CN104726051A - 包含低异氰酸酯单体含量的可湿气-和热-交联的聚氨酯基粘合剂组合物 - Google Patents
包含低异氰酸酯单体含量的可湿气-和热-交联的聚氨酯基粘合剂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种可热-交联和湿气-交联的粘合剂组合物，其包含：a)40-60wt％的至少一种聚氨酯，所述聚氨酯可通过至少一种特定的二异氰酸酯与至少一种聚醚二醇的加聚反应，在存在或不存在至少一种反应催化剂的条件下，在低于95℃的反应温度T1下，在无水条件下，且以导致NCO/OH摩尔比率在1.6-1.9的范围的一种或多种二异氰酸酯的量与一种或多种聚醚二醇的量获得；b)39-59wt％的至少一种相容性增粘树脂以及c)0.01-1wt％的至少一种交联催化剂。本发明还涉及一种制备所述粘合剂组合物的方法，用所述交联的粘合剂组合物涂敷的自粘载体以及所述载体用于制造标签和/或自粘胶带的用途。
Description
技术领域
本申请的主题涉及的技术领域为在湿气和热的作用下交联的压敏粘合剂领域。
更确切来说，本发明涉及可湿气-交联和可热-交联的粘合剂组合物，其包含至少一种特定的包含两个异氰酸酯端基的聚氨酯，至少一种酚醛增粘树脂，和至少一种交联催化剂，尤其是具有特别低的异氰酸酯单体含量；并涉及用由所述交联组合物组成的压敏粘合剂涂敷的自粘载体。所述自粘载体在标签和/或自粘胶带的生产中是有用的。
背景技术
压敏粘合剂(PSAs)是赋予涂覆有它们的介质在室温下的即时粘着性(常称为“粘着性”)的物质，使其能够在短暂和轻微的压力作用下即时粘着在基材上。
PSAs广泛用于制造自粘标签，自粘标签固定于物品上以提供信息(例如条形码、名称、价格)和/或用于装饰性的目的。PSAs还用于制造用于多种用途的自粘胶带。除了日常生活中广泛使用的透明胶带以外，我们可以提及例如：包装纸箱的成型和装配；建筑工业中油漆表面的保护；在运输工业中适当固定电缆；用双面胶带粘合安装的地毯。
为制造标签和/或自粘胶带，PSAs常以量的比率(通常用g/m2表示)并在下文中用术语“基重”表示，通过连续涂覆工艺施涂于大尺寸的载体层(如果必要是可印刷的)的整个表面上。所述载体层由一层或多层的纸或聚合物材料的薄膜组成。覆盖所述载体层的粘合剂层本身可以被保护性的非粘性层(常称为“离型衬层”)覆盖，所述非粘性层例如由有机硅薄膜组成。所获得的多层体系通常通过卷绕成宽两米和直径一米的宽线圈的形式进行包装，其可以被储存和运输。
可以随后通过下述加工方法将这些多层体系转变为能够被终端用户应用的自粘标签，所述加工方法包括在载体层的可印刷面上印刷所需的信息元素和/或装饰性元素，以及随后切割成所需尺寸和形状。可容易地在不改变粘合剂层的情况下移除所述保护性的非粘性层，粘合剂层仍然保留固定在载体层上。在分离了它的保护性非粘性层后，手动或使用自动包装线上的贴标签机将标签施加于待覆盖的物品上。
还可以通过切割和包装成特定宽度和长度的卷来将这些多层体系转变为自粘胶带。
由于PSAs在室温下具有高粘性，其能够使自粘标签和/或胶带快速粘接或粘附于要涂敷的基材(或物体)上(例如，在标签的情况下在瓶子上，或者，在胶带的情况下，在要成型的包装纸箱上)，其适于获得高的工业生产速率。
在本申请的上下文中，我们的兴趣在于特定类别的PSAs：HMPSAs(热熔压敏粘合剂)，其是具有至少可与PSAs比较的加工性质，尤其是在粘合强度、粘性和自粘力方面的热熔粘合剂。
通常，基于这些粘合剂的组合物在室温下是固态或准固态的，并且在沉积(或涂覆)于载体上之前必须将其熔化。在施加的组合物冷却和任选地交联之后，用在多种基材上具有高粘性和粘合力的粘合密封(adhesive seal)涂覆该载体。
在制备热熔压敏粘合剂(HMPSAs)时，使用聚氨酯型的可通过湿气和热交联的低分子量聚合物(或预聚物)，是现有技术已知的。这些聚氨酯是通过多元醇(通常为二醇)与可变的化学计量过量的多异氰酸酯(通常为二异氰酸酯)的反应制备的。可将这种化学计量过量解释为NCO/OH摩尔比(称之为“NCO/OH比”)严格大于1，其对应于在聚氨酯制备中使用的带有此类官能团的反应性物类所携带的异氰酸酯基团(NCO)的数目与羟基基团(OH)的数目的摩尔比率。采用给定的NCO/OH比，可使一种或多种多元醇的所有的OH官能团反应，以致获得在聚合物链末端仅包含异氰酸酯基团的聚氨酯。此方式获得含异氰酸酯端基的聚氨酯。
在粘合剂领域中，这类聚氨酯被称为“反应性聚氨酯”或“NCO封端的聚氨酯”，所述聚氨酯与“OH封端的聚氨酯”不同，“OH封端的聚氨酯”表示末端基团为羟基基团的聚氨酯，其对湿气是不敏感的。这些OH封端的聚氨酯是使用相对于多异氰酸酯的量化学计量过量的，或NCO/OH的比率严格小于1的多元醇而获得的，并且由于没有异氰酸酯端基而不可湿气交联。
在本申请的内容中，目的是提供基于NCO封端的聚氨酯的组合物，所述组合物是可湿气-和热-交联的，并且在交联后形成具有好的粘合性质的压敏粘合剂。目前，由于在(大气)湿气存在下，或者更普遍地是在具有活泼氢原子的化合物如胺或醇的存在下这些聚氨酯的反应性，难以以储存稳定的组合物形式来配制这些聚氨酯，并且因此常常需要使用允许在使用该组合物之前的最后一刻才合成聚氨酯的双组分体系(或套系(kits))。通常，这些双组分体系允许分开储存用于合成聚氨酯所需的反应物，即一方面为一种或多种多元醇，而另一方面为一种或多种多异氰酸酯，任选性地存在其他成分，并且在使用该组合物之前才混合这些反应物。因此在所获得的粘合剂组合物施加至载体上之前的最后一刻才制备所述组合物。但是，这种制备方式要求在操作上付出额外的努力并且对于实施的使用者而言是复杂的，尤其是当反应物或要制备的组合物在室温下(23℃)具有相对高的粘度时。
基于反应性聚氨酯的粘合剂组合物的另一个缺点是它们经常包含大量的低分子量二异氰酸酯化合物，所述低分子量二异氰酸酯化合物衍生自过量使用的二异氰酸酯单体(分子量小于300g/mol)，并且在聚氨酯合成期间不发生反应。已经观察到现有技术中基于NCO封端的聚氨酯的可交联热熔粘合剂组合物中的大多数是由合成后直接得到的聚氨酯配制而成，并且因此含有聚氨酯合成之后所有残留的(未反应)的二异氰酸酯单体。最后，粘合剂组合物可能包含不同量的二异氰酸酯单体，这会导致一定数量的问题，这些问题中包括对人类和他们的环境带来毒性的危险。
实际上，当设想使用基于NCO封端的聚氨酯的反应性胶用于生产密封旨在用于食品产品的柔性包装的粘合剂膜时，期望这些胶含有降低的异氰酸酯单体含量，因为后者容易迁移穿过柔性包装的层并且污染包装中含有的食物或者与食物接触。
在使用粘合剂组合物期间，尤其是在热施加后者期间，高含量的游离二异氰酸酯单体的存在可能产生对人类和他们的环境有毒的排放。为了有效地防止这样暴露于单体，必须采取特殊措施，例如提供合适的用于提取或通风的系统，以及温度控制。但是，这会产生额外的成本和限制，其与提供经济的且节省成本的工业生产工艺是背道而驰的。
尤其是由于上述提到的缺点，大多数规程规定任何产品的贴标具有在一定的允许限度之上的以重量百分比表示的分子量低于300g/mol的某些二异氰酸酯化合物的含量。对于脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI，分子量等于约168g/mol)或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI，分子量等于约222g/mol)而言，已经将该最大含量确定为产品的0.5wt％；并且对于芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI，分子量等于约174g/mol)或二异氰酸根合-二苯基甲烷(MDI，分子量等于约250g/mol)而言，已经将该值降低至产品的0.1wt％，因为已知后者在与湿气接触时形成对健康有潜在危害的芳族伯胺。可使用标准条件下进行的测试用本领域技术人员众所周知的方法来计算这些二异氰酸酯以及它们相应的胺的量。
事实上，期望提供包含低于前述贴标阈值的二异氰酸酯含量，并且更确切来说残余的二异氰酸酯单体含量的粘合剂组合物，以致在其使用期间降低暴露于这些化合物之下的风险。
已经设想了不同的解决方案来降低聚氨酯合成之后的二异氰酸酯单体的含量。但是这些设想的解决方案增加了纯化步骤，所述步骤通常是昂贵和不希望的。而且，降低二异氰酸酯单体的含量导致聚氨酯粘度的显著增加，这可使后面的配制或者应用变得困难。
由国际申请WO00/43432已知包含NCO封端的聚氨酯的可湿气-和热-交联的热熔粘合剂组合物，所述聚氨酯得自具有低于0.02毫当量每克的不饱和度的多元醇和多异氰酸酯，可将所述聚氨酯和多种增粘树脂组合。
然而，这些组合物并非是完全令人满意的，尤其是在上面提到的所需优点方面。实际上，这些组合物包含了相对高的未反应的二异氰酸酯单体含量，且常常利用锡基反应和交联催化剂如二月桂酸二丁基锡(DBTL)，其是潜在毒性的。此外，这些组合物呈现出聚氨酯与增粘树脂之间的相容性问题，一方面导致在交联前不均匀的粘合剂组合物，另一方面导致在交联后非均匀的且在粘合性方面具有差的性能的粘合剂。
因此，需要能够配制基于NCO封端的聚氨酯的可湿气-和热-交联的粘合剂组合物，其在涂覆于载体上并随后交联之后产生不具有前述一个或多个缺点的压敏粘合剂。
具体地，需要能够配制具有非常低的低分子量二异氰酸酯单体含量，尤其是低于规程中的贴标阈值的组合物，并且其产生相对于现有技术的粘合剂具有可比较的，或者甚至是改进的粘合力和/或粘性的压敏粘合剂。
还需要找到无溶剂的粘合剂组合物，所述组合物对人类和环境是安全的，具有低于现有技术的特别低的二异氰酸酯单体的重量含量。
此外，需要提供粘合剂组合物，所述组合物是即用的(称之为单组份)，储存足够稳定的，其不必以双组分体系的形式来配制。
发明内容
目前已经发现本申请的组合物全部或部分满足这些要求。特别地，本发明的粘合剂组合物不具有现有技术的缺点，并且在所使用的聚氨酯与增粘树脂之间尤其没有不相容的问题。
尤其已发现，将特定的反应性聚氨酯、特定的酚醛增粘树脂以及交联催化剂以特定的含量组合的根据本申请的特定组合产生了均匀的压敏粘合剂，相对于现有技术的粘合剂，所述压敏粘合剂具有改进的粘合力和降低的二异氰酸酯单体含量，同时仍然表现出即时粘着性和令人满意的外观。本发明的粘合剂组合物是透明的。
此外已发现，这种组合可以使用不需要任何分离或者纯化由聚氨酯合成反应产生的残留二异氰酸酯单体的步骤的制备方法得到，并且具有从规程的角度来看特别低的二异氰酸酯单体的残留含量。
因此本发明首先涉及包含下述组分的粘合剂组合物：
a)40-60wt％的至少一种聚氨酯，所述聚氨酯可通过选自以下的二异氰酸酯的至少一种芳族或脂族二异氰酸酯及其混合物与至少一种聚醚二醇的加聚反应获得：
a1)异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，
a2)2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，
a3)二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯(2，4’-MDI)，
a4)式(I)所示的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯衍生物：
其中：
-p为1-2的整数；
-q为0-9的整数，并且优选为2-5；
-R代表烃链，其是饱和或不饱和的，环状或非环的，直链或支链的，包含1-20个碳原子，优选6-14个碳原子；
-R3代表二价亚烷基基团，其是直链或支链的，具有2-4个碳原子，并且优选为二价亚丙基基团；
该加聚反应在存在或不存在至少一种反应催化剂的情况下，在低于95℃，优选在65℃-80℃范围的反应温度T1下，在无水条件下，并且以导致被称作r1的NCO/OH摩尔比率在1.6-1.9，优选为1.65-1.85的范围的一种或多种二异氰酸酯的量与一种或多种聚醚二醇的量进行；
b)39-59wt％的至少一种相容性增粘树脂，其具有范围为200Da-5000Da的数均分子量，并且选自可由下述方法之一得到的树脂：
b1)在傅里德-克拉夫茨催化剂存在下的萜烯烃的聚合，随后与酚反应，
b2)α-甲基苯乙烯的聚合，随后与酚反应；以及
c)0.01-1wt％的至少一种交联催化剂，
所述百分比以相对于该粘合剂组合物的总重量计的重量表示。
本发明的其他目的和特点将通过阅读说明书和实施例变得更清楚。
在本申请中，除非另有提及：
-作为百分比表示的量相当于重量/重量百分比；特别是“wt％”用作“％重量”的缩写；
-以克每摩尔(g/mol)表示的数均分子量，其是通过计算，通过分析以毫当量每克(meq/g)表示的端基(NCO或者OH)的含量，以及所考虑的本体(entity)(根据本发明所使用的聚氨酯，聚醚二醇或相应的聚醚的嵌段)的官能度(每摩尔中NCO或OH官能团的数目)测定的；
-以道尔顿(Da)表示的数均和重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，色谱柱用标准聚乙二醇(PEG)进行校准；
-“环状的”意指在其结构中包含一个或多个烃环的烃链，所述环可以是芳族的或脂族的，例如含有5-6个碳原子的环；
-“二异氰酸酯单体”指的是任意双官能的异氰酸酯化合物，其包含两个异氰酸酯NCO基团(或官能团)的，是脂族或芳族的，在聚氨酯合成中用作反应物，并且其分子量小于300g/mol，尤其是在100-270g/mol的范围。
聚氨酯a)：
根据本发明使用的聚氨酯优选具有在23℃下在10000-100000mPa.s(毫帕秒)范围的粘度，更优选低于50000mPa.s的粘度。
可以使用Brookfield粘度计依据ISO2555标准测量该粘度。通常测试可在23℃下使用Brookfield RVT粘度计进行，用6号针以每分钟20转(转/分)的转速。
可用于制备本发明所用的聚氨酯的一种或多种二异氰酸酯可选自以下的脂族或芳族二异氰酸酯，以及它们的混合物：
a1)异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)(其中相对于IPDI的重量计，异氰酸酯基团的重量百分含量等于约38wt％)，
a2)2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)(其中相对于2，4-TDI的重量计，异氰酸酯基团的重量百分含量等于约48wt％)，
a3)二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯(2，4’-MDI)(其中相对于2，4’-MDI的重量计，异氰酸酯基团的重量百分含量等于约34wt％)，
a4)如上所述式(I)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯衍生物，其中选择p、q、R和R3，以使式(I)的HDI的脲基甲酸酯衍生物包含相对于所述衍生物重量计的12-14wt％范围的异氰酸酯NCO基团含量。
优选地，可用于制备本发明所用的聚氨酯的一种或多种二异氰酸酯选自以下的二异氰酸酯，以及它们的混合物：
a1)异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，
a2)2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，
a4)如上所述式(I)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯衍生物，其中：
-p为1-2的整数；
-q为2-5的整数；
-R代表烃链，其是饱和或不饱和的，环状或非环的，直链或支链的，包含6-14个碳原子；
-R3代表二价亚丙基基团；
-选择p、q、R和R3，以使式(I)的HDI的脲基甲酸酯衍生物包含相对于所述衍生物重量计的12-14wt％范围的异氰酸酯基团含量。
可用于制备本发明所用的聚氨酯的一种或多种二异氰酸酯(在上面a2、a3和a4中提到的)可以以混合物的形式使用，该混合物基本上含有所述一种或多种二异氰酸酯以及由所述一种或多种二异氰酸酯的合成得到的低含量残留的一种或多种二异氰酸酯化合物。残留的一种或多种二异氰酸酯化合物的容许含量(分别对应于2，4-TDI、2，4’-MDI的异构体和HDI)使得在根据本发明的聚氨酯的制备中使用所述混合物并不会对聚氨酯的最终性质产生影响。
例如，可用于制备本发明所用的聚氨酯的一种或多种二异氰酸酯(在上面a2、a3和a4中提到的)可以以包含至少99wt％的一种或多种二异氰酸酯以及小于1wt％的残留的一种或多种二异氰酸酯化合物的混合物的形式，优选以包含至少99.5wt％的一种或多种二异氰酸酯以及小于0.5wt％的残留的一种或多种二异氰酸酯化合物的混合物形式，更优选以包含至少99.8wt％的一种或多种二异氰酸酯以及小于0.2wt％的残留的一种或多种二异氰酸酯化合物的混合物形式来使用，相对于所述混合物的重量计。
优选地，残留二异氰酸酯单体的含量使得所述混合物中异氰酸酯基团的重量含量保持与上文提到的相对于单独的二异氰酸酯a2、a3和a4的重量含量大约相等。
因此，如a2)中提到的2，4-TDI可以以工业TDI的形式使用，其是商购可得的，相应于这样的组合物，其2，4-TDI的含量相对于所述组合物的重量计为至少99wt％，并且优选至少99.5wt％。
如a3)中提到的2，4’-MDI可以以工业MDI的形式使用，其是商购可得的，相应于这样的组合物，其2，4’-MDI的含量相对于所述组合物的重量计为至少99wt％，并且优选至少99.5wt％。
如a4)中提到的式(I)的HDI的脲基甲酸酯衍生物可以以组合物的形式使用，所述组合物中所述衍生物的含量为至少为99.5wt％的水平，优选至少99.8wt％，所述组合物包含少于0.5wt％的HDI，优选少于0.2wt％的HDI，相对于所述组合物的总重量计。可以通过下面的例子获得此种组合物：
-饱和或不饱和的，非环状的，直链的或支链的一元醇与第一HDI单体以大于2，有利地大于4，优选大于8的NCO/OH摩尔比率在80-100℃范围的氨基甲酸酯化反应，所述一元醇是包含1-20个碳原子的和烷氧基化的，其亚烷基部分是直链或者支链的并且包含1-4个碳原子，以及然后
-获得的氨基甲酸酯化合物与第二HDI单体以5-20的NCO/OH摩尔比率在100-180℃范围，优选大约140℃的脲基甲酸酯化反应，以及
-未反应的HDI单体的蒸馏，以获得包含少于0.5wt％的HDI的反应物，优选少于0.2wt％的HDI。
根据第一优选实施方案，可用于制备本发明所用的聚氨酯的一种或多种二异氰酸酯选自单独或混合的，在上面任一段落中的a1)、a2)、a3)中提到的脂族或芳族二异氰酸酯。
根据第二优选实施方案，可用于制备本发明所用的聚氨酯的一种或多种二异氰酸酯选自单独或混合的，上述任一段中的a4)中提到的脂族二异氰酸酯。
可用于制备本发明所用的聚氨酯的二异氰酸酯在商业上是可广泛获得的。例如，我们可以提到Vencorex公司销售的“T100”，相当于纯度在99wt％以上的2，4-TDI，拜尔公司销售的“I”，相当于IPDI，或者Vencorex公司销售的系列的其他的那些二异氰酸酯，例如“X FLO100”，相当于包含相对于所述组合物的重量计至少99.5wt％的式(I)的HDI的脲基甲酸酯衍生物和小于0.5wt％的HDI的组合物。
根据本发明可使用的一种或多种聚醚二醇可以选自数均分子量在2000-12000g/mol，优选3500-8500g/mol，且更优选3500-6000g/mol的那些聚醚二醇。此类聚醚二醇的使用产生数均分子量通常在3000-21000g/mol，优选4600-16800g/mol，且更好为4600-14000g/mol范围的聚氨酯。这些聚醚二醇优选是直链的。
优选地，根据本发明可使用的一种或多种聚醚二醇选自聚氧化亚烷基二醇，其亚烷基部分是直链或支链的，包含2-4个碳原子，优选3个碳原子，例如为聚氧化亚丙基二醇。
优选地，根据本发明可使用的一种或多种聚醚二醇具有范围在9-56mgKOH/g，且优选13-32mg KOH/g，且更优选18-32mg KOH/g的羟值(OHN)。在此，羟值代表每克聚醚二醇中羟基官能团的数目并且在本申请的上下文中以在测定羟基官能团时使用的氢氧化钾(KOH)的毫克当量数的形式表示。
优选地，根据本发明可使用的一种或多种聚醚二醇具有范围在1-1.4，且优选1-1.2的多分散指数(PDI)。更优选地，使用多分散指数在1-1.4，且优选1-1.2范围的聚氧化亚丙基二醇。该指数与通过GPC测定的二醇的重均分子量与数均分子量的比率(PDI＝Mw/Mn)相对应。
这种聚醚二醇是由拜尔公司以为名字销售的，例如数均分子量接近11335g/mol且羟值在9-11mg KOH/g范围的“12200”，数均分子量接近8057g/mol且羟值在13-15mg KOH/g范围的“8200”，以及数均分子量接近4020g/mol且羟值在26.5-29.5mg KOH/g范围的“4200”。
此外，根据本发明可使用的聚醚二醇可以，如已知的，通过在基于金属-氰化物双重络合物的催化剂存在下相应亚烷基氧化物的聚合得到。
本发明所用的聚氨酯是可通过上述制备方法得到的。
根据第一实施例，本发明所用的聚氨酯是可通过至少一种选自上面任一段落中的a1)、a2)和a3)中提到的那些芳族或脂族二异氰酸酯，与聚醚二醇，优选为任一前述段落描述的那些聚醚二醇的加聚反应得到，该加聚反应在存在或不存在至少一种反应催化剂的情况下，在低于95℃且优选在65℃-80℃范围的反应温度T1下，在无水条件下，并且以导致被称作r1的NCO/OH摩尔比率在1.6-1.9，优选在1.65-1.85的范围的一种或多种二异氰酸酯的量与一种或多种聚醚二醇的量进行。
根据第二实施方案，本发明所用的聚氨酯是可通过：
-至少一种选自上面任一段落的a4)中提到的那些脂族二异氰酸酯，其以组合物的形式使用，在该组合物中包含至少99.5wt％的比率的所述脂族二异氰酸酯，所述组合物包含相对于所述组合物总重量计小于0.5wt％的HDI，
-与聚醚二醇，优选如前述任一段落所描述的加聚反应获得，
该加聚反应在存在或不存在至少一种反应催化剂的情况下，在低于95℃且优选在65℃-80℃范围的反应温度T1下，在无水条件下，并且以导致被称作r1的NCO/OH摩尔比率在1.6-1.9，优选在1.65-1.85的范围的一种或多种二异氰酸酯的量与聚醚二醇的量进行。
优选地，本发明所用的聚氨酯是通过选自上面任一段落中描述的在a1)、a2)、a3)、a4)中提到的一种或两种芳族或脂族的二异氰酸酯，与一种或两种聚醚二醇，优选为前述任一段落描述的聚醚二醇的加聚反应获得，该加聚反应在存在或不存在至少一种反应催化剂的情况下，在低于95℃且优选在65℃-80℃范围的反应温度T1下，在无水条件下，并且以导致被称作r1的NCO/OH摩尔比率在1.6-1.9，优选在1.65-1.85的范围的一种或多种二异氰酸酯的量与一种或多种聚醚二醇的量进行。
更优选地，本发明所用的聚氨酯是通过选自上面任一段落中描述的a1)、a2)、a3)、a4)中提到的芳族或脂族的二异氰酸酯，与一种聚醚二醇，优选为前述任一段落描述的聚醚二醇的加聚反应获得，该加聚反应在存在或不存在至少一种反应催化剂的情况下，在低于95℃且优选在65℃-80℃范围的反应温度T1下，在无水条件下，并且以导致被称作r1的NCO/OH摩尔比率在1.6-1.9，优选在1.65-1.85的范围的二异氰酸酯的量与聚醚二醇的量进行。
所述一种或多种二异氰酸酯与所述一种或多种聚醚二醇之间的反应优选在范围为65℃-80℃的反应温度T1下发生，其允许所期望的聚氨酯在合理的时间期限内获得，尤其是以工业规模生产聚氨酯的应用中。
“NCO/OH摩尔比率”意为用于合成聚氨酯所用的二异氰酸酯与二醇反应物的异氰酸酯基团的数量与羟基基团的数量的摩尔比率。
前述用于获得本发明所用的聚氨酯的全套条件使得可在反应结束时获得特别低的未反应二异氰酸酯单体的浓度，以及获得，与b)和c)中提到的其它组分组合，表现出为获得表现出令人满意的粘合性能的可热-和湿气-交联的热熔粘合剂组合物所需的物理化学性质的聚氨酯。
因此本发明的粘合剂组合物可有利地包含相对于粘合剂组合物的总重量计小于0.5wt％，优选小于0.3wt％的(每种)脂族二异氰酸酯单体(任选地存在于粘合剂组合物中)，和/或小于0.1wt％，优选小于0.06wt％的(每种)芳族二异氰酸酯单体(任选地存在于粘合剂组合物中)，取决于本发明所用的聚氨酯是否由一种或多种芳族和/或脂族二异氰酸酯得到。
测定游离二异氰酸酯单体浓度的分析方法的原则基于异氰酸酯基团NCO与胺(1-(2-甲氧基苯基)哌嗪或PPZ)形成稳定的脲衍生物的特殊反应。这些衍生物在粘合剂样品的制备期间通过使用0.02mol/LPPZ的乙腈溶液稀释/溶解粘合剂样品而得到。随后通过C18反相高效液相色谱(HPLC)体系测定形成自含于待分析样品中的异氰酸酯的PZZ衍生物，用包含水和乙腈的混合物的流动相的梯度，所述混合物用0.2wt％的硫酸氢四丁基铵水溶液缓冲，pH范围为2-3，配备有在254nm下操作的紫外(UV)检测器。这些化合物是通过将它们的保留时间和它们的色谱峰面积与标准PPZ衍生物的保留时间与色谱峰面积相比较而确认和量化的，所述标准PPZ衍生物通过已知种类和浓度的二异氰酸酯单体的反应获得。
本发明的粘合剂组合物还可以具有相对于粘合剂组合物的总重量计可在0.15-1.7wt％范围，优选在0.2-1.1wt％范围的NCO基团含量(还以“NCO水平”表示，标示为％NCO)。这些异氰酸酯基团相应于该粘合剂组合物中存在的由NCO封端的聚氨酯携带的和由其他异氰酸酯化合物携带的异氰酸酯基团，例如未反应的二异氰酸酯单体。该NCO水平可以以本领域技术人员熟悉的方式计算，并且给出了第一近似，其是存在于该粘合剂组合物中的聚氨酯用于随后的与湿气接触交联的能力的指示。
当这个水平太低时，聚氨酯不能充分交联以获得好的粘合性质。当这个水平太高时，交联的粘合剂组合物太过刚性并且因此一旦交联，就形成很小或没有自粘性能的粘合剂。
根据第三实施方案，本发明所用的聚氨酯具有范围在3000-21000g/mol的数均分子量，并且可通过选自上面任一段落中描述的a1)、a2)、a3)、a4)中提到的那些芳族或脂族二异氰酸酯与数均分子量在2000-12000g/mol的聚醚二醇的加聚反应获得，该加聚反应在存在或不存在至少一种反应催化剂的情况下，在低于95℃且优选在65℃-80℃范围的反应温度T1下，在无水条件下，且以导致被称作r1的NCO/OH摩尔比率在1.6-1.9的范围的二异氰酸酯的量与聚醚二醇的量进行，所述聚醚二醇优选选自聚氧化亚烷基二醇，其亚烷基部分是直链或支链的，包含2-4个碳原子，优选含有3个碳原子，例如为聚氧化亚丙基二醇。
根据此第三实施方案的一个优选变形，本发明所用的聚氨酯具有范围在4600-16800g/mol的数均分子量，并且可通过选自前述任一段落描述的在a1)、a2)、a3)、a4)中提到的那些芳族或脂族二异氰酸酯与数均分子量范围在3500-8500g/mol的聚醚二醇的加聚反应获得，该加聚反应在存在或不存在至少一种反应催化剂的情况下，在低于95℃且优选在65℃-80℃范围的反应温度T1下，在无水条件下，且以导致被称作r1的NCO/OH摩尔比率在1.6-1.9的范围的二异氰酸酯的量与聚醚二醇的量进行，所述聚醚二醇优选自聚氧化亚烷基二醇，其亚烷基部分是直链或支链的，包含2-4个碳原子，优选3个碳原子，例如为聚氧化亚丙基二醇。
依据此第三实施方案的一个更优选的变形，本发明所用的聚氨酯具有范围在4600-14000g/mol的数均分子量，并且可通过选自前述任一段落描述的芳族或脂族二异氰酸酯与数均分子量范围在3500-6000g/mol的聚醚二醇的加聚反应获得，该加聚反应在存在或不存在至少一种反应催化剂的情况下，在低于95℃且优选在65℃-80℃范围的反应温度T1下，在无水条件下，且以导致被称作r1的NCO/OH摩尔比率在1.6-1.9的范围的二异氰酸酯的量与聚醚二醇的量进行，所述聚醚二醇优选自聚氧化亚烷基二醇，其亚烷基部分是直链或支链的，包含2-4个碳原子，优选3个碳原子，例如为聚氧化亚丙基二醇。
可通过此第三实施方案获得的本发明所用的聚氨酯，可通过下式(II)表示：
其中：
-R1代表二价基团，所述二价基团选自下述脂族或芳族二价基团之一，分别对应于上述a1)、a2)、a3)和a4)中提到的脂族或芳族二异氰酸酯：
a1’)衍生自异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)的二价基团：
a2’)衍生自2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)的二价基团：
a3’)衍生自二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯(2，4’-MDI)的二价基团：
a4’)衍生自下式(III)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯的二价基团：
其中：
-p是1-2的整数；
-q是0-9的整数，且优选为2-5；
-R代表烃链，其是饱和或不饱和的，环状或非环状的，直链或支链的，包含1-20个碳原子，优选6-14个碳原子；
-R3代表二价亚烷基基团，其是直链或支链的，具有2-4个碳原子；并且优选为二价亚丙基基团；
-R2，与R3相同或不同，代表二价亚烷基，其是直链或支链的，具有2-4个碳原子；并且优选为二价亚丙基基团；
-n是非零整数，以使式-[OR2]n-的聚醚嵌段的数均分子量在2000-12000g/mol，且优选3500-8500g/mol，且更好在3500-6000g/mol的范围；
-m是整数，以使所述聚氨酯的数均分子量在3000-21000g/mol，优选4600-16800g/mol，且更好在4600-14000g/mol的范围。
特别地，R1可以代表选自以下的脂族或芳族二价基团之一的二价基团：
a1’)衍生自异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)的二价基团：
a2’)衍生自2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)的二价基团：
a3’)衍生自二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯(2，4’-MDI)的二价基团：
a4’)衍生自式(III)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯的二价基团，其中：
-p是1-2的整数；
-q是0-9的整数，且优选为2-5；
-R代表烃链，其是饱和或不饱和的，环状或非环状的，直链或支链的，包含1-20个碳原子，优选6-14个碳原子；
-R3代表二价亚烷基基团，其是直链或支链的，具有2-4个碳原子；并且优选为二价亚丙基基团；
-选择p、q、R和R3，以使对应的式(I)HDI的脲基甲酸酯衍生物包含相对于所述衍生物的总重量计12-14wt％范围的异氰酸酯基团含量。
优选地，R1代表选自以下的脂族或芳族二价基团之一的二价基团：
a1’)衍生自异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)的二价基团：
a2’)衍生自2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)的二价基团：
a3’)衍生自二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯(2，4’-MDI)的二价基团：
a4’)衍生自式(III)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯的二价基团，其中：
-p是1-2的整数；
-q是2-5的整数；
-R代表烃链，其是饱和或不饱和的，环状或非环状的，直链或支链的，包含6-14个碳原子；
-R3代表二价亚丙基基团；
-选择p、q、R和R3以使对应的式(I)HDI的脲基甲酸酯衍生物包含相对于所述衍生物的总重量计12-14wt％范围的异氰酸酯基团含量。
可用的一种或多种反应催化剂可以是本领域技术人员所熟知的用于催化通过至少一种二异氰酸酯与至少一种聚醚二醇的反应形成聚氨酯的任意催化剂，条件是不催化酚醛增粘树脂的羟基官能团与NCO封端的聚氨酯的异氰酸酯基团之间的反应。
优选地，使用一种或多种选自毒性风险很小或没有毒性风险的催化剂中的催化剂。特别地，所述一种或多种反应催化剂选自：
-铋的有机金属衍生物，例如由OM Group公司出售的名为“315”的新癸酸铋、由King Industries公司出售的名为“K-XC B221”的羧酸铋(bismuth carboxylat)，
-除了二月桂酸二丁基锡之外的锡的有机金属衍生物，例如二月桂酸二辛基锡(DOTL)，如由“TIB Chemical”公司在“KAT217”名下出售的，
-锌的有机金属衍生物，例如由OM Group公司出售的名为“22”的羧酸锌，
-钛的有机金属衍生物，例如四丁醇钛Ti(OCH2CH2CH2CH3)4，由杜邦公司出售的名为“PITA”的乙基乙酰乙酸钛，
-锆的有机金属衍生物，例如以名字“K-A209”出售的锆螯合物，乙酰丙酮锆(Zr(acac)4)，以及四乙醇锆Zr(OCH2CH3)4，以及
-它们的混合物。
在该粘合剂组合物中可以存在最多0.3wt％的一种或多种反应催化剂的量。尤其是，优选使用相对于粘合剂的总重量计0.02-0.3wt％的一种或多种反应催化剂。
增粘树脂b)：
“相容性增粘树脂”表示这样的增粘树脂，当其以50/50wt％的比例与本发明使用的聚氨酯混合时，得到基本上均匀的混合物。特别地，该混合物保持透明(在范围为380-780纳米的可见光波长光谱中，在真空下测定)并在所述聚氨酯/树脂混合物中未观察到相转变或者全部或部分的凝胶化。
优选地，本发明可用的一种或多种相容性增粘树脂的软化点温度范围为70℃-150℃，优选范围为75℃-130℃。
优选地，本发明的粘合剂组合物包含可通过上面定义的方法b1)或b2)获得的相容性增粘树脂。
增粘树脂b1)：
可通过上面定义的方法b1)获得的所述一种或多种相容性增粘树脂可具有范围在50℃-110℃，优选范围为55℃-90℃，更优选范围为60℃-85℃的玻璃化转变温度。
可通过上面定义的方法b1)获得的所述一种或多种相容性增粘树脂可具有范围在100℃-125℃，优选范围为110℃-125℃，更优选范围为115℃-120℃的软化点。
可依据ASTM E 28标准化测试测定树脂的软化温度(或软化点)，ASTM E28标准测试的原则如下所述。用熔融状态的测试树脂填充直径约2cm的黄铜圈。冷却至室温后，将该圈和固体树脂水平放置在温度可自动调节控制的甘油浴中，甘油浴的温度可每分钟变化5℃。将直径约9.5mm的钢球放置于固态树脂盘的中央。软化点是，在该浴以5℃每分钟的速度升高温度的阶段，在球的重量下树脂盘从25.4mm高度流下时的温度。
可通过上面定义的方法b1)获得的所述一种或多种相容性增粘树脂可具有范围为470-700Da，优选500-600Da的数均分子量Mn。
可通过上面定义的方法b1)获得的所述一种或多种相容性增粘树脂可包含范围为40-160mg KOH/g，优选范围为50-155mg KOH/g，且更优选范围为90-150mg KOH/g的羟值。
增粘树脂b2)：
当使用反应催化剂，例如上述的催化剂，来制备本发明所用的聚氨酯时，优选使用选自可由方法b2)获得的那些相容性增粘树脂。
可通过上面定义的方法b2)获得的所述一种或多种相容性增粘树脂优选包含范围在75-120℃，更优选范围为90-110℃的软化点。可依据ASTME28标准化测试测定该软化点。
可通过上面定义的方法b2)获得的所述一种或多种相容性增粘树脂可包含范围为650-1740Da，优选650-1100Da，更优选750-1050Da，并且更好是950-1020Da的数均分子量。
根据第一变形，可通过上面定义的方法b2)获得的所述一种或多种相容性增粘树脂可包含范围为4-15mg KOH/g的羟值。
根据第二变形，可通过上面定义的方法b2)获得的所述一种或多种相容性增粘树脂可包含范围为25-50mg KOH/g的羟值。
可通过上面定义的方法b2)获得的所述一种或多种相容性增粘树脂可包含范围为1.2-1.8，优选范围为1.4-1.7的多分散指数。
根据本发明可用的增粘树脂是商购可得的，并且在那些可通过上面定义的方法b1)和b2)之一获得的增粘树脂中，我们可提到下面的产品：
-方法b1)：可从DRT公司获得的“H150”，其分子量等于约630Da，软化点为118℃，且羟值范围为135-150mg KOH/g；
-方法b2)：可从Arizona Chemical公司获得的“510”，其数均分子量大约为1740Da，软化点为95℃；以及也可从Arizona Chemical公司获得的“525”，其数均分子量大约为1010Da，软化点为75℃，且羟值大约为4mg KOH/g。
根据一个特别优选的实施方案，本发明的粘合剂组合物包含：
a)40-60wt％的聚氨酯，所述聚氨酯可通过2，4-TDI与聚醚二醇的加聚反应获得，该加聚反应在存在或不存在至少一种反应催化剂的情况下，在低于95℃且优选在65℃-80℃范围的反应温度T1下，在无水条件下，且以导致被称作r1的NCO/OH摩尔比率在1.6-1.9的范围的TDI的量与聚醚二醇的量进行；
b)39-59wt％的相容性增粘树脂，其数均分子量范围为200Da-5000Da，且选自可由方法b2)获得的树脂；以及
c)0.01-1wt％的至少一种交联催化剂，相对于该粘合剂组合物的总重量计。
根据此特别优选的实施方案的一个变形，本发明的粘合剂组合物包含：
a)40-60wt％的式(II)的聚氨酯，其中：
-R1代表衍生自2，4-TDI的二价基团，
-R2代表二价亚丙基基团，
-n为非零整数以使式-[OR2]n-的聚醚嵌段的数均分子量在3500-8500g/mol的范围，并且更好是3500-6000g/mol，
-m为整数以使该聚氨酯的数均分子量在4600-16800g/mol，并且更好是在4600-14000g/mol的范围；
b)39-59wt％的相容性增粘树脂，其数均分子量在200Da-5000Da的范围，且其选自可由方法b2)获得的树脂；以及
c)0.01-1wt％的至少一种交联催化剂，
相对于该粘合剂组合物的总重量计。
在本发明这些特别优选的实施方案中定义的粘合剂组合物，使得一旦将其涂覆于载体层上，例如聚合物载体层上，并且随后与湿气和通过加热交联以获得压敏粘合密封成为可能，该粘合密封是特别粘着和耐破裂的。事实上，当将该粘合密封胶合在基材上，并且随后经受分离力(detaching force)时，其无破坏地分离。存在粘合密封相对于基材的“粘合破裂”。可通过在多种基材上，例如玻璃、金属等上面的标准粘附测试，例如本申请实施例中描述的那些测试来评价断裂强度。
交联催化剂c)：
用于本发明的粘合剂组合物中的一种或多种交联催化剂可以是本领域技术人员已知的用于催化通过二异氰酸酯在水(湿气)存在下的反应生成脲的任意催化剂。优选地，这些催化剂选自不包含锡的催化剂。例如，可以使用一种或多种叔胺催化剂，诸如：
-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)
-1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)
-2，2’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)
-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)
这些交联催化剂具有不存在致癌、致突变和生殖毒性(CMR)的优点。在这些交联催化剂中，优选使用DBU。
在本发明的粘合剂组合物中例如可以进一步包含量为0.1-2％的一种或多种稳定剂(或抗氧化剂)。添加这些化合物以保护该组合物不因为与氧气反应而降解，该降解易于通过热、光或残留催化剂对某些原材料如增粘树脂的作用而形成。这些化合物可包括初始型抗氧化剂(primary antioxidants)，其捕捉自由基并且通常是被甲基和/或叔丁基基团取代的位阻型伯酚类化合物(primary phenoliccompounds)，例如来自BASF的“1076”(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯)，来自BASF的“1010”(四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)，来自BASF的“245”(乙烯双(氧乙烯基)双(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯)。所述初始型抗氧化剂可以单独使用或与其他抗氧化剂例如为亚磷酸酯，如同样来自于BASF的“168”(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)或者与UV稳定剂如胺组合使用。
本发明的粘合剂组合物还可以包含一种或多种适当选择免使交联的粘合剂的性质降低的添加剂。在可使用的添加剂中，我们可以提到颜料、染料和填料。这些添加剂可以选自那些通常用于粘合剂组合物中的添加剂。但是，本发明的粘合剂组合物优选不包含热塑性聚合物诸如乙烯醋酸乙烯酯(EVA)或增塑剂。
优选地，该粘合剂组合物不含在大气压下沸点低于250℃的有机溶剂，例如乙酸乙酯、二甲苯、甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
更特别地，该粘合剂组合物由以下组成：
a)40-60wt％的至少一种如前述任一段落中定义的聚氨酯，
b)39-59wt％的至少一种如前述任一段落中定义的相容性增粘树脂，
c)最多0.3wt％的至少一种反应催化剂，
d)0.01-1wt％的至少一种交联催化剂，
e)小于0.5wt％的一种或多种脂族二异氰酸酯单体，
f)小于0.1wt％的一种或多种芳族二异氰酸酯单体，
g)小于2wt％的至少一种稳定剂或抗氧化剂，以及
h)任选地至少一种选自颜料、染料和填料的添加剂。
根据此优选实施方案，化合物a)-h)的性质和它们的用量如前述段落之一所定义。因此，任选存在于该组合物中的一种或多种脂族二异氰酸酯单体(每种)的重量含量，即IPDI和/或HDI的含量，优选占该组合物重量的少于0.3wt％，并且任选存在于该组合物中的一种或多种芳族二异氰酸酯单体(每种)的重量含量，即TDI和/或MDI的含量，优选占该组合物重量的少于0.06wt％。
根据此优选实施方案，本发明的粘合剂组合物优选具有在100℃下范围为1000-50000mPa.s的粘度，并且优选具有在100℃下范围为4000-15000mPa.s的粘度。可在100℃下使用由Brookfield制造的耦合有Thermosel类型的加热模块的Brookfield RVT粘度计测定该粘度，用27号锭子(spindle)，以每分钟20转的转速。
本发明进一步涉及制备本发明的粘合剂组合物的方法，其特征在于预先制备本发明所用的一种或多种聚氨酯，并且随后与该粘合剂组合物的其它组分混合。
根据本发明的一个优选变形，本发明的粘合剂组合物的制备方法以下述的顺序包括：
(i)在T2温度下，熔融一种或多种增粘树脂的步骤，如需要，与一种或多种稳定剂或抗氧化剂混合，
(ii)隔绝空气，在惰性气氛下，加入并混合一种或多种聚氨酯的步骤，
(iii)将所述混合物冷却至低于T2的温度T3的步骤，以及随后，
(iv)在所述混合物中加入一种或多种交联催化剂，和如果适用，任选另外的一种或多种化合物的步骤。
步骤(i)通常发生在温度T2下，温度T2高于或等于所述增粘树脂的软化点，并且在树脂混合物的情况下，温度T2高于或者等于所用树脂的软化点中的最高软化点。特别地，此外温度T2不超过150℃，优选不超过130℃。优选地，温度T2高于或等于增粘树脂的软化点，并且在树脂混合物的情况下，在高于或者等于所用树脂的软化点中的最高软化点的温度T2下，并且其范围为70℃-150℃，更优选为75℃-130℃。
在步骤(ii)中，可分份加入一种或多种聚氨酯。事实上，引入的一种或多种聚氨酯的总量可依需要分成多份，以避免大量的一种或多种聚氨酯的引入造成的混合物温度过度降低，导致反应混合物凝结。
在每个前述步骤之间，可引入真空下的脱水步骤，尤其是在加入聚氨酯之前和之后，以在最佳无水条件下运行。每个脱水步骤可以在10-50毫巴(mbar)的减压下进行，持续时间为1小时30分钟至3小时并且优选为至少两小时。
步骤(iii)通常发生在温度T3下，温度T3低于所述增粘树脂的软化点，并且在增粘树脂混合物的情况下，温度T3低于所用树脂的软化点中的最高软化点。特别地，此外温度T3为至少45℃。优选地，温度T3低于所述增粘树脂的软化点，并且在增粘树脂混合物的情况下，温度T3低于所用树脂的软化点中的最高软化点温度，并且在45℃-90℃，更优选在70℃-80℃的范围。
本发明还涉及可通过包括下述步骤的方法获得的自粘载体：
(i’)预加热如上定义的粘合剂组合物至温度T4以使其液化，并且随后
(ii’)将所述粘合剂组合物涂覆在载体层上，并且随后
(iii’)通过把涂覆过的载体加热至范围为70℃-150℃，优选75℃-130℃的温度T5，在(大气)潮湿存在下，并且优选在23℃下40-70％之间的相对湿度下交联所述粘合剂组合物。
步骤(i’)通常发生在70℃-150℃，更优选75℃-130℃范围的温度T4下。
借助已知的涂覆设备来进行涂覆载体层的步骤(ii’)，所述涂覆设备例如为唇型喷嘴或帘型，辊涂机或也被称为膜-引出机(film-pull)或刮涂胶片(filmograph)的手动涂覆设备。
所述方法使用20-100g/m2范围的粘合剂组合物基重。
可用于载体层的材料例如为具有一层或多层的纸或聚合物材料薄膜。作为一个例子，我们可以提及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基材。
步骤(iii’)中交联所需时间可在一个宽范围变化，例如在1秒至15分钟之间。
与随后的在(大气)湿气(并且优选23℃下在40-70％之间的相对湿度)存在下的交联步骤结合的这个热交联步骤具有在在本发明所用的聚氨酯的聚合物链之间，并且在(大气)湿气作用下，产生脲型键的效果，其导致三维聚合物网络的形成。由此交联的粘合剂组合物是压敏粘合剂，其具有期望的粘合力并结合在涂覆有所述压敏粘合剂的载体层上。
因此，以50g/m2的基重涂覆的PET载体表现出在不锈钢基材上的持久粘合性，相应的粘合力(通过下述在不锈钢上以180°剥离测试测量的)有利地大于2N/cm，优选在2-20N/cm的范围，以内聚或粘合破裂，并且更优选以粘合破裂。该相同载体在室温下的粘性(通过下述的瞬间环形粘合试验测定)有利地大于2N/cm，优选在2-35N/cm的范围，以内聚或粘合破裂，并且更优选以粘合破裂。
术语“内聚破裂”和“粘合破裂”表示将粘合密封从基材或载体上分离后断裂表面的外观。“内聚破裂”意味着分离的材料之间的分离断裂出现在胶接接头内。“粘合破裂”意味着分离的材料之间的分离断裂出现在胶接接头外，因此粘合剂保持胶接在胶接接头与通过胶合组装的材料之一两者之间的界面之一上。
最后，在将用交联的组合物涂敷的载体层施加到基材上之后形成的胶接接头确保了所述载体层在-60℃-+160℃的温度范围的固定。
根据本发明的自粘载体还可以包括覆盖PSA层的保护性非粘性层，所述保护性层是简单层压的。
本发明还涉及上面定义的自粘载体在制造标签和/或自粘胶带中的用途。
用于制造自粘标签所需的粘合剂组合物的基重可以在20-100g/m2，优选大约50g/m2的范围。用于制造自粘胶带所需的粘合剂组合物的基重可在2-1000g/m2，优选15-250g/m2的宽得多的范围变化。
具体实施方式
下面的实施例仅仅用于说明本发明而不将其解释为限制本发明的范围。
实施例1-7说明了本发明使用的聚氨酯的制备。
实施例1A-7A说明了根据本发明的粘合剂组合物，它们各自包含在实施例1-7中获得的聚氨酯。
实施例8A-10A相当于对比组合物(称为缩略语comp)，其包含由实施例3获得的聚氨酯，但是增粘树脂与本发明所使用的不同：
-“F100”＝氢化α-甲基苯乙烯的聚合物，由Eastman Chemical公司出售，软化点为99℃，
-“RE 105XL”＝松香酯，由Arizona Chemical公司出售，软化点为105℃，
-“4326”＝丙烯酸树脂，由Franklin Adhesive&Polymers公司出售，软化点范围为70℃-80℃。
实施例11A相当于根据现有技术(申请WO 0043432的实施例2)制备的粘合剂组合物。
-“3085”＝α-甲基苯乙烯的烃类树脂，由Eastman Chemical公司出售，软化点范围为70℃-80℃。
实施例1-7：聚氨酯的制备
实施例1-7的聚氨酯1-7是使用表1中示出的各种成分完全相同地制备的。所使用的二异氰酸酯和二醇的量对应于大约1.7-1.8的范围的NCO/OH摩尔比率。
表1中所示出的量用克表示。
实验规程：
在氮气下，在范围为72-80℃的温度T1下，在反应器中混合二异氰酸酯和二醇，如果可以的话和反应催化剂，持续搅拌。控制温度以使其不超过80℃。
通过依据标准NF T52-132使用盐酸反滴定二丁基胺来测定NCO水平，由此来监控反应过程。当测得的“NCO水平”大致等于所希望的NCO水平时，停止反应。
表1
表征：
对于在实施例1-7中得到的每种聚氨酯：
-根据标准NF T52-132测定聚氨酯合成介质中的NCO水平。以相对于100克样品计的重量百分比表示测量值，然后参考粘合剂组合物的总重量并且表示在表4中。
-聚氨酯合成介质中存在的未反应的二异氰酸酯单体的重量含量是通过HPLC测定的，所述HPLC配备有如上所述的UV检测器(在C18上的反相，流动相：乙腈水溶液，用0.2wt％的硫酸氢四丁基铵的水溶液缓冲至pH等于2.5，检测波长：254nm)。测量值以重量百分比表示，且随后参考粘合剂组合物的总重量并且表示在表4中。
-聚氨酯的粘度是通过反应结束时在23℃下测定聚氨酯合成介质的粘度而估算的。该测量在反应结束(J+1)后在23℃下使用Brookfield RVT粘度计，用6号针，以20转每分钟(转/分)的转速进行24小时。测量值以毫帕秒(mPa.s)表示并且表示在表2中。
表2
实施例1A-10A：粘合剂组合物的制备
组合物1A-10A使用表3中所示的各种成分完全相同地制备。特别地，这些组合物由实施例1-7中得到的聚氨酯制备，这些聚氨酯不经受纯化步骤或分离在聚氨酯合成反应中未消耗的残留二异氰酸酯。换言之，这些组合物由包含相应的未反应的二异氰酸酯单体的实施例(标为1-7)的聚氨酯制备，该单体少于聚氨酯重量的0.1％(对于实施例1-3和6)以及少于聚氨酯重量的0.5wt％(对于实施例4-5和7)。依据说明书中的上述方法测定未反应的二异氰酸酯单体的浓度。
表3中示出的量以克表示。
实验的规程：
首先通过将增粘树脂和抗氧化剂放入真空下的玻璃反应器中，加热至高于或等于增粘树脂软化点并且低于或等于130℃的温度T2制备组合物1A。然后，一旦树脂完全熔融，关闭真空并且在氮气下引入一半的在前述实施例1中得到的聚氨酯组合物。将混合物保持在上面定义的温度T2下，持续搅拌。在添加之后，将混合物在真空下搅拌至少2小时，并且随后再次关闭真空并在氮气下引入另一半聚氨酯组合物1，在上面定义的温度T2下搅拌混合物。随后将混合物冷却至温度T3，在大约80℃，关闭真空并且随后在氮气气氛下引入催化剂，大力搅拌。在添加之后，恢复真空并且再搅拌混合物10分钟。
将所获得的组合物储存在100℃下预先在烘箱中干燥过的防潮铝筒中。
考虑表3，对实施例2A-10A完全相同地复制实施例1A所应用的实验规程。
表3
表征：
对于获得的多种粘合剂组合物1A-10A，完全相同地进行下述测量：
-组合物的粘度是在100℃下使用由Brookfield制造的耦合有Thermosel类型的加热模块的Brookfield RVT粘度计测定，用27号锭子，以每分钟20转的转速。该粘度用毫帕·秒表示。
-另外，目视评估(可见光)每种组合物的一般外观。组合物1A-7A均为透明的。对于对比实施例9A和10A，观察到组合物的胶凝，这可能是由于所用的增粘树脂与聚氨酯之间的不相客性产生的。
测试值如表4中所示。
表4
以50g/m
2
的比率涂覆有交联的粘合剂组合物的PET载体层的制备
所使用的载体层是具有50μm厚度且尺寸为20cm×40cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的长方形片材。
将获得的组合物1A预先加热至范围为70℃至150℃，优选100℃至120℃的温度T4并将其引入到筒中，由该筒中挤出索，其沉积在该片材的边缘附近，平行于该片材的宽。
随后将含于此索中的组合物分散在片材的整个表面以获得大致恒定厚度的均匀的层。这是通过使用膜-引出机(也称为刮涂胶片)来完成的，其是从片材的一个边缘移动到相对的边缘。以此方式，用相当于50g/m2基重的组合物沉积层，其大体表示50μm级的厚度。
然后，将如此涂覆的PET片材放入在范围为70℃-150℃且优选100-120℃的温度T5下的烘箱中约15分钟，并且然后在50％的相对湿度下在23℃下放置7天用于组合物的交联。
随后将片材层压在由有机硅薄膜片材组成的长方形的并具有同样尺寸的保护性非粘性层上。
对由此获得的PET载体层进行下述测试。
对于实施例1A到7A，完全相同地复制对使用组合物1A获得的多层体系所应用的实验规程以及所进行的测试。
在不锈钢板上180°下的剥离测试：
粘合力是通过在不锈钢板上在180°下的剥离测试评价的，所述测试描述在FINAT Technical Manuanl第6期，2001中的FINAT方法No.1中。FINAT是自粘标签的生产者和加工者的国际联合会。该测试的原则如下。
由涂覆有先前获得的交联组合物的PET载体层切割出矩形条(25mm×150mm)形式的测试试样。将该试样以其2/3的长度(在移除相应部分的保护性非粘性层之后)固定在基材上，该基材由去除油污的不锈钢板组成，施加两道次1kg辊。获得的组装件在室温下放置15分钟。然后将其放置于牵引装置中，该装置能够从矩形条的自由端开始以180°的角度并用300mm每分钟的分离速度剥离或分离该条。该装置测量了在这些条件下分离该条所需要的力。结果以牛顿每厘米(N/cm)表示并且显示在下述的表5中。
另外，根据未胶接表面的状态目视评定断裂表面。标示“AR”用于粘合破裂，如果观察到所有的粘合密封保持胶合于PET载体层。标示“CR”用于内聚破裂，如果观察到粘合密封破裂并且部分仍胶合于PET载体层而其他部分胶合于基材。结果如表5所示。
瞬间粘合测试(也称为环形实验)：
即时粘着力或粘性是通过瞬间粘合测试评价的，称之为环形实验，所述测试描述在FINAT方法No.9中，该测试的原则如下。
由涂覆有先前获得的交联组合物的PET载体层切割出矩形条(25mm×150mm)形式的测试试样。在移除了所有的保护性非粘性层后，将该条的两端连接以形成粘合剂层朝外的环。将这两个连接的末端放置于牵引装置的活动钳口处，该装置能够沿具有前后移动的可能性的垂直轴施以300mm/min的移动速度。放置于垂直位置的环的较低部分首先在边长大约为25mm的正方形区域上与25mm×30mm的水平玻璃板接触。由此接触开始，将钳口的运动方向反转。即时粘着力是使该环从板上完全脱粘所需要的力的最大值。结果以牛顿每平方厘米(N/cm2)表示并显示在表5中。
此外，根据脱粘表面的状态目视评定断裂表面。标示“AR”用于粘合破裂：具体地，观察到所有粘合密封保持胶接在PET载体层上。标示“CR”用于内聚破裂：观察到粘合密封破裂并且部分仍胶合于PET载体层而其他部分胶合于基材。结果如表5中所示。
表5
n.a.：不适用
因此，由本发明的实施例1A-7A获得的所有粘合剂产生了在粘合强度和粘性方面令人满意的粘合性能。此外，在剥离测试结束时和在瞬间环形粘合试验之后获得的值各自完全大于对于获得自粘力而言所需的最小值2N/cm和2N/cm2。
对于比较实施例8A，未满足这些累积条件，并且事实上所获得的粘合剂具有差的性能且不适合作为自粘剂。
对于实施例9A和10A，由于组合物已经胶凝，因此不能测量粘合强度和瞬间粘着力。
Claims (14)
1.可交联的粘合剂组合物，其包含：
a)40-60wt％的至少一种聚氨酯，所述聚氨酯可通过选自下述二异氰酸酯的至少一种芳族或脂族二异氰酸酯及其混合物与至少一种聚醚二醇的加聚反应获得：
a1)异氟尔酮二异氰酸酯，
a2)2，4-甲苯二异氰酸酯，
a3)二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯，
a4)式(I)的六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物：
其中：
-p是1-2的整数；
-q是0-9的整数；
-R代表烃链，其是饱和或不饱和的，环状或非环状的，直链或支链的，包含1-20个碳原子；
-R3代表二价亚烷基基团，其是直链或支链的，具有2-4个碳原子；
该加聚反应在存在或不存在至少一种反应催化剂的情况下，在低于95℃的反应温度T1下，在无水条件下，且以导致被称作r1的NCO/OH摩尔比率在1.6-1.9的范围的一种或多种二异氰酸酯的量与一种或多种聚醚二醇的量进行；
b)39-59wt％的至少一种相容性增粘树脂，其具有范围为200Da-5000Da的数均分子量，并且选自可由下述方法之一获得的树脂：
b1)萜烯烃在傅瑞德尔-克拉夫茨催化剂存在下的聚合，随后与酚反应，
b2)α-甲基苯乙烯的聚合，随后与酚反应；以及
c)0.01-1wt％的至少一种交联催化剂，
所述百分比以相对于所述粘合剂组合物的总重量计的重量表示。
2.根据权利要求1的粘合剂组合物，其特征在于所述一种或多种芳族或脂族二异氰酸酯选自下述二异氰酸酯及其混合物：
a1)异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，
a2)2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，
a4)如权利要求1中描述的式(I)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯衍生物，其中：
-p是1-2的整数；
-q是2-5的整数；
-R代表烃链，其是饱和或不饱和的，环状或非环状的，直链或支链的，包含6-14个碳原子；
-R3代表二价亚丙基基团；
-选择p、q、R和R3以使式(I)的HDI的脲基甲酸酯衍生物包含12-14wt％范围的异氰酸酯NCO基团含量，相对于所述衍生物的重量计。
3.根据权利要求1或2的粘合剂组合物，其特征在于在权利要求1或2中定义的式(I)的HDI的脲基甲酸酯衍生物以组合物的形式存在，其以至少99.5wt％的水平被包含于所述组合物中，所述组合物包含相对于所述组合物的总重量计小于0.5wt％的HDI。
4.根据前述任一权利要求的粘合剂组合物，其特征在于所述一种或多种聚醚二醇具有范围为2000-12000g/mol的数均分子量。
5.根据前述任一权利要求的粘合剂组合物，其特征在于所述一种或多种聚醚二醇选自聚氧化亚烷基二醇，其亚烷基部分是直链或支链的，包含2-4个碳原子。
6.根据前述任一权利要求的粘合剂组合物，其特征在于所述一种或多种聚醚二醇选自多分散指数在1-1.4范围的聚氧化亚丙基二醇。
7.根据前述任一权利要求的粘合剂组合物，其特征在于所述一种或多种聚氨酯具有范围为3000-21000g/mol的数均分子量。
8.根据前述任一权利要求的粘合剂组合物，其特征在于所述一种或多种聚氨酯相应于下式(II)：
其中：
-R1代表选自以下的脂族或芳族二价基团之一的二价基团：
a1’)衍生自异氟尔酮二异氰酸酯的二价基团：
a2’)衍生自2，4-甲苯二异氰酸酯的二价基团
a3’)衍生自二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯的二价基团：
a4’)衍生自下式(III)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的脲基甲酸酯的二价基团：
其中：
-p是1-2的整数；
-q是0-9的整数；
-R代表烃链，其是饱和或不饱和的，环状或非环状的，直链或支链的，包含1-20个碳原子；
-R3代表二价亚烷基基团，其是直链或支链的，具有2-4个碳原子；
-R2，与R3相同或不同，代表二价亚烷基，其是直链或支链的，具有2-4个碳原子；
-n是非零整数，以使式-[OR2]n-的聚醚嵌段的数均分子量在2000-12000g/mol的范围；
-m是整数，以使所述聚氨酯的数均分子量在3000-21000g/mol的范围。
9.根据前述任一权利要求的粘合剂组合物，其特征在于，相对于所述粘合剂组合物的总重量计，其包含：
a)40-60wt％的如前述权利要求中定义的式(II)的聚氨酯，其中：
-R1代表衍生自2，4-TDI的二价基团，
-R2代表二价亚丙基基团，
-n是非零整数，以使式-[OR2]n-的聚醚嵌段的数均分子量在3500-8500g/mol的范围；
-m是整数，以使所述聚氨酯的数均分子量在4600-16800g/mol的范围；
b)39-59wt％的相容性增粘树脂，其具有范围为200Da-5000Da的数均分子量，并且选自可由方法b2)获得的树脂；以及
c)0.01-1wt％的至少一种交联催化剂。
10.根据前述任一权利要求的粘合剂组合物，其特征在于相对于所述粘合剂组合物的总重量计，其包含少于0.5wt％的(每种)脂族二异氰酸酯单体(任选存在的)，和/或少于0.1wt％的(每种)芳族二异氰酸酯单体(任选存在的)。
11.根据前述任一权利要求的粘合剂组合物，其特征在于它具有相对于所述粘合剂组合物的总重量计范围为0.15-1.7wt％的NCO基团含量。
12.制备权利要求1-11的任一项中定义的组合物的方法，其特征在于预先制备所述一种或多种聚氨酯，并且然后与所述粘合剂组合物的其它组分混合。
13.可通过包括以下步骤的方法获得的自粘载体：
(i’)预加热在权利要求1-11任一项中定义的粘合剂组合物至温度T4，以使其液化，并且随后
(ii’)将所述粘合剂组合物涂覆在载体层上，并且
(iii’)在湿气存在下，通过加热所述经涂覆的载体至范围为70℃-150℃的温度T5来使所述粘合剂组合物交联。
14.前述权利要求中定义的自粘载体用于制造标签和/或自粘胶带的用途。
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