CN104725635B

CN104725635B - 具有高的热氧化稳定性的聚酰亚胺粉末

Info

Publication number: CN104725635B
Application number: CN201410858505.1A
Authority: CN
Inventors: M·翁格兰克; C·毛雷尔; D·丹泽尔; H·勒格尔; J·埃德
Original assignee: Evonik Fibres GmbH
Current assignee: Evonik Fibres GmbH
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2019-06-04
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: ES2706228T3; TW201534637A; EP2886583A1; JP2015129277A; AU2014275539A1; EP2886583B1; CN104725635A; KR102178642B1; JP6305329B2; TWI643885B; US20150166730A1; KR20150070954A; US9469048B2

Abstract

本发明涉及具有高的热氧化稳定性的成型体，其可以通过直接成型和热压成型方法制备，并且涉及用于生产该成型体的新型聚酰亚胺粉末，以及涉及生产该聚酰亚胺粉末的方法。

Description

具有高的热氧化稳定性的聚酰亚胺粉末

技术领域

背景技术

高温聚酰亚胺(软化点＞300℃)可作为粉末或模制品商购获得。DuPont的Saint Gobain的Daelim的和UBE的产品仅可以模制品的形式在市场上获得，而Evonik Fibres的产品和也作为粉末出售。Ensinger由该粉末生产具有品牌名的 Sintimid模制品。前三种产品在化学上相同；它们由均苯四甲酸二酐和4，4′-二氨基二苯醚生产。由联苯四甲酸二酐和二氨基二苯醚或苯二胺生产。和为根据WO 2007009652A1的嵌段共聚物。

US 5886129教导了当对苯二胺(p-PDA)与间苯二胺(m-PDA)的比例大于 60∶40时，由BPDA(3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐)和苯二胺制备的聚酰亚胺具有优良的热氧化稳定性。用其它单体(3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐与ODA(4，4′-二氨基二苯醚)或PMDA(均苯四甲酸二酐)和ODA)制备的聚酰亚胺的对比例显示出相对较低的热氧化稳定性。

所有前述产品具有仍需改进的性能。例如，和NT2的热氧化稳定性需要改进。此外，嵌段共聚物的制备比无规共聚物的制备更复杂。

及其衍生物和具有下列缺点：

-该粉末无法在公开市场上获得，

-该半成品仅可通过热等静压法生产；因此，生产是不方便且昂贵的，

-据猜测该生产方法是复杂的多阶段法。

EP1236756A1公开了聚酰亚胺，其据称具有优良的热稳定性并且在该发明中作为聚酰亚胺与金属的层压制品用于电路中。然而，如本发明的对比例所表明，EP1236756A1的聚酰亚胺同样具有对于作为本发明主题的用途领域不能令人满意的热氧化稳定性。

因此，仍然需要具有非常优良热氧化稳定性的新型成型体，其可以通过直接成型或通过热压成型方法来生产。

发明内容

因此，本发明的目的是提供新型成型体和用于生产该成型体的聚合物粉末，它们仅仅在降低的程度上具有现有技术成型体和聚合物粉末的缺点，如果有的话。还意于提供生产它们的方法。

可认为特定目的是提供对于以直接成型和/或加压成型方法生产模制品具有特别优良适用性的聚合物粉末。

在另外的特定目的中，该成型体和聚合物粉末应具有高的热氧化稳定性，即在高于或等于400℃的温度下在空气流中的质量损失最小。

同样，可认为特定目的是提供具有比1000机械可加工性更好的成型体。

另外的特定目的是可以将根据本发明方法生产的模制品进行烧结而不产生气泡和夹杂物，并且具有高品质的表面，以及其边缘可具有小的曲率半径而不损失材料。

本发明的成型体和聚合物粉末应当能以简单和廉价的方式生产。

没有明确提到的另外的目的将从下述说明书、实施例和权利要求的全部内容而变得明显。

所述目的通过根据权利要求1和2中任一项的本发明成型体，根据权利要求3的生产该成型体的方法，根据权利要求4的本发明聚酰亚胺粉末和根据权利要求9的生产该粉末的方法实现。在从属权利要求中，以及在说明书和实施例中公开了本发明的优选配置。

发明人发现，令人惊奇地，由包含本发明聚酰亚胺粉末的原始粉末生产的成型体和本发明聚酰亚胺粉末本身具有优异的热氧化稳定性。这意味着甚至在高于400℃的温度下暴露于空气流延长的时间段后，它们也仅具有非常少的重量损失。如实施例和对比例所示，本发明粉末显示出在此相对于和 NT2的明显的优点。更高的热氧化稳定性导致本发明成型体在相对较高的温度(＞300℃)下的使用方面的优点，这是因为改进了对氧的稳定性，并因此延长了在给定温度下的使用期限，或较高的使用温度是可允许的。

与US5886129相比，在本发明聚酰亚胺聚合物中，用4，4′-ODA代替1至 40mol％的p-PDA/m-PDA混合物。这实现了成本降低，即使同时确保了材料继续具有非常优良的通过直接成型工艺和通过热压成型工艺的可加工性。成本降低是由使用ODA导致为了生产1kg每种聚合物而在聚酰亚胺中所需昂贵的 BPDA较少的事实所引起的。从US5886129出发，该结果是不可预见的。

虽然本发明聚酰亚胺粉末的特定BET比表面积看起来在热压成型工艺中没有任何显著的效果，但是发明人发现，令人惊奇地，它直接与其直接成型能力相关联。

因此，使用本发明的聚酰亚胺粉末可能提供高性能聚合物粉末，特别是用于热压成型和直接成型工艺的那些。

与和NT2不同，存在于本发明聚酰亚胺粉末中的聚合物不是嵌段共聚物，而是无规共聚物，其制备方法是更简单和较不太昂贵的。

存在于本发明聚酰亚胺粉末中的聚合物是能以工业规模获得的廉价单体生产的，这同样导致经济上的优点。

使用本发明的聚酰亚胺粉末，模制品的制造商自身可以生产配混料和模制品，而不进行内部的聚合物生产。这样的选择在使用现有技术已知的聚酰亚胺的情况下对于他们来说是不可能的，这是由于它们仅能作为模制品或半成品获得。

在以下对本发明进行详细说明之前，将对一些术语进行更加具体地定义。

“聚酰亚胺粉末”对应于由聚酰亚胺聚合物生产的粉末。本发明的聚酰亚胺粉末优选为根据本发明的方法通过在下文详细阐述的步骤i)到v)获得的粉末。

“原始粉末”被理解为是指这样的粉末，成型体由该粉末生产。原始粉末可以包含多种不同的聚酰亚胺粉末，其中至少一种是本发明的聚酰亚胺粉末。如果存在多种不同的聚酰亚胺粉末，则在原始粉末中优选多于50重量％，更优选多于70重量％，甚至更优选多于80重量％，特别优选多于90重量％以及更特别优选多于95重量％的聚酰亚胺粉末含量是本发明的聚合物粉末。在最优选的变化方案中，原始粉末仅包含本发明的聚酰亚胺粉末作为聚酰亚胺粉末。如果原始粉末仅包含本发明的聚酰亚胺粉末，则该“原始粉末”对应于“聚酰亚胺粉末”。

除聚合物粉末之外，该原始粉末还可以包含另外的添加剂。在这种情况下，原始粉末也称为“配混料”。以下对该配混料的组成进行详细阐述。

本发明的成型体由包含聚酰亚胺粉末的原始粉末生产，其聚酰亚胺聚合物由至少一种芳族四羧酸二酐组分(A)和至少一种二胺组分(B)组成，其特征在于：

至少一种芳族四羧酸二酐组分(A)由60至100mol％的3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)和40到0mol％的均苯四甲酸二酐(PMDA)组成，以及

至少一种二胺组分(B)是对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)和 4，4′-二氨基二苯醚(ODA)的混合物。

优选，本发明的成型体由包含聚酰亚胺粉末的原始粉末生产，该聚酰亚胺粉末又由以下物质形成的聚酰亚胺聚合物组成：

至少一种芳族的，特别是优选的一种，四羧酸二酐组分(A)，其由60至 100mol％的3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)和40至0mol％的均苯四甲酸二酐(PMDA)组成，

以及

至少一种芳族的，特别是优选一种，二胺组分(B)，其是对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)和4，4′-二氨基二苯醚(ODA)的混合物。

特别适用于直接成型方法的本发明聚酰亚胺粉末的BET表面积为10至 200m²/g，优选为20至150m²/g，更优选为40至120m²/g，以及最优选为60至 100m²/g。如果BET比表面积过小，则该材料失去其直接成型能力，并且不可能由该方法生产具有足够机械性能的部件。

芳族四羧酸二酐组分(A)优选由65至100mol％的BPDA和35至0mol％的PMDA组成，更优选由70至100mol％的BPDA和30至0mol％的PMDA 组成，最优选由大于或等于95mol％的BPDA和特别优选100mol％的BPDA 组成。在备选的实施方式中，其优选由65至95mol％的BPDA和35至5mol％的PMDA组成，特别优选由67至90mol％的BPDA和33至10mol％的PMDA 组成。四羧酸二酐的选择对聚酰亚胺聚合物的玻璃化转变点有影响。这随着 PMDA含量的增加而升高。升高的玻璃化转变点又导致升高的烧结温度，并且增加特性粘度。因此，在热压成型工艺中，本发明聚酰亚胺粉末的可加工性变差。在PMDA含量超过约40mol％的情况下，存在重量损失上升，同时该材料的热氧化稳定性降低。

二胺组分(B)优选由60至99mol％的PDA和40至1mol％的ODA组成，优选由65至95mol％的PDA和35至5mol％的ODA组成，和更优选由65至 80mol％的PDA和35至20mol％的ODA组成。同样，PDA与ODA的比例对聚酰亚胺的玻璃化转变点有影响。这随着ODA含量增加而下降。过低的玻璃化转变点导致热稳定性不足。在ODA含量超过40mol％的情况下，存在重量损失上升，同时该材料的热氧化稳定性降低。

在本发明的上下文中，“PDA”表示p-PDA和m-PDA的混合物，其中p-PDA 与m-PDA的比例优选为5∶95至95∶5，更优选为20∶80至95∶5，甚至更优选为 50∶50至95∶5，特别优选为60∶40至85∶15，以及非常特别优选为60∶40至70∶30。 p-PDA与m-PDA的比例对聚酰亚胺的玻璃化转变点和通过直接成型方法的加工有影响。具有相对较高比例的m-PDA二胺的聚酰亚胺具有相对较高的玻璃化转变点。包含p-PDA和m-PDA的混合物的聚酰亚胺具有更好的直接成型能力，并且产生比由仅具有以纯形式的异构体中任一种的聚酰亚胺形成的模制品的机械性能更好的模制品。

如上已述，本发明聚合物的组合物确保了本发明的模制品和本发明的粉末具有非常优良的热氧化稳定性。因此，未经处理的本发明粉末在400℃下在空气流中在400至1400分钟的停留时间之后的重量损失为0.25重量％至0.5重量％。作为对比，在相同条件下，产品的重量损失超过2重量％。仅由PMDA和ODA组成的聚酰亚胺(例如Vespel SP)在这些条件下的重量损失为 1.5重量％。

本发明聚酰亚胺粉末优选具有在生产模制品和烧结之前在浓硫酸中的特性粘度为10至100ml/g，优选为15至80ml/g，以及更优选为20至50ml/g。特性粘度，作为本发明聚酰亚胺(其否则不溶于非质子偶极溶剂)的摩尔质量的量度，对由其生产的模制品的机械性能有影响。如果特性粘度过小，则用于模制品的工业用途的机械性能变差。

此外，本发明聚酰亚胺粉末优选具有的粒度d90为1至300μm，优选为5 至150μm，更优选为10至100μm，以及特别优选为15至80μm。该粒度影响本发明聚酰亚胺粉末的直接成型性能。具有相对较小粒度的粉末具有更好的通过直接成型工艺的可加工性，并且产生具有更好的机械性能的模制品。

一种优选的生产本发明聚酰亚胺粉末的方法包括下列步骤：

i)在非质子偶极溶剂中，由至少一种四羧酸二酐组分(A)和二胺组分(B) 制备聚酰胺酸，

ii)将该聚酰胺酸进行酰亚胺化，

iii)使形成的聚酰亚胺沉淀，

iv)洗涤该聚酰亚胺粉末，

v)干燥该聚酰亚胺粉末，

其中，步骤ii)和iii)可以分别进行或在一个步骤中一起进行，以及步骤iv) 和v)可以下述顺序进行。

在步骤i)中，优选将BPDA或BPDA和PMDA的混合物作为组分(A)与 p-PDA、m-PDA和ODA的混合物作为组分(B)在非质子偶极溶剂中反应。

如上所述选择在组分(A)和(B)中的BPDA和PMDA，和p-PDA、m-PDA 和ODA的各自比例。

所使用的非质子偶极溶剂优选为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜、吡啶或其混合物。

反应可以按照这种方式进行，以使得初始加入二胺，然后加入二酸酐，但是也可能初始加入二酸酐，然后加入二胺。可以分份地加入第二组分，但是优选连续加入。

反应优选在-10至80℃，更优选在0至30℃下进行，这是因为该反应是放热的，并且聚酰胺酸在较高的温度下酰亚胺化。释放的水通过自动催化水解而降解聚酰胺酸。

步骤i)形成聚酰胺酸，其在后续步骤中转化为聚酰亚胺。此处应当采用文献中的标准酰亚胺化方法，例如热酰亚胺化或化学酰亚胺化。

优选用碱，更优选用叔氮碱，特别是吡啶或三乙胺，以及优选脱水剂，更优选乙酸酐，三氟乙酸酐或乙酰氯或亚硫酰氯，进行化学酰亚胺化。

由于化学酰亚胺化产生了不可溶的聚酰亚胺，其直接在加入酰亚胺化试剂后沉淀出，或形成必须粉碎和洗涤的凝胶。控制本发明粉末的粒度是困难的；因此，优选热酰亚胺化。

更优选，由于它非常经济可行，所以如下进行热酰亚胺化：

步骤i)的聚酰胺酸优选连续地，更优选低于表面，即低于液体表面，传送进入沸腾的非质子偶极溶剂中，并且由此将聚酰胺酸进行热酰亚胺化，并在除去水的情况下转化为聚酰亚胺。将形成的反应的水连续从体系中脱除，优选通过蒸馏进行。所形成的聚酰亚胺不可溶并沉淀出。低于表面引入过程的优点是防止搅拌轴和叶片变得被引入的聚酰胺酸覆盖。

所使用的非质子偶极溶剂优选是与阶段i)中相同的溶剂。

在搅拌的同时，将聚酰胺酸引入沸腾的非质子偶极溶剂中。该溶剂优选含有酸或胺作为催化剂且任选含有沉淀助剂，从而催化该酰亚胺化反应。优选使用酸，特别优选使用无机酸或有机酸，非常特别优选使用磷酸或苯膦酸，作为催化剂，其数量为基于该聚酰胺酸计为0.1重量％至3重量％，优选0.25％至2 重量％。由于酰亚胺化过程中水必须从反应器中除去，因此优选不与催化剂一起引入任何不必要的水。因此，优选使用非常基本上无水的，更优选无水的催化剂。

当已经发生酰亚胺化时，聚酰亚胺作为微细固体沉淀出，意味着步骤ii)和 iii)合并成一个步骤。

将反应中形成的酰亚胺化的水优选通过简单的连续蒸馏从体系中除去。这不需要任何与水形成三元共沸混合物的共沸剂，例如甲苯或二甲苯。将足量的溶剂从体系中除去，使得反应器中的内容物保持恒定，甚至在连续供应聚酰胺酸的情况下也如此。与间歇式操作(将溶剂中的聚酰胺酸加热直到沸点)不同，连续加料仅在每单位时间内产生少量的水，其可以通过蒸馏从体系中快速和轻易地除去。这明显抑制了通过酰亚胺化的水将聚酰胺酸水解。此外，该反应是有效地假稀释的，这是因为仅有少量聚酰胺酸曾溶解。因此，可以产生非常小的颗粒(＜100μm)。工作浓度越稀，则粒度越小。得到的悬浮液中的高固体含量促使颗粒附聚，因此获得较粗糙的聚酰亚胺粉末。研磨工艺不是必需的。在完成添加以及任何进一步的约1至2小时的反应时间(优选在溶剂沸点温度下)后，将该悬浮液冷却并后处理。

可通过在开始酰亚胺化步骤之前，将添加剂，优选沉淀助剂，加入到非质子偶极溶剂中，将本发明聚合物粉末的粒度控制到关键程度。添加剂的加入加速了聚合物颗粒在沉淀过程中的成核作用。优选使用不溶于溶剂的无机物质，更优选热解法二氧化硅(Aerosil)、热解法金属氧化物(Aeroxide AluC)、石墨或碱金属盐。此处优选使用也用于粉末(石墨)的配混或对热氧化稳定性(热解法二氧化硅)根本没有影响的添加剂。添加剂的浓度基于溶剂的初始加入量计应当为 0.01％至1％，优选为0.03％至0.7％，特别优选为0.05％至0.5％。

溶剂的沸点温度应该为140℃至300℃，优选为145℃至180℃，以及最优选为150℃至170℃。在高沸点溶剂的情况下，也可以通过施加减压降低或调节沸点。如果温度过低，则酰亚胺化速率下降。如果所选择的温度过高，则可能有聚酰亚胺颗粒的结块。

在根据本发明的方法的特定实施方式中，在两个或更多个级联连接的搅拌槽中连续进行酰亚胺化工艺，在此情况下，在第一个所述搅拌槽中，将步骤i) 的聚酰胺酸溶液连续引入到沸腾的非质子偶极溶剂中，蒸馏除去部分溶剂以除去酰亚胺化的水，将过量悬浮液送入第二个搅拌槽中，并且在此再次抽出部分溶剂以除去酰亚胺化的水，以及最后从搅拌槽级联的最后一个槽取出制成的悬浮液。该方法的优点是，它是一个连续的方法，并且因此可以生产非常均匀的产品。

粉末一般在酰亚胺化后在含有溶剂的悬浮液中。在此情况下，优选将粉末清除除去溶剂和催化剂。

优选的方法是蒸发溶剂，优选经由喷雾干燥(步骤v)，接着在步骤iv)中用水萃取粉末，以除去催化剂。

同样优选的另一种方法是，在步骤iv)中通过置换洗涤来置换溶剂和催化剂。这包括将悬浮液与水掺混并过滤。将得到的滤饼或浓缩的悬浮液与水再次掺混并再次过滤。重复该操作直到将溶剂和催化剂洗掉。所使用的过滤材料可以例如，但不仅仅是，金属织物、玻璃粉、织物过滤器和膜。

洗涤粉末的特别优选的方法是使用错流式过滤法，其使用了多孔膜。这留住了粉末，并且液相经过膜。因此，通过置换洗涤可以排出溶剂和催化剂，使得体系中仅残留最小量的溶剂和/或催化剂。

然后，在步骤v)中，通过常规的干燥方法，例如但不仅仅是薄膜式蒸发器、喷雾干燥器、喷雾成粒器、干燥箱、水平和立式干燥器或可加热的吸滤器，来干燥该粉末悬浮液或湿滤饼。优选在温度为50-200℃，更优选50-150℃，甚至更优选60-140℃，特别优选70-130℃以及非常特别优选80-120℃下，进行干燥。在高温下干燥可导致BET比表面积的不希望的降低，使得该粉末仅可以通过热压成型法进行加工。

如果本发明的粉末要通过热压成型加工，则首先为了实现完全的后酰亚胺化，其次为了确保除去挥发性成分，在干燥后还必须将粉末加热到至少250℃。为了防止在热压成型工艺期间形成空腔且由此产生缺陷，这是必要的。

优选洗涤本发明的粉末直到溶剂含量小于或等于1重量％，优选0.001重量％至0.5重量％，更优选＜0.1重量％，以及最优选＜0.01％。否则，较高比例挥发性成分将干扰热压成型和直接成型的工艺。

本发明的粉末具有非常优良的通过热压成型工艺的可加工性。如果本发明粉末的BET表面积在上述优选范围内，则聚合物组合物和BET比表面积的特定组合实现了本发明聚酰亚胺粉末也具有优异的直接成型能力的效果。本发明的粉末借助于其热氧化稳定性，额外地显示出相对于和以及相对于Sintimid的明显的优点。

为了生产成型体，除了本发明的聚酰亚胺粉末之外，还可能在原始粉末中加入其它的聚酰亚胺粉末和/或添加剂。为此，由所述一种或多种聚酰亚胺粉末和添加剂生产配混料。

原则上，可能的添加剂是所有经得起热压成型或直接成型工艺而不受损的那些。非排他性实例包括下列填料：聚四氟乙烯、石墨、二硫化钼、氮化硼、金属氧化物、碳和玻璃纤维、碳酸钙、硫酸钡、金属、二氧化硅和前述物质的混合物。添加剂，优选填料或填料混合物的量基于该聚合物的量计可以为0.1 重量％至90重量％。

可以通过3种不同的方法生产该配混料。

方法1：

在该方法中，将添加剂引入酰亚胺化步骤ii)。在开始酰亚胺化之前，使添加剂悬浮在沸腾的溶剂中。尤其在一些填料(例如，石墨、二硫化钼、碳纤维) 的情况下，酰亚胺化实现了采用本发明聚合物的涂覆。这改善了填料和基体之间的粘附性，并且提高了配混料的机械稳定性。该添加剂的聚酰亚胺粉末包覆层的厚度优选为0.1μm至50μm。

方法2：

一旦该聚合物悬浮液已不含如上所述的溶剂和催化剂，则可以将添加剂，优选填料，搅拌入含水悬浮液中。如上所述的分离和干燥方法生产了非常均匀的配混料。

方法3：

在已经干燥聚合物悬浮液之后，获得了本发明的粉末。可以在合适的干式混合机中，将添加剂，优选填料，加入到该粉末中。可仅通过高剪切输入以便将任何聚集体打碎，就可以实现优良的混合物。

如已经多次提到的，成型体可以由本发明的聚酰亚胺粉末或本发明的配混料生产。更优选，成型体由直接成型或热压成型工艺生产。其它可能的方法包括例如热压印或柱塞式挤出。

在优选的直接成型方法中，首先，在0.1至10t/cm²，优选在2至7t/cm²的高压下，在0℃至100℃，优选15至40℃的温度下，通过对包含本发明聚酰亚胺粉末或复合材料或由本发明聚酰亚胺粉末或复合材料组成的原始粉末压制形成压制件。然后，将获得的压制件(称为生坯)，优选密度为>1.20g/ml，更优选1.25至1.5以及最优选1.25至1.4g/ml的压制件烧结，优选在空气或保护气体气氛例如氮气中，在温度为250至600℃，优选300至500℃，更优选为350 至480℃和最优选为350至450℃下，烧结0.1至10，优选1至3小时。更优选，将所述部件在烧结炉中以0.1至5℃/min，特别优选以0.5至2℃/min的斜坡速率(ramp)加热直至最终的烧结温度。

在优选的热压成型方法中，通过在100至1000巴，优选300至500巴的压力下，在高于聚合物的玻璃化转变点的温度，优选在300至500℃下，对包含本发明一种或多种粉末或复合材料或由本发明一种或多种粉末或复合材料组成的原始粉末压制，直到完成烧结，而生产成型体。

本发明的模制品(术语“成型体”和“模制品”同义地使用)用于在标准机械和热加工以及成型工艺后生产成型聚合物型体，特别是用作玻璃工业的钳子，或用作轴承和滚柱衬套、垫圈和密封圈、导向装置、阀座、关闭阀、制动衬片，用于涡轮增压器或压缩机的阀门、轴承组件例如轴承罩或球、用作电子工业的火花塞、测试插座和晶片夹持器、电和热绝缘组件、压缩机的活塞环、变速箱的承压环、耐辐射和耐化学的管道密封、摩擦衬片、气相色谱法中粘结有合成树脂的金刚石工具或套圈。

测量方法：

BET比表面积：

在测量之前，将样品在50℃下脱气，直到压力为9μmHg。随后，在77K 的温度下，在Micromeritics ASAP 2020上进行氮吸附测量。通过Brunauer， Emmett和Teller(BET)模型计算该比表面积。

测定聚酰胺酸的分子量M_w、M_p和M_n

通过凝胶渗透色谱法确定摩尔质量。相对于聚苯乙烯标准物进行校准。因此，报道的摩尔质量被理解为相对摩尔质量。

所使用的组分和设置如下：

测试热氧化稳定性：

将约10mg待检查的聚合物粉末(没加入PTFE的原始粉末)在合成空气流中以5℃/min加热到400℃。然后，监测重量损失随时间的变化。分析结果是在 400-1400min运行时间之间在1000min内的重量损失。

测定特性粘度：

通过使用乌氏粘度计测定运动粘度从而确定特性粘度。为此，将250mg聚酰亚胺粉末称重加入50ml烧瓶中，并以2/3的比例与浓硫酸掺混。在完成溶解后，用浓硫酸使烧瓶内物质达到50ml，并且然后过滤。此后，将溶液转入乌氏毛细管中。测量本身在25℃进行。

测量粉末粒度(干、湿)

使用马尔文粒度仪2000进行粉末粒度的测量，并且既直接由沉淀的悬浮液又由干燥的粉末测定。为了测定悬浮液中的粒度分布，使用HydroS湿分散单元，以及为了测定粉末，使用Scirocco干分散单元。

测量原理是基于激光衍射，其测量的是穿透分散样品的激光束的散射光强度。根据Fraunhofer理论，较小的颗粒产生较大的散射角。根据获得的衍射图，计算粒度和统计分布。对于通过湿分散单元的测量，需要少许几滴，以及对于通过干分散单元的测量，需要2-3g(根据堆密度)样品。

测定生坯或烧结部件的密度

为了确定模制品的密度，对所述部件进行称量，并通过游标卡尺测量。随后，将测得的数据用于计算各模制品的密度。

测定压缩强度、挠曲强度、弹性模量和伸长率

通过Zwick Z050通用试验仪，根据标准EN ISO 604，使用50kN的负荷单元，测定经烧结模制品的压缩强度。测试速速是2mm/min。评价弹性模量、最大力和在最大力下的伸长率。通过Zwick Z050通用试验仪，根据标准EN ISO 178，使用1kN的负荷单元，确定经烧结模制品的挠曲强度。测试速度是 10mm/min。评价弹性模量、最大力和断裂伸长率。

具体实施方式

下述实施例用于提供本发明的更具体的说明和更好的理解，但是并不以任何方式对其进行限制。

实施例1：制备聚酰胺酸

初始将1468g(7.333mol)4，4′-二氨基二苯醚、529g(4.889mol)间苯二胺和 1057g(9.778mol)对苯二胺加入130升装配有回流冷凝器、反应器冷却、搅拌器和氮气吹扫的反应器中，并将它们溶解于90760g DMF中。然后，将澄清溶液冷却至15℃。分几步，加入6300g(21.413mol)3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)，其结果是观察到该溶液的粘度缓慢增加。为了更好地控制该过程，另外地计量加入128g(0.587mol)溶解在1152gDMF中的均苯四甲酸二酐(PMDA)，这进一步增加了粘度。在粘度增加结束后，在15℃下，将该粘稠溶液搅拌3小时，然后泵送入储存容器用于随后酰亚胺化。再一次重复聚酰胺酸制备的操作，使得可以获得200kg的聚酰胺酸溶液。

聚酰胺酸的凝胶渗透色谱分析的摩尔质量M_n为137047Da，M_w为 396919Da，和M_p为356559Da。

实施例2：制备聚酰亚胺

初始将90kg的DMF加入250升装配有蒸馏柱和回流冷凝器、搅拌器、加热器和计量储罐的反应器，并且将1kg磷酸溶解到其中。将该溶液加热至沸腾。随后，将实施例1中制备的聚酰胺酸以43kg/h的速率计量进入沸腾溶剂中，而同时在蒸馏柱的顶部取出32kg冷凝物/h。甚至在少量的加入之后，就形成酰亚胺化的聚合物粉末的沉淀物。在完成添加之后，将悬浮液反应另外的2个小时，且伴随着溶剂沸腾，并且如果需要，从蒸馏装置顶部取出冷凝物。

将悬浮液冷却至室温，并用水稀释。随后，通过错流式过滤，使用水洗涤该悬浮液，直到悬浮液的DMF含量＜0.1％。随后，将该悬浮液增稠，混入0.5％的PTFE，并且在130℃的气体温度下，在喷雾干燥器中使用离心喷雾器干燥该混合物。

该干燥的聚酰亚胺粉末的粒度为d(0.1)＝9.7μm，d(0.5)＝34.4μm和 d(0.9)＝69.2μm。对粉末的热失重分析法研究显示质量损失为0.41％。BET氮吸附的测量得到的比表面积为72.9m²/g。聚酰亚胺粉末的特性粘度为29.48cm³/g。

实施例3：生产粒度较小的聚酰亚胺粉末

类似于实施例1+2中描述的方法，进行聚酰亚胺粉末的生产。对于聚酰胺酸，初始加入1702g(8.500mol)的4，4′-二氨基二苯醚、613g(5.667mol)的间苯二胺和1226g(11.333mol)的对苯二胺，并将其溶解在89348g的DMF中，并将该溶液冷却到15℃。分几步，加入7503g(25.500mol)的3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐 (BPDA)，其结果是观察到该溶液的粘度恒定增加。在15℃下搅拌3小时且粘度进一步增加之后，泵送出聚酰胺酸，并重复合成，使得可以获得200kg的聚酰胺酸溶液。

对于聚酰胺酸的酰亚胺化，初始加入90kg的DMF，并在其中溶解1kg的磷酸。随后，加入0.225g 30％的Aerosil A200在NEP中的分散体(0.075％，基于液相中DMF的初始加入量计)。类似于实施例2中描述的方法，进行在沸腾的DMF中的酰亚胺化，以及进行进一步后处理。

该干燥的聚酰亚胺粉末的粒度为d(0.1)＝13.28μm，d(0.5)＝27.49μm和 d(0.9)＝47.71μm。BET氮吸附的测量得到的比表面积为89.91±0.19m²/g。聚酰亚胺粉末的特性粘度为28.99cm³/g。

实施例4-8：制备具有二酸酐和二胺的变化的组成的新型聚酰亚胺

除BPDA作为二酸酐之外，还可能使用BPDA和PMDA的混合物。同样可能改变二胺的组成。这也可以用于生产其它本发明的聚酰亚胺。

为此，基于实施例1和2的方法，以实验室规模进行这些聚酰亚胺的制备：

在250ml带有氮气吹扫的烧瓶中，将3种二胺ODA/m-PDA/p-PDA的限定的混合物溶解到DMF中。然后，将澄清溶液冷却到15℃。分几步，加入限定量的BPDA或BPDA/PMDA的混合物，其结果是观察到该溶液的粘度增加。然后，在15℃下将该溶液搅拌12小时。表1概述了用于聚酰胺酸的各个反应混合物的分子组成。

表1：

初始将250gDMF加入500ml装配有蒸馏柱、机械搅拌器和具有氮气吹扫的滴液漏斗的烧瓶中。将2.5g磷酸溶解在其中，并将溶液加热至沸腾。然后，缓慢地滴加160ml各聚酰胺酸溶液，而同时在蒸馏柱顶部，取出相同体积的冷凝物。甚至在少量加入之后，形成酰亚胺化的聚合物粉末的沉淀物。在完成添加之后，将悬浮液反应另外的2小时，且伴随着溶剂沸腾，并且如果需要，在蒸馏装置顶部取出冷凝物。

将悬浮液冷却至室温，并用水稀释。然后，将该聚合物粉末用水洗涤以使其不含DMF，使用烧结的玻璃吸滤器将该聚合物粉末取出，并在70℃/减压下干燥。

表2概述了聚酰亚胺的特征粒度、玻璃化转变和重量损失。

表2

对比例1-4：制备具有较高比例PMDA的聚酰亚胺

基于实施例4-8制备聚酰胺酸。表3列出了用于聚酰胺酸的各个反应混合物的分子组成，并且在对比例2-4中，基于专利EP 1236756制备：

表3：

基于实施例4-8进行酰亚胺化和聚酰亚胺粉末的沉淀，每次由150g的聚酰胺酸进行。表4列出了聚酰亚胺的特征粒度、玻璃化转变和重量损失。

表4：

表4的结果表明，本发明的聚合物具有比由相同单体但是以不同比例组成的聚合物的热氧化稳定性要好很多。对比例3对应于例如根据EP 1236756A1 中的式3或实施例5的聚合物，其中根据EP 1236756A1的第17和18段，由 BPDA代替10％的PMDA。

本发明实施例8具有与对比例3相同的胺组成，但是BPDA含量为60％，并因此其在所要求保护的范围的下限。已发现，本发明实施例8借助于 EP1236756A1的第17段中明确不允许的较高的BPDA含量，比对比例3的热氧化稳定性要好很多。

实施例9-11：粒度对于所加入的沉淀助剂量的依赖性

为此，基于实施例4-8所述的方法，以实验室规模进行这些聚酰亚胺的制备。表5列出了典型聚酰胺酸的分子组合。

表5：

将100ml该聚酰胺酸溶液用于各个酰亚胺化。除实施例4-8的方法之外，在酰亚胺化之前，将不同量的30％的Aerosil A200型热解法二氧化硅在N-乙基吡咯烷酮(NEP)中的悬浮液(基于溶剂的初始加入量计)加入到250ml初始加入液相的溶剂中。表6列出了所使用的热解法二氧化硅的量：

表6：

类似于实施例4-8，对聚酰亚胺粉末进行酰亚胺化以及进一步的后处理。表 7列出了聚酰亚胺的特征粒度。

表7：

实施例12：生产根据方法1的聚酰亚胺-石墨配混料

为此，基于实施例4-11描述的方法，以实验室规模进行该聚酰亚胺-石墨配混料的生产。表8列出了其典型聚酰胺酸的分子组成：

表8：

将100ml该聚酰胺酸溶液用于酰亚胺化。除了实施例4-8的方法之外，在酰亚胺化之前，将6.135g石墨加入到250ml初始加入液相的溶剂中。类似于实施例4-8，对聚酰亚胺粉末进行进一步的酰亚胺化以及进一步的后处理。

表9列出了聚酰亚胺-石墨配混料的特征粒度：

表9：

实施例13：比表面积对温度的依赖性

在制备之后，在180℃、230℃和290℃的温度下，在减压下，干燥实施例 2的聚酰亚胺粉末。随后，通过氮吸附，对粉末进行它们的比表面积的分析。表10概述了比表面积。

表10：

对比例5和6：研究根据WO2007/009652的和的热氧化稳定性

类似于实施例2-9生产的粉末，研究根据WO2007/009652生产的和粉末的热氧化稳定性。表11报道了相应值。

表11：

与表2的结果相比，表11的结果表明本发明的粉末比WO2007/009652的嵌段共聚物的热氧化稳定性要好出10到20倍。另外的优点是本发明聚合物是均聚物，其比WO2007/009652的嵌段聚合物更容易制备。

实施例14：使用实施例2-5、10、13和对比例5和6的粉末通过直接成型生产压缩试样

在每种情况下，将1100mg聚酰亚胺粉末引入压缩模具的模头(直径为 10mm)。然后，使用限定的压力压缩该粉末。随后，在空气气氛中，使用限定的斜坡速率，将生坯加热到所选温度，并在此温度下烧结30分钟。然后，对该烧结体进行它们的压缩强度的分析。表12和13概述了所选压制和烧结的条件。

表12：

表13：

表14和15概述了特征压缩强度、弹性模量和在最大力下的伸长率。

表14：

表15：

根据实施例13的聚酰亚胺粉末模制品的结果表明，随着干燥温度升高，压缩强度降低。

实施例15：使用实施例2和3和对比例5和6的粉末通过直接成型生产挠曲试样

经由DF法，由实施例2和3的本发明聚酰亚胺粉末生产根据ISO 178的尺寸的挠曲试样。采用不同的压力。随后，在空气气氛下，使用限定的斜坡速率，将生坯加热到所选温度，并在此温度下烧结一段限定的时间。然后，测试该烧结体的挠曲强度。

表16和17概述了所选的压制和烧结条件。

表16：

表17：

实施例16-18：生产配混料

加入添加剂可以生产具有新性能的配混料。为此，将实施例2和3生产的粉末与限定含量的石墨充分混合。表18概述了粉末的组成。

表18：

对比例7：由生产配混料

以与实施例16-18相似的方式，将对比例6的聚合物与石墨混合，从而产生相应的配混料。

表19概述了该配混料的组成。

表19：

对比例	以下对比例的聚合物	石墨[％]	聚合物[％]
				7	6	40	60

实施例19：用实施例12、16-18和对比例7的配混料通过直接成型生产压缩试样

可经由直接成型工艺，加工实施例16-18和对比例7中采用石墨生产的配混料，从而得到具有新性能的模制品。采用类似于实施例14描述的方法生产生坯，并采用类似于实施例14描述的工序进行烧结。表20和21概述了压缩和烧结条件。

表20：

表21：

随后，对经烧结部件进行它们的压缩强度、弹性模量和在最大力下的伸长率的测试。表22和23概述了这些的特征值：

表22：

表23：

实施例20：从实施例2制备HCM粒料

在减压下，将400g得自实施例2的本发明粉末加热到150℃，并在此温度下保持1小时，并且然后使用0.2℃/min的斜坡速率加热到315℃。然后，将此温度保持24小时，并且接着在减压下冷却到室温。

然后，将此经调理的粉末引入压机的模头(热压机，模头直径为 170mm)。然后，将闭合的压缩模具在250℃加热1小时，并且此后，以1.25℃/min 加热到400℃。然后，将此温度保持3小时。压缩压力为0.4t/cm²。在压机冷却后，可以移除最终的HCM部件。

随后，由该HCM部件制造根据标准EN ISO 178的挠曲试样。随后，对这些试样进行它们的挠曲强度和弹性模量的测试。

表24概述了由本发明粉末制成的HCM部件的机械性能。

表24：

Claims

1.聚酰亚胺粉末，其特征在于：

其包含聚酰亚胺聚合物，该聚酰亚胺聚合物由至少一种芳族四羧酸二酐组分(A)和至少一种二胺组分(B)组成，

其中

至少一种芳族四羧酸二酐组分(A)由60至100mol％的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和40到0mol％的均苯四甲酸二酐(PMDA)组成，和

至少一种二胺组分(B)是对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)的混合物，

并且该聚酰亚胺粉末的BET比表面积为60至200m²/g；

其中该二胺组分(B)由60至99mol％的PDA和40至1mol％的ODA组成，其中PDA是p-PDA和m-PDA的混合物，并且其中p-PDA与m-PDA的比例为5:95至95:5。

2.根据权利要求1的聚酰亚胺粉末，其特征在于芳族四羧酸二酐组分(A)由65至100mol％的BPDA和35至0mol％的PMDA组成。

3.根据权利要求1的聚酰亚胺粉末，其特征在于其在生产模制品和烧结之前，在浓硫酸中的特性粘度为10至100ml/g。

4.根据权利要求1的聚酰亚胺粉末，其特征在于其粒度d90为10至100μm。

5.由包含根据权利要求1-4中任一项的聚酰亚胺粉末的原始粉末生产的压制成型体。

6.根据权利要求5的压制成型体，其特征在于：

用于生产成型体的原始粉末是一种配混料，该配混料除聚酰亚胺粉末之外还包含0.5重量％至80重量％的添加剂。

7.根据权利要求5的压制成型体，其特征在于：

用于生产成型体的原始粉末是一种配混料，该配混料包含由根据权利要求1的聚酰亚胺聚合物覆盖的添加剂，该覆盖层的层厚度为0.1μm至50μm。

8.生产成型体的方法，其特征在于：

其是直接成型方法，其中在0.1至10t/cm²的高压下，在0℃至100℃的温度下，压缩权利要求1-4中任一项限定的聚酰亚胺粉末，并且然后，在250℃至600℃的温度下，将得到的生坯烧结0.1至10小时，或

其是热压成型方法，其中在10至100MPa的压力下，在高于该聚合物的玻璃化转变点的温度下，压缩权利要求1-4任一项限定的聚酰亚胺粉末，直到烧结完全。

9.生产聚酰亚胺粉末的方法，其特征在于：

其包括下列步骤：

i)在非质子偶极溶剂中，由至少一种权利要求1和2中任一项限定的芳族四羧酸二酐组分(A)和至少一种权利要求1限定的二胺组分(B)制备聚酰胺酸，

ii)在催化剂存在下，使得自步骤i)的聚酰胺酸连续地传送进入沸腾的非质子偶极溶剂中，并将反应的水从体系中连续除去，将该聚酰胺酸进行酰亚胺化，并使形成的聚酰亚胺沉淀，

iii)洗涤该聚酰亚胺粉末，

iv)干燥该聚酰亚胺粉末，

其中，步骤iii)和iv)可以不同顺序进行。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于：

在步骤(ii)中，在沉淀助剂存在下，使聚酰胺酸传送进入沸腾的非质子偶极溶剂中。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于：

沉淀助剂选自热解法二氧化硅、热解法金属氧化物、石墨和碱金属盐。

12.根据权利要求9的方法，其特征在于：

步骤i)和/或ii)中使用的非质子偶极溶剂是选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜、吡啶及其混合物的溶剂，

和/或

在于步骤i)的反应在-10℃至80℃的温度下进行，

和/或

步骤ii)中使用酸或胺催化剂。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于：

磷酸或苯膦酸在步骤ii)中用作催化剂。

14.根据权利要求9的方法，其特征在于：

通过洗涤和/或通过蒸发，将溶剂从步骤ii)后获得的悬浮液中除去，并且在步骤iii)和/或iv)中，通过洗涤将催化剂除去。

15.根据权利要求9的方法，其特征在于：

该聚酰亚胺粉末在步骤iv)中，在50至150℃的温度下干燥。

16.生产由聚酰亚胺粉末和添加剂组成的配混料的方法，其特征在于：在权利要求9的方法中，将得自方法步骤i)的聚酰胺酸或得自步骤ii)至iv)之一的聚酰亚胺粉末，以干燥形式或在悬浮液中与添加剂混合，其中添加剂的量基于聚酰亚胺或聚酰胺酸的量计为0.1重量％至90重量％。

17.根据权利要求5的压制成型体的用途，作为玻璃工业的钳子，或作为轴承和滚柱衬套、垫圈和密封圈、导向装置、阀座、关闭阀、制动衬片，涡轮增压器或压缩机的阀门，轴承组件，在电子工业中作为火花塞、测试插座和晶片夹持器，电和热绝缘组件、压缩机的活塞环、变速箱的承压环、耐辐射和耐化学的管道密封、摩擦衬片、气相色谱法中粘结有合成树脂的金刚石工具或套圈。