官能团“A”包括羧基、唑啉基、吖内酯、乙酰基、丙酮基、乙酰乙酰基、酯、异氰酸基、环氧基、氮丙啶基、酰卤和环酐基团。优选地，将胺反应性官能团A选择为在低于约50℃、优选低于25℃的温度下与多胺聚合物的胺基基团反应，使得反应在涂布和干燥操作过程中进行。优选的胺反应性单体还为水溶性的或水分散性的。
式2的代表性吖内酯基团取代的官能化合物包括：2-乙烯基-1,3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4-甲基-1,3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-1,3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-4-甲基-1,3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1,3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-3-氧杂-1-氮杂[4.5]螺癸-1-烯-4-酮；2-乙烯基-5,6-二氢-4H-1,3-嗪-6-酮；2-乙烯基-4,5,6,7-四氢-1,3-氧氮杂卓-7-酮；2-异丙烯基-5,6-二氢-5,5-二(2-甲基苯基)-4H-1,3-嗪-6-酮；2-丙烯酰氧基-1,3-唑啉-5-酮；2-(2-丙烯酰氧基)乙基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4,5-二氢-6H-1,3-嗪-6-酮；和2-乙烯基-4,5-二氢-4,4-二甲基-6H-1,3-嗪-6-酮。
式8的代表性乙酰乙酰基基团取代的官能化合物包括甲基丙烯酸2-(乙酰乙酸基)乙酯。
式8的代表性羧基基团取代的官能化合物包括(甲基)丙烯酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基-丁酸、2-(甲基)丙烯酰氧基-苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-5-甲基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-苯甲酸、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基]酯、2-丁炔酸和4-戊炔酸。
式8的代表性异氰酸酯基团取代的官能化合物包括2-异氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯(2-isocyanatoethyl(meth)acrylate)、3-异氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-异氰酸基环己基(甲基)丙烯酸酯、4-异氰酸基苯乙烯、2-甲基-2-丙烯酰基异氰酸酯、4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基)苯基异氰酸酯、烯丙基2-异氰酸基乙基醚和3-异氰酸基-1-丙烯。
式8的代表性环氧基团取代的官能化合物包括缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、硫代缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3-(2,3-环氧丙氧基)苯基(甲基)丙烯酸酯、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基-苯基)丙烷、4-(2,3-环氧丙氧基)环己基(甲基)丙烯酸酯、2,3-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯和3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯。
式8的代表性酰卤基团取代的官能化合物包括(甲基)丙烯酰氯、α-氯代(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰氧基乙酰氯、5-己烯酰氯、2-(丙烯酰氧基)丙酰氯、3-(丙烯酰硫)丙酰氯和3-(N-丙烯酰基-N-甲基氨基)丙酰氯。
其他可用的胺反应性单体包括酸酐基团取代的官能单体，包括马来酸酐、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸酐、3-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酐和2-(甲基)丙烯酰氧基环己烷二羧酸酐。
在本发明的方法中，配体官能化单体接枝(共)聚合到可被涂底漆或未涂底漆的基底上。通常，基底用浸透溶液(imbibing solution)进行涂布，所述溶液包含配体官能化单体、任何共聚单体、II型光引发剂和用于所述混合物的溶剂。
II型光引发剂的用量可有效地促进从基底表面夺氢以提供初期自由基并且促进单体的自由基加成以生成接枝(共)聚合物。光引发剂的用量基于100份总单体计可为约0.001重量份至约15重量份，优选地为约0.5重量份至约5重量份。
所述方法还包括由以下通式表示的辐射敏感性夺氢光引发剂：
Ar-CO-R13 9
其中Ar为具有6至12个碳原子的取代或未取代的芳基基团，其任选地被C1至C12烷基基团、C1至C12烷氧基基团或苯基基团所取代；以及
R13为C1至C6烷基基团、具有3至14个碳原子的环烷基基团或Ar
其中式9所涵盖的那些夺氢光引发剂包括二苯甲酮、4-(3-磺基丙氧基)二苯甲酮钠盐、米希勒氏酮(Michler’s ketone)、联苯酰、蒽醌、5,12-萘并萘醌、醋蒽醌、苯(A)蒽-7,12-二酮、1,4-屈醌、6,13-五并苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮、9-芴酮、蒽酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、2-(3-磺基丙氧基)噻吨-9-酮、吖啶酮、二苯并环庚酮、苯乙酮和色酮。
可使用工序的组合来制备上述配体官能化基底。所述方法包括：
1)提供基础基底，优选多孔基础基底；
2)用溶液或悬浮液浸透所述基底(优选地浸透多孔基底)，所述溶液或悬浮液包含(a)一个或多个式Ia和/或Ib的胍基配体官能单体，(b)任选的一个或多个亲水单体；c)任选的一个或多个多官能单体；和d)II型光引发剂；
3)将被涂布基底(或浸透的多孔基础基底)暴露于紫外线辐射，以通过夺氢在基础基底的表面上形成自由基；和将所述单体的烯键式不饱和自由基聚合性基团接枝聚合到基础基底的表面上。
用于浸透溶液的溶剂可为任何极性溶剂。在多个实施例中，溶剂为水或水/可与水混溶的有机溶剂的混合物。根据单体的溶解度，水与有机溶剂的比率可以有很大变化。在一些单体的情况下，水与有机溶剂通常为大于1:1(v/v)，优选大于5:1，并且更优选大于7:1。在其他单体的情况下，更高比例的有机溶剂(在一些醇类的情况下)，甚至最高至100％，可能是优选的。
任何此类可与水混溶的有机溶剂优选地不具有将延迟聚合反应的基团。在一些实施例中，可与水混溶的溶剂是含有质子基团的有机液体，例如具有1至4个碳原子的低级醇、具有2至6个碳原子的低级二醇以及具有3至6个碳原子和1至2个醚键的低级二醇醚。在一些实施例中，可以使用高级二醇，例如聚(乙二醇)。具体实例是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇以及它们的混合物。
在其他实施例中，也可使用非质子的可与水混溶的有机溶剂，例如脂肪族酯和酮和亚砜，如乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、磷酸三乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮和二甲基亚砜。
每一种组分在浸透溶液中的浓度可以随多种因素改变，所述多种因素包括但不限于浸透溶液中的一种或多种接枝单体、所需接枝程度、接枝单体的反应性和所用溶剂。通常，基于浸透溶液的总重量计，浸透溶液中的单体总浓度的范围是从约0.1重量％至约60重量％、有利地从约1重量％至约35重量％、更有利地从约5重量％至约25重量％。在接枝、洗涤和干燥后，基底的典型总重量增加在约5％至约30％的范围内，在约10％至约25％的范围内，或在约12％至约20％的范围内。
紫外光源可以是光强相对较低的光源，例如黑光，其通常可提供280至400纳米波长范围内10mW/cm2或更小的强度(按美国国家标准技术协会批准的程序测量，例如用由弗吉尼亚州斯特林的电子仪表和技术公司(Electronic Instrumentation&Technology,Inc.(Sterling,VA))制造的UVIMAPTMUM365L-S辐射计测量)，或光强相对较高的光源，例如中压汞灯，其通常提供大于10mW/cm2(优选15和450mW/cm2之间)的强度。当紫外线辐射用于使组合物全部或部分聚合时，优选为中等光强和较长的暴露时间。例如，可成功地使用约10至50mW/cm2的光强和约1至5秒的暴露时间。或者，可使用最多约30分钟的暴露时间。优选的紫外源是得自加利福尼亚州尔湾的量子技术公司(Quantum Technologies,Irvine,CA)的Quant48TM紫外线固化系统。
在接枝步骤之后，接枝基底可经受任选的洗涤/冲洗步骤，其中将官能化基底在冲洗室中洗涤或冲洗一次或多次以移除任何未反应的单体、溶剂或其他来自官能化基底的反应副产物。通常，使用水冲洗、盐水冲洗和任选的醇冲洗、水冲洗和醇冲洗的组合，和/或溶剂冲洗(如丙酮、MEK等)对官能化基底洗涤或冲洗最多四次。当使用醇冲洗时，冲洗液可以包括一种或多种醇，这些醇包括但不限于异丙醇、甲醇、乙醇、或实际可用的任何其它醇以及用于任何残余单体的有效溶剂。在每一个冲洗步骤中，官能化基底都可以经过冲洗浴或冲洗喷雾。
在任选的干燥步骤中，干燥官能化基底以从所述官能化基底中移除任何冲洗溶剂。通常，官能化基底在烘箱温度相对低的烘箱中干燥所需的一段时间(本文称为“烘箱停留时间”)。烘箱温度通常在约30℃至约120℃的范围内，而烘箱停留时间通常在约120至约600秒的范围内。任何常规烘箱都可以用于所述任选的干燥步骤。合适的烘箱包括但不限于对流烘箱和空气循环烘箱。
在制备官能化基底的上述方法中，任何上述多孔基础基底、接枝单体以及反应物均可用于形成给定的官能化基底。多孔基础基底经常为多孔膜(例如微孔膜)、非织造网或多孔纤维的形式。在一些实施例中，多孔基础基底包括通过溶剂致相分离(SIPS)方法形成的微孔膜。
在一个实施例中，所述方法提供一种制品，所述制品具有共价接枝到其表面上的配体官能化涂层，所述配体官能化涂层包含一个或多个配体单体、一个或多个烯键式不饱和交联单体和一个或多个亲水单体的UV聚合反应产物，所述自由基聚合产物是从基底表面夺氢的结果。
所述制备配体官能化基底的方法改变了多孔基础基底最初的性质，因为这些接枝和紫外线聚合的物质包括配体基团。所述方法使得形成的配体官能化基底具有多孔基础基底的多种优点(例如机械和热稳定性、多孔性)，而且使用所述单体和步骤形成给定官能化基底会导致对生物分子(例如核酸、宿主细胞蛋白质、内毒素和微生物)的增强的亲和力。
具有配体官能化聚合物的涂层的多孔基底特别适合作为过滤介质用于选择性结合和移除靶标生物物种，包括来源于生物样品的蛋白质、细胞、细胞碎片、微生物、核酸和/或病毒。如本文所述，本公开还提供了通过将样品与配体聚合物官能化的基底接触从生物样品中移除靶标生物物种的方法。如本文所用的，“靶标生物物种”可以包括所关注的污染物或物质。
对于生物样品或包含生物来源物质(生物物种)的其他流体样品的纯化来说，配体官能化基底是有用的。生物物种包括但不限于细胞、细胞碎片、蛋白质、核酸、内毒素和病毒。
在一些实施例中，从流体中移除的生物物种是纯化的目标。例如，重组的蛋白质或酶可在细胞培养物中制备或通过发酵制备，并且作为纯化过程中的第一步骤，可使用基底来捕获蛋白质或酶。又如，作为浓缩、清点和/或辨识微生物的过程中的第一步骤，可使用基底来从流体中捕获微生物。
在其他实施例中，从流体中移除的生物物种是必须在流体其他处理步骤之前移除的污染物。显著地，配体官能化基底中的多个在高盐浓度或高离子强度条件下是有用的，即它们是“耐盐的”。术语“盐”意在包括有助于溶液电导率的所有低分子量离子物质。在盐的存在下配体官能的基底的实用性的重要性在于，生物制药或酶制造中所使用的许多处理溶液的电导率为15-30mS/cm(大约150-300mM的盐)或更多。耐盐性可与常规季铵或Q配体(如三甲基-铵阳离子配体)的耐盐性进行比较来测量，所述季铵或Q配体与许多生物物种的主要静电相互作用在比目标范围15-30mS/cm小三至六倍的电导率下迅速劣化。例如，当尝试通过使用用常规Q配体官能化的过滤装置移除带正电的蛋白(例如宿主细胞蛋白)时，可能必须将处理液流稀释2倍或以上以将电导率降低至可接受的范围。这是昂贵的并且显著增加了整体处理时间。出人意料的是，已经发现其中配体包含胍或双胍基团的配体官能化基底在高离子强度条件下性能非常优异。
当溶液包含0至约50mM的盐，优选地当溶液包含0至约150mM的盐，更优选地当溶液包含0至约300mM的盐或更高浓度的盐，以使得仍设置在溶液中的靶标生物物种的浓度小于其初始浓度的50％时，将生物样品与配体官能化基底接触足以与设置(溶解或悬浮)在溶液中的靶标生物物种相互作用并形成复合物的一段时间。更优选地，当溶液包含0至约50mM的盐，优选地当溶液包含0至约150mM的盐，更优选地当溶液包含0至约300mM的盐或更高浓度的盐，以使得仍设置在溶液中的靶标生物物种的浓度小于其初始浓度的10％时，将溶液与配体官能化基底接触足以与设置在溶液中的靶标生物物种相互作用并形成复合物的一段时间。更优选地，当溶液包含0至约50mM的盐，优选地当溶液包含0至约150mM的盐，更优选地当溶液包含0至约300mM的盐或更高浓度的盐，以使得仍设置在溶液中的靶标生物物种的浓度小于其初始浓度的1％时，将溶液与配体官能化基底接触足以与设置在溶液中的靶标生物物种相互作用并形成复合物的一段时间。
在许多实施例中，基底可经官能化以使得其他蛋白自配体官能化基底中排除或排斥，而带负电的生物物种结合式Ia和Ib的配体官能团。意外的是，已经发现带负电的生物物种持久地结合式Ia和Ib的配体官能团。当靶标生物物种为污染物并且配体官能化基底为一次性过滤或纯化装置的一部分时，此发现是特别有利的。然而，当靶标生物物种为分离或纯化的对象时，重要的是能够从官能化基底中洗提捕获的物质。在此类情况中，可通过减少接枝共聚物中式1a或1b单体的量来降低与配体官能化基底相互作用的强度。在这些情况中，如此前所述，基底可接枝一个或多个离子共聚单体。具体地讲，多孔基底可包含接枝离子基团，所述接枝离子基团在生物样品溶液的选定pH下带正电以增加接枝共聚物的电荷密度，从而允许与带负电的物质的结合选择性增加或结合容量增加，另外由于并非耐盐的，将通过改变pH或盐浓度允许靶标物种的洗脱。
用于捕获靶标生物物种的基底可为任何此前所述的基底，但优选微孔膜。期望的膜孔径为0.1至10mm，优选为0.5至3微米，最优选为0.8至2微米。对于内孔结构，具有高表面积的膜是可取的，其通常对应于细小孔径。然而，如果孔径太小，则膜往往被存在于样品溶液中的细小颗粒堵塞。
如果需要，可通过使用多个堆叠的、配体官能化多孔膜作为过滤元件来改善结合和捕获的效率。因此本公开提供一种过滤元件，其包括一层或多层多孔配体官能化基底。各个层可以相同或不同，并且可具有不同孔隙度和上述接枝单体的接枝度的层。过滤元件还可包括上游预过滤层和下游支承层。根据需要，各个过滤元件可以是平面的或折叠的。
合适的预过滤器和支承层材料的实例包括：聚丙烯、聚酯、聚酰胺、树脂粘合的或无粘合剂的纤维(例如玻璃纤维)以及其他合成材料(织造或非织造羊毛结构)的任何合适的多孔膜；烧结的材料，例如聚烯烃、金属和陶瓷；纱线；专用滤纸(例如纤维、纤维素、聚烯烃和粘合剂的混合物)；聚合物膜等。
在另一个实施例中，提供了一种滤筒，其包括上述过滤元件。在另一个实施例中，提供一种过滤组件，其包括过滤元件和过滤壳体。在另一个实施例中，本发明涉及生物物种捕获的方法，其包括以下步骤：
a)提供过滤元件，其包括一层或多层本公开的配体官能化基础基底，以及
b)使含有靶标生物物种的移动生物溶液喷射到过滤元件的上游表面上足够的时间，以实现靶标物种的结合。
上文描述了本公开，下面以举例的方式进一步说明本公开，这些实例不应当以任何方式被解释为对本发明的范围的强制限制。相反，应当清楚地理解，可以采用多种其它实施例、修改形式及其等同物。在阅读了本说明书之后，在不脱离本发明的精神和/或所附的权利要求书的范围的情况下，这些实施例、修改形式及其等同物对本领域内的技术人员将是显而易见的。
实例
本文所用的所有的比率和百分比，除非另外指明，均以重量计。除非另外指明，试剂和溶剂得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma Aldrich；St.Louis MO)。
测试方法
用于官能化基底的静态BSA容量方法
通过在测试被分析物溶液中摇晃一个基底圆盘过夜来分析官能化基底的静态结合容量。圆盘是通过从基底片材模冲24-mm直径的圆盘来制备。将每个圆盘置于5mL离心管中，所述离心管含有在25毫摩尔TRIS(三(羟甲基)氨基甲烷)缓冲液(pH8.0)中的浓度为约3.0mg/ml的4.5mL的BSA(牛血清白蛋白)测试用溶液(Catalog#A-7906)。将管加盖，并在旋转式搅拌器上振荡过夜(通常14小时)。使用UV-VIS光度计在279nm下分析上清液溶液(采用325nm下应用的背景校正)。通过与起始的BSA溶液的吸收进行比较而确定每个基底的静态结合容量，并将结果以mg/mL记录为三次重复测量的平均值。
用于官能化基底的动态BSA容量方法
通过使测试被分析物的溶液穿过6层基底叠堆来分析官能化基底的动态蛋白结合。通过从基底片材模冲25-mm直径圆盘并将其置于附接至AKTA色谱法系统(纽约GE医疗公司(GE Healthcare,NY))的25mm直径载体中来制备叠堆。在25毫摩尔的含有50毫摩尔的NaCl的TRIS缓冲液(pH8.0)中制备浓度1mg/mL的BSA。以1mL/min的流速将BSA测试用溶液泵送通过基底叠堆，并在280nm的波长处监控流出物的紫外吸光度。使用标准色谱技术评估基底的动态结合容量，并且在10％穿透处以mg/mL进行记录。
用于官能化基底的静态溶菌酶容量方法
按照针对静态BSA容量方法所述用溶菌酶代替BSA的测试用溶液对官能化基底进行分析。在10毫摩尔的MOPS(3-(N-吗啉基)丙磺酸)缓冲液(pH7.5)中制备浓度为约3.0mg/mL的溶菌酶(目录号L6876-10G)。
用于官能化基底的静态IgG容量方法
按照针对静态BSA容量方法所述用人免疫球蛋白(IgG)代替BSA的测试用溶液对官能化基底进行分析。在50毫摩尔的含有40毫摩尔的NaCl缓冲液的醋酸钠(pH4.5)中制备浓度为约1.5mg/mL的人IgG(目录号SLH66，德克萨斯州克尔维尔的Equitech-Bio公司(Equitech-Bio,Kerrville TX))。
涂底漆的尼龙膜基底(S1)的制备
用IPA(异丙醇)将聚氮丙啶(PEI–分子量70,000，30重量％的水性溶液，目录号00618；美国宾夕法尼亚州沃灵顿的波利塞斯有限公司(Polysciences,Inc.；WarringtonPA)稀释成1.0％的固体。将此溶液的50克部分与足够的丁二醇二缩水甘油醚(BUDGE，106微升，西格玛-奥德里奇公司)配制以与聚合物的5摩尔％的胺基团反应。涂底漆的基底通过以下方式制备：将10平方厘米的一片尼龙66膜(单增强层尼龙三区膜，标称孔径1.8μm，#080ZN，得自康涅狄克州梅里登的3M净化有限公司(3M Purification,Inc.；Meridan CT))浸入涂布溶液中，用14号绕线涂布棒移除多余的涂布溶液，然后使基底在环境温度下风干至少15分钟。
涂底漆的尼龙膜基底2(S2)的制备
涂底漆溶液和涂底漆基底按照针对膜基底1所述制备，不同的是将足够的缩水甘油基甲基丙烯酸酯加入聚氮丙啶/丁二醇二缩水甘油基醚涂底漆溶液中以与10摩尔％的PEI聚合物胺基团反应。
未涂底漆的尼龙膜基底3(S3)
未涂底漆的膜基底S3为尼龙66膜(单增强层尼龙三区膜，标称孔径1.8μm，#080ZN，得自康涅狄克州梅里登的3M净化有限公司)。
未涂底漆的尼龙非织造基底4(S4)的制备
根据美国专利公布No.20100155323中尼龙非织造基底A的制备工序来制备基底S4。使用4.3EFD尼龙B24尼龙6聚合物(巴斯夫公司(BASF))将基底制备为基重为60克每平方米(gsm)。
未涂底漆的聚丙烯非织造基底(S5)的制备
基底S5为50gsm的聚丙烯SMS非织造幅材(4148KiaraTMFiltration Media–20％，4-点方粘结；北卡罗来纳州穆尔斯威尔的PGI聚合物有限公司(PGI Polymers Inc.,Mooresville NC))。SMS是指在两个纺粘纤维层之间具有层合熔喷纤维层的分层结构。
聚乙烯TIPS膜基底(S6)的制备
膜基底S6是孔径为1.30微米并且孔隙度为85％的4.5密耳厚的聚乙烯TIPS(热致相分离)膜，其按照美国专利No.4,539,256来制备。
聚丙烯TIPS膜基底(S7)的制备
膜S7是孔径为0.80微米并且孔隙度为85％的4.5密耳厚的聚丙烯TIPS膜，其按照美国专利No.4,726,989和No.5,120,594来制备。
实例1至6
根据于2012年2月提交的PCT专利公布号US2012/024310(其基于2011年3月28日提交的美国专利申请No.61/468302)的实例99来制备IEM-AGM硫酸钠(4-(2-(甲基丙烯酰氧基)-乙氨基羰基氨基)丁基鈲硫酸钠)。
在甲醇中由以表2中所列出的量的IEM-AGM硫酸钠、MBA和二苯甲酮来制备涂布溶液(每种5克)。为有助于配制，首先制备甲醇中的50mg/mL的MBA溶液和甲醇中的0.5g/mL的二苯甲酮溶液。将这些溶液的各部分用微量吸移管转移到每种涂布溶液中以在所述涂布溶液中获得所需量的单体和光引发剂。在表2中，IEM-AGM和二苯甲酮以占总溶液的w/w％列出，而MBA以基于IEM-AGM的量计的w/w％列出。如实例1中所述对涂底漆的基底S1进行涂布、接枝和洗涤。表1示出BSA结合容量。
表1
实例7至13
按照以上实例1中所述在甲醇中由IEM-AGM、MBA和二苯甲酮制备涂布溶液。实例13还包含4.2w/w％的PEG200甲基丙烯酸酯作为共聚单体。如实例1中所述对未涂底漆的基底S3进行涂布、接枝和洗涤。表2示出BSA结合容量。
表2
实例14至17
涂布溶液如实例1中所述来制备，不同的是涂布溶剂为DI(去离子)水，并且用S-BP(水溶性二苯甲酮、4-(3-磺基丙氧基)二苯甲酮、按照日本专利47040913中所述制备的钠盐)代替二苯甲酮。如实例1中所述对基底S3进行涂布、接枝和洗涤。表3示出BSA结合容量。
表3
实例18至25
涂布溶液按照实例13中所述来制备，不同的是用二甲基丙烯酰胺(DMA)或甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)代替IEM-AGM的各部分。如实例1中所述对基底S3进行涂布、接枝、洗涤和干燥。表4示出BSA结合容量。
表4
实例26至27
混合具有表5所示组成的涂布溶液。每种溶液包含基于单体总重量计的2w/w％的MBA和基于溶液总重量计的0.5w/w％的光引发剂。如实例1中所述对基底进行涂布接枝、洗涤和干燥，不同的是将实例48和49涂布到基底S6上，将实例50涂布到基底S7上。表5示出BSA结合容量。
表5
实例28至35
制备在甲醇中含有IEM-AGM(14w/w％)和PEG400甲基丙烯酸酯(5.6w/w％)的涂布溶液。MBA(基于IEM-AGM计的重量％)和二苯甲酮(BP)的量如表10所示发生变化。如实例1中所述对基底S2进行涂布、接枝、洗涤和干燥。表6列出BSA结合容量。
表6
实例36至40
以表7中示出的固体百分比，在1:1w/w的甲醇/DI水中由VDM-AGM、硫酸钠盐(N2-丙烯酰基-N1-(4-{[氨基(亚氨基)甲基]氨基}丁基)-2-甲基丙氨酰胺)来制备涂布溶液。如申请人的共同未决的U.S.S.N.13/353413的实例52中所述来制备VDM-AGM。每种溶液还包含基于VDM-AGM的量计的2％的MBA和0.5％的BP。对基底S3进行涂布并将其夹在聚酯片材之间，如实例1中所述。使用配备有18个灯泡(Sylvania RG240W F40/350BL/ECO，10个在基底上面，8个在基底下面，46英寸长，中心间隔2英寸)的UV stand(明尼苏达州奥克代尔的经典制造有限公司(Classic Manufacturing,Inc.,Oakdale,MN))通过7分钟的照射时间来进行UV接枝。在接枝后，将样品洗涤、干燥并评价BSA结合容量。表7示出结果。
表7
本公开提供下列实施例：
1.一种制备配体官能的基底的方法，其包括以下步骤：
a)提供基底；
b)在II型光引发剂的存在下用下式的胍基官能的(甲基)丙烯酰单体对所述基底进行自由基接枝：
或
其中
R1为H或C1-C4烷基；
R2为(杂)烃基基团；
每个R3独立地为H或烃基；
R4为H、C1-C12烷基或–N(R3)2；
R5为H或烃基；
X1为–O-或–NR3-；
o为0或1，并且
n为1或2。
2.根据实施例1所述的方法，其中所述基底提供有设置在所述基底上的底漆层，所述底漆层包含以下物质的反应产物：
1)多胺聚合物；和
2)用于所述多胺聚合物的多官能交联剂。
3.根据实施例1述的方法，其中所述基底提供有设置在所述基底上的底漆层，所述底漆层包含以下物质的反应产物：
1)多胺聚合物；
2)用于所述多胺聚合物的多官能交联剂；和
3)胺反应性单体，其具有胺反应性官能团和烯键式不饱和可聚合基团，以提供在所述基底上具有交联的多胺底漆层的基底，所述底漆层具有侧链烯基基团。
4.根据前述实施例中任一项所述的方法，其还包括用亲水单体对所述基底进行接枝。
5.根据前述实施例中任一项所述的方法，其还包用多官能(甲基)丙烯酰单体进行接枝。
6.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述II型光引发剂为二苯甲酮光引发剂。
7.根据实施例6所述的方法，其中所述二苯甲酮光引发剂为水溶性的。
8.根据前述实施例中任一项所述的方法，其包括用单体混合物浸透所述基底的步骤，所述单体混合物包含：
a)最多100重量份的胍基单体；
b)0至90重量份的亲水单体单元；和
c)0至约5重量份的多官能(甲基)丙烯酰单体，其中所述总单体为100重量份。
9.根据实施例8所述的方法，其中所述浸透单体混合物包含有机溶剂或水性溶剂中的约0.1重量％至约60重量％的单体。
10.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述接枝单体形成下式的接枝共聚物：
-(MLig)y-(M亲水)x-(M交联)z-，其中
(M亲水)x为具有“x”个聚合单体单元的亲水单体单元，(MLig)y为具有“y”个聚合单体单元的配体官能单体单元，(M交联)为具有“z”个聚合单体单元的多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元。
11.根据实施例4所述的方法，其中所述亲水单体单元包含聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯单体单元。
12.根据实施例11所述的配体官能的基底，其中所述聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯单体单元具有下式：
CH2＝CR1-C(O)-X1-(CH(R1)-CH2-O)n-R1，其中每个R1独立地为H或C1-C4烷基，X1为–O-或–NR3-，其中R3为H或C1-C4烷基，并且n为2至100。
13.根据实施例1所述的方法，其中所述基底包含设置在所述基底上的底漆层，所述底漆层包含具有烯键式不饱和可聚合基团的交联多胺聚合物。
14.根据实施例13所述的方法，其中所述具有烯键式不饱和可聚合基团的交联多胺聚合物为以下物质的反应产物：
1)多胺聚合物；
2)用于所述多胺聚合物的多官能交联剂；和
3)具有胺反应性官能团和烯键式不饱和可聚合基团的单体。
15.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述多胺聚合物选自聚氮丙啶、聚赖氨酸、聚氨基酰胺、聚二甲基胺-环氧氯丙烷-乙二胺、聚氨基硅氧烷和由聚酰氨基胺(PAMAM)和聚丙烯亚胺形成的树枝状体。
16.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述底漆层占所述基底的0.1至5重量％。
17.根据实施例10所述的方法，其中所述(共)聚合物占所述配体官能基底的5至30重量％。
18.一种从流体中分离靶标生物物种的方法，其包括使所述流体与由前述实施例中任一项所述的方法制备的配体官能化基底接触，从而形成包含所述官能化基底和所述靶标生物物种的复合物，以及分离所述复合物；其中所述靶标生物物种选自生物大分子和微生物物种。
19.根据实施例18所述的方法，其中所述生物大分子选自蛋白质、酶、核酸和内毒素。
20.根据实施例18所述的方法，其中所述微生物物种选自细菌、病毒、细胞、细胞碎片和孢子。
21.根据实施例20所述的方法，其中所述细胞选自古菌、细菌和真核生物。
22.根据实施例18至21所述的方法，其中所述生物流体来源于细胞培养物或发酵过程。
23.根据实施例18至21所述的方法，其中所述生物流体包含分离所述靶标物种后的经纯化的蛋白质或酶的溶液。
24.根据实施例23所述的方法，其中所述分离的靶标物种包含经纯化的蛋白质或酶。
25.根据实施例18至21所述的方法，其中所述流体具有至少50毫摩尔的盐含量。
26.一种制品，其包含：
a)基底，并且
b)接枝到所述基底(共)聚合物的表面，所述(共)聚合物包含互聚的下式的胍基官能的(甲基)丙烯酰单体单元：
或
其中
R1为H或C1-C4烷基；
R2为(杂)烃基基团；
每个R3独立地为H或烃基；
R4为H、C1-C12烷基或–N(R3)2；
R5为H或烃基；
X1为–O-或–NR3-；
o为0或1，并且
n为1或2。
27.根据实施例26所述的制品，其中所述接枝共聚物还包含亲水单体单元。
28.根据实施例26所述的制品，其中所述接枝聚合物包含：
a)最多100重量份的胍基单体；
b)0至90重量份的亲水单体单元；和
c)0重量份的多官能(甲基)丙烯酰单体
其中所述总单体为100重量份。
29.根据实施例26所述的制品，其中所述接枝共聚物具有下式：
-(MLig)y-(M亲水)x-，其中
(M亲水)x为具有“x”个聚合单体单元的亲水单体单元，并且
(MLig)y为具有“y”个聚合单体单元的胍基官能的配体单体单元。
30.根据实施例26至29任一项所述的制品，其中所述亲水单体单元包含聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯单体单元。
31.根据实施例30所述的配体官能的基底，其中所述聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯单体单元具有下式：CH2＝CR1-C(O)-X1-(CH(R1)-CH2-O)n-R1，其中每个R1独立地为H或C1-C4烷基，X1为–O-或–NR3-，其中R3为H或C1-C4烷基，并且n为2至100。
32.根据实施例26至31中任一项所述的配体官能的基底，其中所述接枝(共)聚合物为非交联的。

Claims (17)

1.一种制备配体官能的基底的方法，其包括以下步骤：
a)提供基底，
b)在如下通式所示的II型光引发剂的存在下，
Ar-CO-R13
其中Ar是取代的或未取代的具有6-12个碳原子的芳基，其任选被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或苯基取代；并且
R13为C1-C6烷基、具有3-14个碳原子的环烷基，或Ar；
用下式的胍基官能的(甲基)丙烯酰单体对所述基底进行自由基接枝：
其中
R1为H或C1-C4烷基；
R2为(杂)烃基基团；
每个R3独立地为H或烃基；
R4为H、C1-C12烷基或–N(R3)2；
R5为H或烃基；
X1为–O-或–NR3-；
o为0或1，并且
n为1或2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底提供有设置在所述基底上的底漆层，所述底漆层包含以下物质的反应产物：
1)多胺聚合物；和
2)用于所述多胺聚合物的多官能交联剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底提供有设置在所述基底上的底漆层，所述底漆层包含以下物质的反应产物：
1)多胺聚合物；
2)用于所述多胺聚合物的多官能交联剂；和
3)胺反应性单体，其具有胺反应性官能团和烯键式不饱和可聚合基团，以提供在所述基底上具有交联的多胺底漆层的基底，所述底漆层具有侧链烯基基团。
4.根据权利要求1所述的方法，其还包括用亲水单体对所述基底进行接枝。
5.根据权利要求1所述的方法，其还包括用多官能(甲基)丙烯酰单体进行接枝。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述II型光引发剂为二苯甲酮光引发剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其包括用单体混合物浸透所述基底的步骤，所述单体混合物包含：
1)最多100重量份的胍基单体；
2)0至90重量份的亲水单体单元；和
3)0至5重量份的多官能(甲基)丙烯酰单体，其中总单体为100重量份。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述接枝单体形成下式的接枝共聚物：
-(MLig)y-(M亲水)x-(M交联)z-，其中
(M亲水)x为具有“x”个聚合单体单元的亲水单体单元，(MLig)y为具有“y”个聚合单体单元的配体官能单体单元，(M交联)为具有“z”个聚合单体单元的多官能(甲基)丙烯酸酯单体单元。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述亲水单体单元包含聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯单体单元。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底包含设置在所述基底上的底漆层，所述底漆层包含具有烯键式不饱和可聚合基团的交联多胺聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述具有烯键式不饱和可聚合基团的交联多胺聚合物为以下物质的反应产物：
1)多胺聚合物；
2)用于所述多胺聚合物的多官能交联剂；和
3)具有胺反应性官能团和烯键式不饱和可聚合基团的单体。
12.一种从流体中分离靶标生物物种的方法，其包括使所述流体与由权利要求1所述的方法制备的配体官能化基底接触，从而形成包含所述官能化基底和所述靶标生物物种的复合物，以及分离所述复合物；其中所述靶标生物物种选自生物大分子和微生物物种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述流体具有至少50毫摩尔的盐含量。
14.一种制品，其包含：
a)基底，并且
b)接枝到所述基底表面的(共)聚合物，所述(共)聚合物包含互聚的下式的胍基官能的(甲基)丙烯酰单体单元：
其中
R1为H或C1-C4烷基；
R2为(杂)烃基基团；
每个R3独立地为H或烃基；
R4为H、C1-C12烷基或–N(R3)2；
R5为H或烃基；
X1为–O-或–NR3-；
o为0或1，并且
n为1或2；
其中所述接枝在如下通式所示的II型光引发剂的存在下，
Ar-CO-R13
其中Ar是取代的或未取代的具有6-12个碳原子的芳基，其任选被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或苯基取代；并且
R13为C1-C6烷基、具有3-14个碳原子的环烷基，或Ar。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述接枝共聚物具有下式：
-(MLig)y-(M亲水)x-，其中
(M亲水)x为具有“x”个聚合单体单元的亲水单体单元，并且
(MLig)y为具有“y”个聚合单体单元的胍基官能的配体单体单元。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述亲水单体单元包含聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯单体单元。
17.根据权利要求14所述的制品，其中所述接枝(共)聚合物为非交联的。
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