CN104733183A - 钙钛矿型太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。该钙钛矿型太阳能电池，包括光阳极、敏化层、空穴传输层和对电极；其中，所述钙钛矿型太阳能电池还包括修饰层；所述修饰层位于所述敏化剂层和空穴传输层之间。构成修饰层的材料选自MMT、NMBI掺杂的MMT、Li-TFSI掺杂的MMT、PbI2、Al2O3、SiO2、石墨烯、改性石墨烯、LiCoO2、Li4Ti5O12粒和Zr3P4O16纳米颗粒中的至少一种。该类界面修饰材料可以防止电荷反向复合和漏电流，增加电子注入效率，且材料价格低廉，操作方法简便，容易控制，为全固态染料敏化太阳能电池的界面行为的研究提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明属于染料敏化太阳能电池领域，涉及一种钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。
背景技术
21世纪以后，经济和社会快速发展，人类对能源的需求越来越大，能源问题已经成为了关系人类生存的重要问题。然而，传统的化石燃料（煤、石油、天然气）正因不断大量消耗而日趋枯竭。可再生新能源的开发有助于缓解世界能源和环境的压力，而太阳能是资源量最大、分布最为广泛的绿色可再生能源。
太阳能电池可以把光能直接转化为电能，太阳能电池的开发是利用太阳能最有效的途径之一。太阳能电池体积小，移动方便，使用起来不受地域的限制。我们既可以把太阳能电池做成大规模的发电站，实现并网发电，又可以很方便地用较少的电池组件地给偏远地区用户提供生活电能，或者给移动通讯设备提供电力保障。目前，在市场上占据主导地位的太阳能电池主要是单晶硅和多晶硅太阳能电池，这两种电池的生产技术比较成熟，电池的光电转换效率较高，稳定性好（使用寿命都在15年以上）。但是，硅系太阳能电池对原材料要求苛刻，纯度一般要在99.9999%以上，而且制作工艺复杂，成本高居不下，发电成本较高，无法实现超大规模实用化。
针对现阶段硅系太阳能电池的成本问题，从上世纪九十年代开始，一种新型的有机--无机复合的太阳能电池—染料敏化太阳能电池以其成本低廉，制备简便的特点引起了人们的广泛关注。它也被认为是一种很有前途的利用太阳能的技术。
1991年，瑞士洛桑高等工业学院的教授的科研小组将多孔TiO2膜应用到这种电池中，使这种电池的光电转换效率有了很大的提高，取得了突破性的进展（等，美国专利，公开号，WO9116719A-31Oct1991；等，美国专利，公开号，US005350644A-27Sep1994）。目前单结结构和叠层结构的染料敏化太阳能电池分别得到了11.18%和15.09%的光电转换效率（Progress In Photovoltaics:ResearchAnd Applications,2006.V.14.429-442，Applied Physics Letters，2006.V.88.203103-1-3）。钙钛矿型有机-无机复合物CH3NH3PbI3及其衍生物，具有高的摩尔吸光系数和较宽的光谱吸收范围，被用于替代染料敏化太阳能电池中的传统染料。
目前CH3NH3PbI3染料敏化太阳能电池主要有两种类型：一类是液态敏化太阳能电池，采用液态I-/I3 -电对作电解质，最高效率达到6.5%，但由于碘电解质对钙钛矿的腐蚀，因此电池稳定性较差，限制了该类电池的发展。另一类是全固态敏化太阳能电池，采用空穴传输材料替代了液态碘电解质，解决了电解质对敏化剂腐蚀的问题。空穴传输材料具有较低的LOMO能级，能够有效提高电池的开路电压，常用的空穴传输材料有spiro-MeOTAD，PTAA等，目前该类电池最高转换效率已达到15.0%（Nature,2013,499,316–319）。
钙钛矿CH3NH3PbI3及其衍生物的制备方法存在三种：第一种是将两种前驱体PbI2（PbBr2或PbCl2）和CH3NH3I混合配制为溶液，旋涂后将溶剂烘干可以得到钙钛矿；第二种是利用连续沉积方法，即先在TiO2薄膜上旋涂PbI2溶液，再将该薄膜浸入CH3NH3I的溶液中，最终形成钙钛矿；第三种是将两种前驱体双源共蒸，在薄膜表面反应形成钙钛矿。
电池结构中，TiO2/敏化剂/空穴传输材料这个界面尤为重要，TiO2导带中的电子与敏化剂氧化态及空穴传输材料的复合、敏化剂的再生等过程都发生在这个界面上，因此，这个界面极大地影响电池的性能。以往的研究多是在制备钙钛矿层后，直接将空穴传输层置于敏化层之后，空穴传输材料与裸露的TiO2接触会出现漏电流和反向复合现象，降低电子注入效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。
本发明提供的钙钛矿型太阳能电池，包括光阳极、敏化层、空穴传输层和对电极；
其中，所述敏化层位于所述光阳极之上；
所述空穴传输层位于所述敏化剂层之上；
所述对电极位于所述空穴传输层之上；
其中，所述钙钛矿型太阳能电池还包括修饰层；
所述修饰层位于所述敏化层和空穴传输层之间。
上述电池中，构成所述修饰层的材料选自MMT（蒙脱土）纳米颗粒、NMBI（N-甲基苯并咪唑）掺杂的MMT纳米颗粒、Li-TFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）掺杂的MMT纳米颗粒、PbI2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒、SiO2纳米颗粒、石墨烯纳米颗粒、改性石墨烯纳米颗粒、LiCoO2纳米颗粒、Li4Ti5O12纳米颗粒和Zr3P4O16纳米颗粒的至少一种；
其中，NMBI（N-甲基苯并咪唑）掺杂的MMT纳米颗粒中，NMBI与MMT的质量比为10-3-1：1；
Li-TFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）掺杂的MMT纳米颗粒中，Li-TFSI与MMT的质量比为10-3-1：1。
所述MMT（蒙脱土）、NMBI（N-甲基苯并咪唑）掺杂的MMT纳米颗粒和Li-TFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）掺杂的MMT纳米颗粒的粒径均为5nm-220nm；
所述PbI2的粒径为5nm-500nm；具体为10nm；
所述Al2O3纳米颗粒的粒径为5nm-200nm；具体为10nm；
所述SiO2纳米颗粒的粒径为5nm-200nm；具体为10nm；
所述石墨烯和改性石墨烯的粒径均为5nm-200nm；具体为10nm；
所述改性石墨烯可购自纳诺昂纳米材料科技有限公司，产品编号为GO-O-P-U；
所述LiCoO2纳米颗粒的粒径为5nm-220nm；
所述Li4Ti5O12纳米颗粒的粒径为5nm-220nm。
所述Zr3P4O16纳米颗粒的粒径为5nm-220nm。
所述修饰层的厚度为0.1-20nm，具体为1nm。
所述光阳极由致密膜层和多孔膜层组成；且所述多孔膜层位于所述致密膜层之上；
构成致密膜层和多孔膜层的材料均为TiO2；所述致密膜层的厚度具体可为50nm；多孔膜层的厚度具体可为450nm；
构成敏化层的材料均选自钙钛矿型的甲氨基铅碘CH3NH3PbI3和钙钛矿型的甲氨基铅氯CH3NH3PbCl3中的至少一种；该敏化层具体位于多孔膜层之上；
构成空穴传输层的材料均为由如下组成：
spiro-OMeTAD、4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液和氯苯；
其中，所述spiro-OMeTAD、4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和氯苯的用量比为0.072g：37.5μL、520mg：1mL；
乙腈与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的用量比为1ml：520mg；spiro-OMeTAD为2,29,7,79-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,99-spirobifluorene的简称。
所述空穴传输层的厚度具体可为100nm；
构成所述对电极的材料选自金和银中的至少一种；所述对电极的厚度具体可为60nm。
本发明提供的制备钙钛矿型太阳能电池中修饰层的方法，包括如下步骤：
1）将所述构成修饰层的材料分散于有机溶剂中后，过滤，得到滤液；
2）在所述空穴传输层上制备一层修饰层，完成修饰层的制备。
上述方法的修饰原理图如4所示。修饰层附着在敏化的光阳极表面，填补光阳极缺陷，可以避免电子的反向复合，提高器件填充因子和开路电压。另外，修饰层可以提高电子寿命，从而增加电子注入效率，提高光电流。最终实现器件转化效率的提高。
步骤1）中，所述有机溶剂选自氯苯和C5-C14的烷烃中的至少一种；
所述过滤步骤中，滤孔的直径为10-450nm，具体为220nm；
所述构成修饰层的材料与有机溶剂的用量比为0.01mg-1.0mg：1ml，具体为0.6mg：1ml。
所述步骤2）中，修饰层的制备方法为旋涂法。所述旋涂法中，旋涂转速为1500-7000rpm，具体为4000rpm；时间为20s-120s，具体为30s；温度为10-50℃，具体为25℃。
上述钙钛矿型太阳能电池中，光阳极、空穴传输层和对电极的制备方法均为常规方法，可按照现有制备方法制备而得。
其中，构成光阳极的致密膜层和多孔膜层的制备方法可为如下方法：
致密膜层按照下述文献提供的方法进行制备：Lead Iodide Perovskite SensitizedAll-Solid-State Submicron Thin Film Mesoscopic Solar Cell with Efficiency Exceeding9%，H.S.Kim,C.R.Lee,J.H.Im,K.B.Lee,T.Moehl,A.Marchioro,S.J.Moon,R.Humphry-Baker,J.H.Yum,J.E.Moser,M.Gratzel and N.G.Park,Scientific Reports,2012,2,591；
多孔膜层按照下述文献提供的方法进行制备：Sequential deposition as a route tohigh-performanceperovskite-sensitized solar cells,J.Burschka,N.Pellet,S.Moon,R.H.Baker,P.Gao,M.K.Nazeeruddin,M.Graetze,Nature2013,499,316.
本发明在现有全固态染料敏化太阳能电池结构中，引入了一系列新型的界面修饰材料，相应地，本发明提供了修饰层制备方法。在制备得到敏化剂层之后，旋涂空穴传输材料之前，在薄膜上旋涂修饰剂。该类界面修饰材料可以防止电荷反向复合和漏电流，增加电子注入效率。并且，该类修饰材料价格低廉，操作方法简便，容易控制。该类修饰材料为全固态染料敏化太阳能电池的界面行为的研究提供了新的思路。总之，本发明能够显著提升器件的光电转换效率，并且成本低廉，对于全固态染料敏化太阳能电池的实际应用具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1中的对照电池和实施例1至实施例3的全固态敏化太阳能电池及其修饰器件的J-V曲线。
图2为实施例4至实施例7的全固态修饰器件的J-V曲线。
图3为实施例8至实施例10的全固态修饰器件的J-V曲线。
图4为修饰原理图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、制备MMT修饰的全固态敏化太阳能电池
1）制备光阳极
致密膜层和多孔膜层的制备：
按照常规方法进行制备，致密膜层按照下述文献提供的方法进行制备：Lead IodidePerovskite Sensitized All-Solid-State Submicron Thin Film Mesoscopic Solar Cell withEfficiency Exceeding9%，H.S.Kim,C.R.Lee,J.H.Im,K.B.Lee,T.Moehl,A.Marchioro,S.J.Moon,R.Humphry-Baker,J.H.Yum,J.E.Moser,M.Gratzel and N.G.Park,Scientific Reports,2012,2,591；
多孔膜层按照下述文献提供的方法进行制备：Sequential deposition as a route tohigh-performanceperovskite-sensitized solar cells,J.Burschka,N.Pellet,S.Moon,R.H.Baker,P.Gao,M.K.Nazeeruddin,M.Graetze,Nature2013,499,316.
具体步骤为：
a、采用旋涂法制备二氧化钛致密膜，将致密膜的前驱体溶液涂满导电玻璃表面，在转速为3000rpm条件下甩膜30s。结束后立即将薄膜放置到预热到80度的热板上加热30min充分水解，并在500度，加热30min。致密膜层的厚度50nm。
b、酸性法浆料使用乙醇按照质量比1/3稀释，多孔膜浆料涂布在步骤a得到的薄膜表面，转速在5000rpm条件下旋涂30s。结束后，将薄膜转移到热板上，500度加热30min，多孔膜层的厚度为450nm。
2）敏化层的制备：
将前驱体PbI2按照463mg/ml的浓度溶解在DMF（N,N-二甲基甲酰胺）中，溶液涂布到步骤b得到的薄膜表面，旋涂时在转速为5000rpm，时间为60s。结束后立即将薄膜转移到预升温到70度的热板上加热30min后，冷却至室温，将其浸泡在CH3NH3I的异丙醇溶液中60s，并用异丙醇冲洗，再将所得棕黑色薄膜放在70℃的热板上加热30min，得到由钙钛矿型的甲氨基铅碘CH3NH3PbI3构成的敏化层；
3）制备修饰层
将0.6mg粒径为220nm的MMT分散于1.0mL氯苯中，超声震荡后使用滤孔孔径为220nm的滤头过滤后，利用旋涂法旋涂在步骤2）所得敏化剂层上，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s，旋涂温度为25℃，得到厚度为1nm的修饰层；
4）制备空穴传输层
在步骤2）所得修饰层的表面旋涂一层空穴传输层，旋涂时采用1s加速到4000rpm，保持30s，旋涂结束后放置过夜，使构成空穴传输层的材料充分渗透，所得该空穴传输层的厚度为100nm；
其中，空穴传输层由如下材料组成：spiro-OMeTAD（2,29,7,79-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,99-spirobifluorene）0.072g、4-叔丁基吡啶37.5μL、520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液（双三氟甲烷磺酰亚胺锂和乙腈的用量比为520mg：1ml）37.5μL和氯苯1mL。
5）制备对电极
在步骤4）所得空穴传输层之上真空蒸镀金，蒸镀速度为真空度在1.0*10-3Pa以下，金电极厚度为60nm，得到钙钛矿型太阳能电池。
该实施例所得钙钛矿型太阳能电池的结构如图4所示。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用ZAHNER CIMPS来测试电池的J-V性能曲线，如图1曲线b所示，得到电池的短路电流密度为17.0mA/cm2，开路电压为0.80V，填充因子为0.58，光电转换效率为7.90％。
按照与上相同的步骤，仅去掉步骤2），并将步骤3）替换为在步骤1）所得敏化剂层上旋涂一层空穴传输层，得到作为对照的太阳能电池。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用ZAHNER CIMPS测试电池的J-V性能曲线，如图1中所示，得到电池的短路电流密度为18.1mA/cm2，开路电压为0.78V，填充因子为0.52，光电转换效率为7.33%。
实施例2、制备NMBI掺杂MMT修饰的全固态敏化太阳能电池
按照实施例1的步骤，仅将步骤2）所用0.6mg MMT替换为0.6mg粒径为220nm的MMT和0.6mgNMBI，所得修饰层的厚度为1nm。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用KEITHLEY4200测试该电池的J-V性能曲线，如图1中所示，得到电池的短路电流密度为18.5mA/cm2，开路电压为0.80V，填充因子为0.55，光电转换效率为8.16％。
实施例3、制备Li-TFSI掺杂MMT修饰的全固态敏化太阳能电池
按照实施例1的步骤，仅将步骤2）所用0.6mg MMT替换为0.6mg粒径为220nm的Li-TFSI掺杂的MMT，所得修饰层的厚度为1nm。
其中，所用Li-TFSI掺杂的MMT中，Li-TFSI和MMT的质量比为1:1，其制备方法如下：
取1g MMT分散于水溶液中，加入1.0g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，搅拌超声，使用砂芯漏斗过滤，并用去离子水冲洗3次，真空干燥而得。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用KEITHLEY4200测试该电池的J-V性能曲线，如图1中所示，得到电池的短路电流密度为19.8mA/cm2，开路电压为0.87V，填充因子为0.53，光电转换效率为9.15％。
实施例4、制备PbI2修饰的全固态敏化太阳能电池
按照实施例1的步骤，仅将步骤2）所用0.6mg MMT替换为0.6mg粒径为10nm的PbI2，所得修饰层的厚度为1nm。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用KEITHLEY4200测试该电池的J-V性能曲线，如图2中所示，得到电池的短路电流密度为20.6mA/cm2，开路电压为0.87V，填充因子为0.48，光电转换效率为8.61％。
实施例5、制备Al2O3纳米颗粒修饰的全固态敏化太阳能电池
按照实施例1的步骤，仅将步骤2）所用0.6mg MMT替换为0.6mg粒径为10nm的Al2O3纳米颗粒，所得修饰层的厚度为1nm。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用KEITHLEY4200测试该电池的J-V性能曲线，如图2中所示，得到电池的短路电流密度为20.5mA/cm2，开路电压为0.87V，填充因子为0.47，光电转换效率为8.26％。
实施例6、制备SiO2纳米颗粒修饰的全固态敏化太阳能电池
按照实施例1的步骤，仅将步骤2）所用0.6mg MMT替换为0.6mg粒径为10nm的SiO2纳米颗粒，所得修饰层的厚度为1nm。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用KEITHLEY4200测试该电池的J-V性能曲线，如图2中所示，得到电池的短路电流密度为19.8mA/cm2，开路电压为0.84V，填充因子为0.57，光电转换效率为9.53％。
实施例7、制备石墨烯修饰的全固态敏化太阳能电池
按照实施例1的步骤，仅将步骤2）所用0.6mg MMT替换为0.6mg粒径为10nm的石墨烯，所得修饰层的厚度为1nm。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用KEITHLEY4200测试该电池的J-V性能曲线，如图2中所示，得到电池的短路电流密度为19.1mA/cm2，开路电压为0.86V，填充因子为0.61，光电转换效率为9.94％。
实施例8、制备LiCoO2修饰的全固态敏化太阳能电池
按照实施例1的步骤，仅将步骤2）所用0.6mg MMT替换为0.6mg粒径为220nm的LiCoO2，所得修饰层的厚度为1nm。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用KEITHLEY4200测试该电池的J-V性能曲线，如图3中所示，得到电池的短路电流密度为20.3mA/cm2，开路电压为0.82V，填充因子为0.60，光电转换效率为10.1％。
实施例9、制备Li4Ti5O12修饰的全固态敏化太阳能电池
按照实施例1的步骤，仅将步骤2）所用0.6mg MMT替换为0.6mg粒径为220nm的Li4Ti5O12，所得修饰层的厚度为1nm。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用KEITHLEY4200测试该电池的J-V性能曲线，如图3中所示，得到电池的短路电流密度为20.5mA/cm2，开路电压为0.84V，填充因子为0.62，光电转换效率为10.7％。
实施例10、制备Zr3P4O16修饰的全固态敏化太阳能电池
按照实施例1的步骤，仅将步骤2）所用0.6mg MMT替换为0.6mg粒径为220nm的Zr3P4O16，所得修饰层的厚度为1nm。
在AM1.5，100mW/cm2光照下用KEITHLEY4200测试该电池的J-V性能曲线，如图3中所示，得到电池的短路电流密度为20.0mA/cm2，开路电压为0.85V，填充因子为0.55，光电转换效率为9.45％。
表1、实施例1至实施例10的全固态敏化太阳能电池及其修饰器件的J-V参数
由上可知，通过修饰剂处理后，器件的填充因子和开路电压普遍提高，主要由于修饰层避免了器件中电子的反向复合过程。同时器件短路电流也明显增大，主要由于修饰层可以提高电子寿命，增加电子注入效率。综合以上器件的光伏性能指标，器件的光电转化效率提高。
Claims (9)
1.一种钙钛矿型太阳能电池，包括光阳极、敏化层、空穴传输层和对电极；
其中，所述敏化层位于所述光阳极之上；
所述空穴传输层位于所述敏化剂层之上；
所述对电极位于所述空穴传输层之上；
其特征在于：所述钙钛矿型太阳能电池还包括修饰层；
所述修饰层位于所述敏化层和空穴传输层之间。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于：构成所述修饰层的材料选自MMT纳米颗粒、NMBI掺杂的MMT纳米颗粒、Li-TFSI掺杂的MMT纳米颗粒、PbI2纳米颗粒、Al2O3纳米颗粒、SiO2纳米颗粒、石墨烯纳米颗粒、改性石墨烯纳米颗粒、LiCoO2纳米颗粒、Li4Ti5O12纳米颗粒和Zr3P4O16纳米颗粒中的至少一种；
其中，NMBI掺杂的MMT纳米颗粒中，NMBI与MMT的质量比为10-3-1：1；
Li-TFSI掺杂的MMT纳米颗粒中，Li-TFSI与MMT的质量比为10-3-1：1。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于：所述MMT纳米颗粒、NMBI掺杂的MMT纳米颗粒和Li-TFSI掺杂的MMT纳米颗粒的粒径均为5nm-220nm；
所述PbI2纳米颗粒的粒径为5nm-500nm；
所述Al2O3纳米颗粒的粒径为5nm-200nm；
所述SiO2纳米颗粒的粒径为5nm-200nm；
所述石墨烯纳米颗粒和改性石墨烯纳米颗粒的粒径均为5nm-200nm；
所述LiCoO2纳米颗粒的粒径为5nm-220nm；
所述Li4Ti5O12纳米颗粒的粒径为5nm-220nm。
所述Zr3P4O16纳米颗粒的粒径为5nm-220nm。
4.根据权利要求1-3任一所述的电池，其特征在于：所述修饰层的厚度为0.1-10nm。
5.根据权利要求1-4任一所述的电池，其特征在于：构成所述光阳极的材料均为TiO2；
构成敏化层的材料均选自钙钛矿型的甲氨基铅碘和钙钛矿型的甲氨基铅氯中的至少一种；
构成空穴传输层的材料均为由如下组成：spiro-OMeTAD、4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液和氯苯；
其中，所述spiro-OMeTAD、4-叔丁基吡啶、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和氯苯的用量比为0.072g：37.5μL、520mg：1mL；
乙腈与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的用量比为1ml：520mg；
构成所述对电极的材料选自金和银中的至少一种。
6.一种制备权利要求1-5任一所述钙钛矿型太阳能电池中修饰层的方法，包括如下步骤：
1）将权利要求1-5任一所述构成修饰层的材料分散于有机溶剂后，过滤，得到滤液；
2）在所述空穴传输层上制备一层修饰层，完成修饰层的制备。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述有机溶剂选自氯苯和C5-C14的烷烃中的至少一种；
过滤步骤中，滤孔的直径为10-450nm，具体为220nm；
所述构成修饰层的材料与有机溶剂的用量比为0.01mg-1.0mg：1ml，具体为0.6mg：1ml。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，修饰层的制备方法为旋涂法。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述旋涂法中，旋涂转速为1500-7000rpm；
时间为20s-120s；
温度为10-50℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |