CN104726705A - 一种铬铁矿浸出提铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铬铁矿加压浸出提铬的方法，包括如下步骤：将铬铁矿和/或预处理后的铬铁矿与氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液、偏铝酸钾水溶液混合制得原始浆料；制得的原始浆料加入高压釜中，通入氧化性气体，进行加压浸出氧化反应，得到反应后浆料；经固液分离，分别得到富铁尾渣和含铬酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、铝酸钾以及其他水溶性杂质组分的溶液。本发明的提铬方法，反应温度大幅度降低，能耗小，有效降低了生产成本，铬提取率最高可达97%以上；此外，所用高压釜容积可为200L，反应介质与工业循环料液配比相同，使得本过程与工业过程非常接近，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明属于铬铁矿湿法冶金与铬化工领域，尤其涉及一种氢氧化钾、碳酸钾、铝酸钾混合溶液中铬铁矿加压浸出提铬的方法。
背景技术
铬铁矿是一种尖晶石构型的矿物，是目前唯一可供开采的铬矿石。铬铁矿主要成分为铁、镁和铬的氧化物，通式可表示为(Fe,Mg)Cr2O4。铬盐是重要的无机化工产品之一，是重要的化工-轻工-高级合金材料的基础原料，中国国民经济中的工业产品约10%与铬盐有关。
目前，以铬铁矿为原料生产铬盐产品的方法主要有钙焙烧法和无钙焙烧法。我国铬化工现行生产工艺技术落后，目前大多数企业采用传统的有钙钠化焙烧工艺，该工艺铬转化率低，反应温度高、铬渣多，污染严重，六价铬以强致癌性铬酸钙形式赋存。严重污染水体、土壤和大气，威胁人身安全和健康，已成为社会广泛关注的焦点，引起国家的高度重视。铬渣污染是久攻不破的环保难题，优化传统工艺的无钙焙烧技术铬浸出率高、排渣少、但设备投资大，焙烧过程炉体结圈严重，工业化实施普及困难。
CN1418823A、CN102275992A、CN85102681、CN1579947、CN101066779、CN102643977A、CN85100396等分别对有钙焙烧或无钙化焙烧工艺进行优化改进，一定程度上提高了铬转化率同时减少铬渣排放，但以上工艺的焙烧原理、操作过程及操作温度与传统工艺基本相同，反应温度依然很高，能耗大，且仅能部分降低而非从本质上解决铬渣污染问题。
近年来，中国科学院过程工程研究所对铬盐的液相法清洁生产工艺做了大量研究，开发了亚熔盐法及熔盐法系列铬盐清洁生产工艺。US7968066B2利用KOH熔盐液相氧化分解铬铁矿，转化率高，排渣量小，且反应温度在250～400℃，目前该工艺已建成万吨级示范工程。但其碱液循环蒸发浓缩过程能耗较大。
还有CN101659444及CN101481144提出了在体系中添加催化剂的作用下生产铬酸钾，铬铁矿在NaOH-NaNO3-H2O或KOH-KNO3-H2O介质中与氧化性气体反应，硝酸根作为催化介质，在反应中不被消耗；反应后得到碱液、铬酸钠（钾）及铁渣的混合反应产物。经混合反应产物的浸取，液固分离，蒸发冷却结晶得到铬酸钠（钾），经过淋洗与干燥后，最终得到合格的铬酸钠（钾）产品；结晶母液与碱液一起进行循环。该方法铬转化率大于99％，渣中含铬率小于0.5％。但该法向体系中引入NaNO3，使后续分离复杂化。
CN101817561A公开了一种铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法。该方法是铬铁矿在NaOH溶液中与氧化性气体进行加热氧化反应；反应完后的液体经稀释固液分离后向液体中加入氧化钙除杂，得到的除杂溶液经蒸发结晶得到铬酸钠晶体与结晶母液，固液分离后铬酸钠晶体用饱和铬酸钠溶液淋洗，经干燥后即可得到合格的铬酸钠产品。该法反应体系成分简单，体系中未引入难分离相，有利于铬酸钠的高效分离。但该法压力高，设备投资大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种根据亚熔盐性质和铬铁矿矿物特性，对铬铁矿进行加压浸出提铬的方法，所述方法的成本低、提取率高且条件温和。
本发明的原理是铬铁矿在200L高压釜中，与一定浓度的氢氧化钾、碳酸钾、偏铝酸钾混合溶液中与氧化性气体在200℃～300℃发生反应，使三价铬被氧化成六价铬生成铬酸钾进入溶液，其中涉及的反应有：
FeO·Cr2O3+4KOH+7/2O2→1/2Fe2O3+2K2CrO4+2H2O
MgO·Cr2O3+4KOH+3/2O2→MgO+2K2CrO4+2H2O
Cr2O3+4KOH+3/2O2→2K2CrO4+2H2O
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铬铁矿加压浸出提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将铬铁矿和/或预处理后的铬铁矿与氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液、偏铝酸钾水溶液混合制得原始浆料；
(2)将步骤(1)制得的原始浆料加入高压釜中，通入氧化性气体，进行加压浸出氧化反应，得到反应后浆料；
(3)将步骤(2)得到的反应后浆料经固液分离，分别得到富铁尾渣和含铬酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、铝酸钾以及其他水溶性杂质组分的溶液。
其中，本发明所用的氢氧化钾、碳酸钾、铝酸钾混合溶液与工厂反应后循环液配比相同，因此可直接使用循环液而无需除杂，使本发明易于实现工业化；此外，加入碳酸钾和铝酸钾可提高反应液沸点，能够大大降低反应操作压力，减少设备投资。
本发明所述的方法中，步骤(1)中所述预处理为机械活化和/或焙烧活化。
本发明所述的方法中，所述机械活化为滚筒球磨、行星球磨或搅拌球磨的1种或2种以上的组合。
本发明所述的方法中，步骤(1)中氢氧化钾水溶液浓度为40%wt～70wt%，例如为42wt%、46wt%、55wt%、62wt%、68wt%等，碳酸钾水溶液浓度为1%wt～15%wt，例如为2wt%、5wt%、9wt%、13wt%等，偏铝酸钾水溶液浓度为1%wt～10%wt，例如为2wt%、5wt%、7wt%、9wt%等。
本发明所述的方法中，步骤(1)中氢氧化钾与铬铁矿的质量比为2.5:1～8:1，例如为2.7:1、3.8:1、5.5:1、6.5:1、7:1等，优选3:1～5:1，进一步优选为3.3:1～4:1。
本发明所述的方法中，步骤(2)所述氧化性气体为空气、氧气、富氧空气或臭氧气体中的1种或2种以上的混合；优选为氧气和/或空气。
本发明所述的方法中，步骤(2)所述的氧化反应温度为200～300℃，例如为205℃、215℃、222℃、250℃、260℃、280℃、295℃等，优选为230～260℃；反应时间为2～8h，优选4～6h，例如为4.1h、4.8h、5.2h、5.7h、5.9h等。
本发明所述的方法中，步骤(2)中通入氧化性气体后氧化性气体与釜内蒸汽总压为0.1MPa～2MPa，例如为0.3MPa、0.8MPa、1.2MPa、1.6MPa、1.9MPa等，优选为0.5MPa～1MPa。
本发明所述的方法中，步骤(3)所述的固液分离，先用清水进行稀释，然后再进行固液分离；优选稀释至浆料中的氢氧化钾浓度为100-500g/L，例如为110g/L、140g/L、180g/L、250g/L、310g/L、390g/L、420g/L、460g/L、480g/L等，进一步优选为300g/L。
优选地，所述固液分离时的温度为60～130℃，例如为65℃、88℃、102℃、110℃、116℃、124℃等，采用过滤分离或离心分离。
作为优选技术方案，本发明所述的方法，包括以下步骤：
(1)将铬铁矿与氢氧化钾、碳酸钾、铝酸钾的混合液混合配制得到原料浆料，并预热至200～300℃；
其中氢氧化钾与铬铁矿质量比为2.5:1～8:1，氢氧化钾水溶液浓度为40%wt～70%wt，碳酸钾水溶液浓度为1%wt～15%wt，偏铝酸钾水溶液浓度为1%wt～10%wt；
(2)待步骤(1)得到的原料浆液到预定温度，通入氧化性气体，并施加机械搅拌，保持在200～300℃下进行氧化2～8h，反应完毕后得到反应浆料；
(3)用清水对步骤(2)所得反应浆料进行稀释，稀释至浆料中的氢氧化钾浓度为100-500g/L，得到含富铁尾渣、铬酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、偏铝酸钾及其他水溶性杂质组分的固液混合料浆；然后在60～130℃下将所得到的固液混合浆料进行过滤分离或离心分离，分别得到富铁尾渣和铬碱溶液。
与现有技术相比，本发明具有明显的优势：
该方法得到的尾渣中含铬量低，铬铁矿中铬的转化率可达97%以上，且尾渣排放量小，尾渣中六价铬含量低，环境污染小，易于实现尾渣综合利用。
从反应条件看，与传统工艺相比，反应温度大大降低，能耗低，能够有效降低铬酸钾的生产成本。
与CN101817561A相比，加入碳酸钾和铝酸钾后在相同碱浓度下溶液沸点大幅度提高，能够大大降低反应操作压力，减少设备投资。
从反应规模看，高压釜有效容积为200L，反应介质与工业反应后循环液配比相同，所以此过程与工业过程非常接近，易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将粒度为200目以下的13Kg铬铁矿与含有45%wt KOH、10%wt K2CO3、8%wt KAlO2的140L混合溶液加入200L高压釜中，碱矿比为8:1，加热到250℃，然后向溶液中通入氧气，并搅拌均匀，使铬铁矿与氧气充分混合，控制体系总压力为1.5MPa，反应6小时，使铬铁矿与氧气充分反应。最终得到含有含富铁尾渣、铬酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、偏铝酸钾及其他水溶性杂质组分的固液混合料浆，降温取样稀释，稀释至反应浆料中氢氧化钾浓度300g/L，在80℃左右下将混合浆料过滤分离，分别得到富铁尾渣和含铬碱液，将尾渣反复洗涤、干燥后经滴定测得铬含量，计算得到铬铁矿中铬的转化率在97%以上。实施例2
将粒度为200目以下的22Kg铬铁矿与含有50%wt KOH、10%wt K2CO3、10%wt KAlO2的140L混合溶液加入200L高压釜中，碱矿比为5:1，加热到280℃，然后向溶液中通入氧气，并搅拌均匀，使铬铁矿与氧气充分混合，控制体系总压力为1MPa，反应4小时，使铬铁矿与氧气充分反应。最终得到含有含富铁尾渣、铬酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、偏铝酸钾及其他水溶性杂质组分的固液混合料浆，降温取样稀释，稀释至反应浆料中氢氧化钾浓度300g/L，在80℃左右下将混合浆料过滤分离，分别得到富铁尾渣和含铬碱液，将尾渣反复洗涤、干燥后经滴定测得铬含量，计算得到铬铁矿中铬的转化率在88%以上。实施例3
将粒度为200目以下的36Kg铬铁矿与含有55%wt KOH、15%wt K2CO3、5%wt KAlO2的140L混合溶液加入200L高压釜中，碱矿比为3:1，加热到260℃，然后向溶液中通入氧气，并搅拌均匀，使铬铁矿与氧气充分混合，控制体系总压力为0.2MPa，反应7小时，使铬铁矿与氧气充分反应。最终得到含有含富铁尾渣、铬酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、偏铝酸钾及其他水溶性杂质组分的固液混合料浆，降温取样稀释，稀释至反应浆料中氢氧化钾浓度300g/L，在80℃左右下将混合浆料过滤分离，分别得到富铁尾渣和含铬碱液，将尾渣反复洗涤、干燥后经滴定测得铬含量，计算得到铬铁矿中铬的转化率在97%以上。实施例4
将粒度为200目以下的33Kg铬铁矿与含有60%wt KOH、10%wt K2CO3、6%wt KAlO2的145L混合溶液加入200L高压釜中，碱矿比为3.3:1，加热到210℃，然后向溶液中通入氧气，并搅拌均匀，使铬铁矿与氧气充分混合，控制体系总压力为2MPa，反应6小时，使铬铁矿与氧气充分反应。最终得到含有含富铁尾渣、铬酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、偏铝酸钾及其他水溶性杂质组分的固液混合料浆，降温取样稀释，稀释至反应浆料中氢氧化钾浓度120g/L，在100℃左右下将混合浆料过滤分离，分别得到富铁尾渣和含铬碱液，将尾渣反复洗涤、干燥后经滴定测得铬含量，计算得到铬铁矿中铬的转化率在96%以上。
实施例5
将粒度为200目以下的22Kg铬铁矿与含有65%wt KOH、5%wt K2CO3、8%wt KAlO2的140L混合溶液加入200L高压釜中，碱矿比为5:1，加热到290℃，然后向溶液中通入压缩空气，并搅拌均匀，使铬铁矿与气体充分混合，控制体系总压力为2MPa，反应5小时，使铬铁矿与氧气充分反应。最终得到含有含富铁尾渣、铬酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、偏铝酸钾及其他水溶性杂质组分的固液混合料浆，降温取样稀释，稀释至反应浆料中氢氧化钾浓度500g/L，在130℃左右下将混合浆料过滤分离，分别得到富铁尾渣和含铬碱液，将尾渣反复洗涤、干燥后经滴定测得铬含量，计算得到铬铁矿中铬的转化率在98%以上。
实施例6
将粒度为200目以下的36Kg铬铁矿与含有52%wt KOH、15%wt K2CO3、8%wt KAlO2的140L混合溶液加入200L高压釜中，碱矿比为3:1，加热到240℃，然后向溶液中通入压缩空气，并搅拌均匀，使铬铁矿与气体充分混合，控制体系总压力为0.8MPa，反应8小时，使铬铁矿与氧气充分反应。最终得到含有含富铁尾渣、铬酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、偏铝酸钾及其他水溶性杂质组分的固液混合料浆，降温取样稀释，稀释至反应浆料中氢氧化钾浓度400g/L，在60℃左右下将混合浆料过滤分离，分别得到富铁尾渣和含铬碱液，将尾渣反复洗涤、干燥后经滴定测得铬含量，计算得到铬铁矿中铬的转化率在99%以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种铬铁矿加压浸出提铬的方法，包括如下步骤：
(1)将铬铁矿和/或预处理后的铬铁矿与氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液、偏铝酸钾水溶液混合制得原始浆料；
(2)将步骤(1)制得的原始浆料加入高压釜中，通入氧化性气体，进行加压浸出氧化反应，得到反应后浆料；
(3)将步骤(2)得到的反应后浆料经固液分离，分别得到富铁尾渣和含铬酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、铝酸钾以及其他水溶性杂质组分的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述预处理为机械活化和/或焙烧活化。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述机械活化为滚筒球磨、行星球磨或搅拌球磨的1种或2种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中氢氧化钾水溶液浓度为40%wt～70wt%，碳酸钾水溶液浓度为1%wt～15%wt，偏铝酸钾水溶液浓度为1%wt～10%wt。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中氢氧化钾与铬铁矿的质量比为2.5:1～8:1，优选3:1～5:1，进一步优选为3.3:1～4:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化性气体为空气、氧气、富氧空气或臭氧气体中的1种或2种以上的混合；优选为氧气和/或空气。
7.根据如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的氧化反应温度为200～300℃，优选为230～260℃；反应时间为2～8h，优选4～6h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中通入氧化性气体后氧化性气体与釜内蒸汽总压为0.1MPa～2MPa，优选为0.5MPa～1MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的固液分离，先用清水进行稀释，然后再进行固液分离；优选稀释至浆料中的氢氧化钾浓度为100-500g/L，进一步优选为300g/L；
优选地，所述固液分离时的温度为60～130℃，进一步优选为80℃，采用过滤分离或离心分离。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铬铁矿与氢氧化钾、碳酸钾、铝酸钾的混合液混合配制得到原料浆料，并预热至200～300℃；
其中氢氧化钾与铬铁矿质量比为2.5:1～8:1，氢氧化钾水溶液浓度为40%wt～70%wt，碳酸钾水溶液浓度为1%wt～15%wt，偏铝酸钾水溶液浓度为1%wt～10%wt；
(2)待步骤(1)得到的原料浆液到预定温度，通入氧化性气体，并施加机械搅拌，保持在200～300℃下进行氧化2～8h，反应完毕后得到反应浆料；
(3)用清水对步骤(2)所得反应浆料进行稀释，稀释至浆料中的氢氧化钾浓度为100-500g/L，优选300g/L，得到含富铁尾渣、铬酸钾、氢氧化钾、碳酸钾、偏铝酸钾及其他水溶性杂质组分的固液混合料浆；然后在60～130℃下，优选80℃，将所得到的固液混合浆料进行过滤分离或离心分离，分别得到富铁尾渣和铬碱溶液。
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