CN104722311A - 一种催化裂化再生烟气硫转移助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化裂化再生烟气硫转移助剂及其制备方法，尤其是一种以铝镁尖晶石和类水滑石复合物为载体的高效硫转移剂及其制备方法，它是以镁和铝为活性组元，采用共沉淀法制得铝镁尖晶石(MgAl₂O₄)；以锰、镁和铝为活性组元，采用共沉淀法制得锌镁铝类水滑石(MnMgAl-LDH)；再以稀土铈为氧化活性组分，铜为脱附活性组分，加入铝溶胶形成均匀浆液，经喷雾成型、干燥、焙烧而得。本发明助剂中的MgO含量高；对拟薄水铝石进行酸化，并加入铝溶胶，提高了助剂的耐磨性能；助剂中含有拟薄水铝石和锰镁铝类水滑石，提高了助剂的比表面积；助剂中不含钒、铁等对催化裂化催化剂有害的成分，得到的FCC再生烟气硫转移剂具有较高的SOx脱除率和较好的再生性能。

Description

一种催化裂化再生烟气硫转移助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化再生烟气硫转移助剂及其制备方法，尤其是一种以铝镁尖晶石和类水滑石复合物为载体的高效硫转移剂及其制备方法。

背景技术

流化催化裂化(FCC)作为炼厂主要的生成轻质油品二次加工工艺过程，在生产大量的高质量的轻质油品的同时，其再生烟气中会排放出一定量的SOx，对环境产生污染，使装置产生腐蚀。据估计FCC再生烟气中的SOx排放量约占空气中SOx排放量的6％－7％。降低FCC再生器中SOx排放的主要方法有：1烟气洗涤；2原料油加氢；3使用硫转移剂。由于使用硫转移剂几乎不需要设备投资，且操作费用低，因此，硫转移剂法脱SOx成为炼油厂的最佳选择。

硫转移助剂从形态上分，可分为固体和液体，固体助剂或是作为单独颗粒加注使用，或复配在FCC催化剂中，但更多的是制备成单独颗粒，而液体助剂也有单一功能和多种功能之分。CN1258713A公开了一种烃类催化裂化硫转移助剂及其使用方法，既能降低催化裂化再生烟气中的SOx排放，又能降低轻质油品尤其是汽油中的硫含量。该液体硫转移剂是由金属化合物、溶剂或辅助组分组成的油溶性或水溶性的分子或胶体溶液、乳液或悬浊液，其中金属化合物是金属的氧化物、氢氧化物、有机酸盐、无机酸盐或其络合物，而金属是碱土金属、过渡金属或稀土三金属中的两种或两种以上，且其选自这三种金属中的至少两组。该助剂为水溶性时，金属化合物的含量为30－80％(重量)，溶剂的含量为10－40％(重量)，辅助组分的含量为10－30％(重量)；而当助剂为油溶性时，金属化合物的含量为50－85％(重量)，溶剂的含量为10－30％(重量)，辅助组分的含量为5－20％(重量)。USP5，021，288公开了一种从含硫的混合气体中除去气体硫组分的方法，其所用硫转移助剂为单独使用的固体颗粒。该方法所述组合物含有一种多孔氧化铝载体，载体上负载有0.5％－10％(重量)的至少一种锕系金属及1－5％的至少一种碱金属。该组合物的制备方法包括，用所述金属的可溶性化合物的水溶液浸渍载体，于212－300°F干燥1－24小时，粉碎，并在1300－1500°F焙烧。CN1727052A和CN1883794A公开了以类水滑石(LDHS)为主要组分制备硫转移剂的方法。在CN1727052A中公开了以锌、镁和铝为活性组元，以铈和钒为助剂，通过(1)共沉淀法制备锌镁铝铈类水滑石(ZnMgAlCe-LDH)；(2)阴离子交换法制备钒浸渍锌镁铝铈类水滑石(V/ZnMgAlCe-LDH)产品；(3)将60－70分重量的所得钒浸渍锌镁铝铈类水滑石(V/ZnMgAlCe-LDH)产品与10－30分重量的高岭土和50－100分重量的铝溶胶混合研磨，真空干燥，焙烧制备成硫转移剂的方法；而CN1883794A则是以以铁、镁和铝为活性组元，以铜为助剂，首先用共沉淀法制得铁镁铝类水滑石(FeMgAl-LDH),再用沉积法制得铜－铁镁铝类水滑石(Cu-FeMgAl-LDH),经焙烧而得。CN1994535A公开了一种催化裂化再生烟气硫转移剂的原位制备方法，它是用拟薄水铝石为载体，用等体积的镁盐、锌盐、铁盐和铈盐混合溶液浸渍载体，再经干燥、焙烧所得固体，得到MgO的质量含量在10－20％，ZnO的质量含量在1－5％，Fe₂O₃的质量含量在1－5％，CeO₂的质量含量在2－6％硫转移剂。

在上述专利公开的技术中，液体硫转移助剂尽管制备简单、使用方便，但是，近年来催化裂化原料的日益重质化和劣质化，使得催化裂化平衡剂上的重金属沉积量日益增加，再在平衡剂上沉积一定量的液体硫转移助剂活性金属，往往会加剧催化剂的金属中毒，导致催化剂活性下降、选择性变差，而且50－60％的硫转移活性也难以满足日益严格的环保要求。在固体硫转移助剂中，无论是早期的氧化铝载体负载活性组分，还是近年来比较流行的铝镁尖晶石或类水滑石载体负载活性金属，都存在着制备工艺复杂、MgO含量和助剂比表面积较低、含有对催化裂化催化剂有毒的金属，如碱金属和过渡金属钒等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种以铝镁尖晶石和类水滑石复合物为载体、MgO含量更高、活性和耐磨性能更好、不含有毒金属的催化裂化再生烟气硫转移助剂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种催化裂化再生烟气硫转移助剂，它是以镁和铝为活性组元，采用共沉淀法制得铝镁尖晶石(MgAl₂O₄)；以锰、镁和铝为活性组元，采用共沉淀法制得锌镁铝类水滑石(MnMgAl-LDH)；再以稀土铈为氧化活性组分，铜为脱附活性组分，加入铝溶胶形成均匀浆液，经喷雾成型、干燥、焙烧而得。

所述目的产物硫转移助剂中MgO的质量含量在25-50％，氧化铝的质量含量在30.0－55.0％，CeO₂的质量含量在7.5－15.0％，MnO₂的质量含量在0.5-2.0％，CuO的质量含量在1.0－5.0％。

上述的催化裂化再生烟气硫转移助剂的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)共沉淀法制得镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)：在50－70℃下，将镁盐和铝盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，滴加时间为0.2－0.5小时，溶液的PH值控制在8－10，滴加完后继续搅拌4－15小时成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，得到镁铝类尖晶石(MgAl₂O₄)；

(2)共沉淀法制得锰镁铝类水滑石(MnMgAl-LDH)：在60－80℃下，将锰盐、镁盐和铝盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，滴加时间为0.4－1.0小时，溶液的PH值控制在8－10，滴加完后继续搅拌4－20小时成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，得到锰镁铝类水滑石(MnMgAl-LDH)；

(3)将硝酸铈和硝酸铜依次加入到50－90℃的去离子水中，搅拌1.5－3.0小时，使其完全溶解，继续搅拌，加入拟薄水铝石，滴加硝酸，按质量比，硝酸的加入量为HNO₃：Al₂O₃()＝0.02-0.07；然后将上述得到的镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)、锰镁铝类水滑石(MnMgAl-LDH)依次加入其中，搅拌2.0－4.0小时，最后再加入铝溶胶，继续搅拌3.0－10小时，得到浆液；将浆液喷雾干燥成型，控制喷雾干燥炉膛温度为300－450℃、出口温度180－250℃、喷雾压力在30－50个大气压力；喷雾干燥成型后，在120－150℃下干燥5－12小时，在700－850℃下焙烧3－12小时，得目的产物。

所述步骤(1)中镁、铝两种金属氧化物的摩尔比(1.0－5.0)：1.0；氢氧化钠和碳酸钠的浓度为2.5－5.5mol/l、0.15－0.25mol/l，两种混合溶液等体积反应。

所述步骤(2)锰、镁、铝三种金属的摩尔比(0.01－0.20)：(1.00－4.50)：1.0；氢氧化钠和碳酸钠的浓度为3.0－5.0mol/l、0.1－0.2mol/l，两种混合溶液等体积反应。

所述步骤(3)中目的产物硫转移助剂中MgO的质量含量在25－50％，氧化铝的质量含量在30.0－55.0％，CeO₂的质量含量在7.5－15.0％，MnO₂的质量含量在0.5-2.0％，CuO的质量含量在1.0－5.0％。

本发明的有益效果是：(1)助剂中的MgO含量高；(2)对拟薄水铝石进行酸化，并加入铝溶胶，提高了助剂的耐磨性能；(3)助剂中含有拟薄水铝石和锰镁铝类水滑石，提高了助剂的比表面积；(4)助剂中不含钒、铁等对催化裂化催化剂有害的成分；(5)得到的FCC再生烟气硫转移剂具有较高的SOx脱除率和较好的再生性能。

具体实施方式

以下将通过具体实施例对本发明作进一步的阐述，所有的实施例完全按照本发明所述的步骤进行操作。

本发明的催化裂化再生烟气硫转移助剂，它是以镁和铝为活性组元，采用共沉淀法制得铝镁尖晶石(MgAl₂O₄)；以锰、镁和铝为活性组元，采用共沉淀法制得锌镁铝类水滑石(MnMgAl-LDH)；再以稀土铈为氧化活性组分，铜为脱附活性组分，加入铝溶胶形成均匀浆液，经喷雾成型、干燥、焙烧而得。

上述催化裂化再生烟气硫转移助剂的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)所述共沉淀法制得镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)是在50－70℃下，将镁盐和铝盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，滴加时间为0.2－0.5小时，溶液的PH值控制在8－10，滴加完后继续搅拌4－15小时成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，得到镁铝类尖晶石(MgAl₂O₄)。镁、铝两种金属氧化物的摩尔比在以下范围内变动1.0－5.0：1.0。氢氧化钠和碳酸钠的浓度为2.5－5.5mol/l、0.15－0.25mol/l。两种混合溶液等体积反应。

(2)所述共沉淀法制得锰镁铝类水滑石(MnMgAl-LDH)是在60－80℃下，将锰盐、镁盐和铝盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，滴加时间为0.4－1.0小时，溶液的PH值控制在8－10，滴加完后继续搅拌4－20小时成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，得到锰镁铝类水滑石(MnMgAl-LDH)。锰、镁、铝三种金属的摩尔比在以下范围内变动0.01－0.20：1.00－4.50：1.0。氢氧化钠和碳酸钠的浓度为3.0－5.0mol/l、0.1－0.2mol/l。两种混合溶液等体积反应。

(3)将适量的硝酸铈和硝酸铜依次加入到50－90℃的去离子水中，搅拌1.5－3.0小时，使其完全溶解，继续搅拌，加入适量的拟薄水铝石，滴加适量硝酸，硝酸的加入量为：HNO₃：Al₂O₃(质量比)＝0.02-0.07；然后将上述得到的镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)、锰镁铝类水滑石(MnMgAl-LDH)依次加入其中，搅拌2.0－4.0小时，最后再加入一定量的铝溶胶，继续搅拌3.0－10小时，得到浆液。将浆液喷雾干燥成型，控制喷雾干燥炉膛温度为300－450℃、出口温度180－250℃、喷雾压力在30－50个大气压力。喷雾干燥成型后，在120－150℃下干燥5－12小时，在700－850℃下焙烧3－12小时，得目的产物。

其中目的产物中各物料的比例为：MgO的质量含量在25－50％，氧化铝的质量含量在30.0－55.0％，CeO₂的质量含量在7.5－15.0％，MnO₂的质量含量在0.5-2.0％，CuO的质量含量在1.0－5.0％。

实施例1

第一步铝镁尖晶石的制备(MgAl₂O₄)

在5升的三口烧瓶中加入2500gH₂O，114gNaOH和44.5gNa₂CO₃，65℃搅拌均匀，向其中加入含有1500gH₂O，108.5gMg(NO₃)₂.6H₂O，93.5gAl(NO₃)₃.9H₂O，的溶液，滴加时间为0.6h，滴加完后继续搅拌成核晶化15h，然后，冷却、抽滤、洗涤至中性，得到镁铝尖晶石A₁。

第二步锰镁铝类水滑石的制备(MnMgAl-LDH)

在5升的三口烧瓶中加入2500gH₂O，126gNaOH和53.0gNa₂CO₃，75℃搅拌均匀，向其中加入含有1500gH₂O，7.5gMn(NO₃)₂4 H₂O，285.0gMg(NO₃)₂.6H₂O，123.5gAl(NO₃)₃.9 H₂O的溶液，滴加时间为0.7h，滴加完后继续搅拌成核晶化18h，然后，冷却、抽滤、洗涤至中性，得到类水滑石B₁。

第三步硫转移助剂的成型

将70.0gCe(NO₃)·6H₂O，22.0gCu(NO₃)₂·6H₂O加入到500g水中，搅拌1.5小时使其完全溶解，加入70g拟薄水铝石(山东铝厂产工业品，灼减32.0重％)，搅拌，加入10.7g浓度为32.0重％的硝酸，搅拌2.5小时；然后在强力搅拌下将浆液A₁、B₁依次加入，搅拌2.5小时，最后再加入100.0g铝溶胶(折合成Al₂O₃含量为18重％)，搅拌5.0小时，得浆液C₁；将浆液C₁在常温下静态晶化24小时，然后在炉膛温度为380℃、出口温度220℃、喷雾压力为40个大气压力条件下，喷雾干燥，120℃干燥6小时，得到的样品700℃焙烧10小时，得到硫转移助剂S1。

实施例2

第一步铝镁尖晶石的制备(MgAl₂O₄)

在5升的三口烧瓶中加入2500gH₂O，114gNaOH和44.5gNa₂CO₃，65℃搅拌均匀，向其中加入含有1500gH₂O，120.5gMg(NO₃)₂.6H₂O，93.5gAl(NO₃)₃.9H₂O，的溶液，滴加时间为0.6h，滴加完后继续搅拌成核晶化15h，然后，冷却、抽滤、洗涤至中性，得到镁铝尖晶石A₂。

第二步锰镁铝类水滑石的制备(MnMgAl-LDH)

在5升的三口烧瓶中加入2500gH₂O，126gNaOH和53.0gNa₂CO₃，75℃搅拌均匀，向其中加入含有1500gH₂O，9.5gMn(NO₃)₂4 H₂O，245.0gMg(NO₃)₂.6H₂O，123.5gAl(NO₃)₃.9 H₂O的溶液，滴加时间为0.7h，滴加完后继续搅拌成核晶化18h，然后，冷却、抽滤、洗涤至中性，得到类水滑石B₂。

第三步硫转移助剂的成型

将63.0gCe(NO₃)·6H₂O，22.0gCu(NO₃)₂·6H₂O加入到500g水中，搅拌1.5小时使其完全溶解，加入95g拟薄水铝石(山东铝厂产工业品，灼减32.0重％)，搅拌，加入10.7g浓度为32.0重％的硝酸，搅拌2.5小时；然后在强力搅拌下将浆液A₂、B₂依次加入，搅拌2.5小时，最后再加入120.0g铝溶胶(折合成Al₂O₃含量为18重％)，搅拌5.0小时，得浆液C₂；将浆液C₂在常温下静态晶化24小时，然后在炉膛温度为380℃、出口温度200℃、喷雾压力为40个大气压力条件下，喷雾干燥，130℃干燥5小时，得到的样品750℃焙烧8小时，得到硫转移助剂S2。

实施例3

第一步铝镁尖晶石的制备(MgAl₂O₄)

在5升的三口烧瓶中加入2500gH₂O，114gNaOH和44.5gNa₂CO₃，65℃搅拌均匀，向其中加入含有1500gH₂O，110.5gMg(NO₃)₂.6H₂O，93.5gAl(NO₃)₃.9H₂O，的溶液，滴加时间为0.6h，滴加完后继续搅拌成核晶化18h，然后，冷却、抽滤、洗涤至中性，得到镁铝尖晶石A₃。

第二步锰镁铝类水滑石的制备(MnMgAl-LDH)

在5升的三口烧瓶中加入2500gH₂O，126gNaOH和53.0gNa₂CO₃，75℃搅拌均匀，向其中加入含有1500gH₂O，9.5gMn(NO₃)₂4 H₂O，262.4gMg(NO₃)₂.6H₂O，123.5gAl(NO₃)₃.9 H₂O的溶液，滴加时间为0.7h，滴加完后继续搅拌成核晶化18h，然后，冷却、抽滤、洗涤至中性，得到类水滑石B₃。

第三步硫转移助剂的成型

将68.0gCe(NO₃)·6H₂O，24.0gCu(NO₃)₂·6H₂O加入到500g水中，搅拌1.5小时使其完全溶解，加入80g拟薄水铝石(山东铝厂产工业品，灼减32.0重％)，搅拌，加入10.7g浓度为32.0重％的硝酸，搅拌2.5小时；然后在强力搅拌下将浆液A₃、B₃依次加入，搅拌2.5小时，最后再加入100.0g铝溶胶(折合成Al₂O₃含量为18重％)，搅拌5.0小时，得浆液C₃；将浆液C₃在常温下静态晶化24小时，然后在炉膛温度为400℃、出口温度240℃、喷雾压力为35个大气压力条件下，喷雾干燥，140℃干燥5小时，得到的样品750℃焙烧6小时，得到硫转移助剂S3。

实施例4

第一步铝镁尖晶石的制备(MgAl₂O₄)

在5升的三口烧瓶中加入2500gH₂O，114gNaOH和44.5gNa₂CO₃，75℃搅拌均匀，向其中加入含有1500gH₂O，110.5gMg(NO₃)₂.6H₂O，93.5gAl(NO₃)₃.9H₂O，的溶液，滴加时间为0.8h，滴加完后继续搅拌成核晶化20h，然后，冷却、抽滤、洗涤至中性，得到镁铝尖晶石A₄。

第二步锰镁铝类水滑石的制备(MnMgAl-LDH)

在5升的三口烧瓶中加入2500gH₂O，126gNaOH和53.0gNa₂CO₃，80℃搅拌均匀，向其中加入含有1500gH₂O，9.5gMn(NO₃)₂4 H₂O，262.4gMg(NO₃)₂.6H₂O，123.5gAl(NO₃)₃.9 H₂O的溶液，滴加时间为0.7h，滴加完后继续搅拌成核晶化20h，然后，冷却、抽滤、洗涤至中性，得到类水滑石B₄。

第三步硫转移助剂的成型

将44.0gCe(NO₃)·6H₂O，24.0gCu(NO₃)₂·6H₂O加入到500g水中，搅拌1.5小时使其完全溶解，加入95g拟薄水铝石(山东铝厂产工业品，灼减32.0重％)，搅拌，加入11.2g浓度为32.0重％的硝酸，搅拌2.5小时；然后在强力搅拌下将浆液A₄、B₄依次加入，搅拌2.5小时，最后再加入110.0g铝溶胶(折合成Al₂O₃含量为18重％)，搅拌5.0小时，得浆液C₄；将浆液C₄在常温下静态晶化24小时，然后在炉膛温度为320℃、出口温度190℃、喷雾压力为50个大气压力条件下，喷雾干燥，150℃干燥5小时，得到的样品800℃焙烧3小时，得到硫转移助剂S4。

实施例5

第一步铝镁尖晶石的制备(MgAl₂O₄)

在5升的三口烧瓶中加入2500gH₂O，114gNaOH和44.5gNa₂CO₃，70℃搅拌均匀，向其中加入含有1500gH₂O，142.5gMg(NO₃)₂.6H₂O，93.5gAl(NO₃)₃.9H₂O，的溶液，滴加时间为1.0h，滴加完后继续搅拌成核晶化20h，然后，冷却、抽滤、洗涤至中性，得到镁铝尖晶石A₅。

第二步锰镁铝类水滑石的制备(MnMgAl-LDH)

在5升的三口烧瓶中加入2500gH₂O，126gNaOH和53.0gNa₂CO₃，75℃搅拌均匀，向其中加入含有1500gH₂O，9.5gMn(NO₃)₂4 H₂O，346.2gMg(NO₃)₂.6H₂O，123.5gAl(NO₃)₃.9 H₂O的溶液，滴加时间为1.0h，滴加完后继续搅拌成核晶化20h，然后，冷却、抽滤、洗涤至中性，得到类水滑石B₅。

第三步硫转移助剂的成型

将55.0gCe(NO₃)·6H₂O，32.0gCu(NO₃)₂·6H₂O加入到500g水中，搅拌1.5小时使其完全溶解，加入75g拟薄水铝石(山东铝厂产工业品，灼减32.0重％)，搅拌，加入11.2g浓度为32.0重％的硝酸，搅拌2.5小时；然后在强力搅拌下将浆液A₅、B₅依次加入，搅拌2.5小时，最后再加入60.0g铝溶胶(折合成Al₂O₃含量为18重％)，搅拌5.0小时，得浆液C₅；将浆液C₅在常温下静态晶化24小时，然后在炉膛温度为360℃、出口温度200℃、喷雾压力为45个大气压力条件下，喷雾干燥，130℃干燥7小时，得到的样品800℃焙烧4小时，得到硫转移助剂S5。

实施例6

第一步铝镁尖晶石的制备(MgAl₂O₄)

在5升的三口烧瓶中加入2500gH₂O，114gNaOH和44.5gNa₂CO₃，70℃搅拌均匀，向其中加入含有1500gH₂O，205.5gMg(NO₃)₂.6H₂O，93.5gAl(NO₃)₃.9H₂O，的溶液，滴加时间为1.0h，滴加完后继续搅拌成核晶化20h，然后，冷却、抽滤、洗涤至中性，得到镁铝尖晶石A₆。

第二步锰镁铝类水滑石的制备(MnMgAl-LDH)

在5升的三口烧瓶中加入2500gH₂O，126gNaOH和53.0gNa₂CO₃，75℃搅拌均匀，向其中加入含有1500gH₂O，7.0gMn(NO₃)₂4 H₂O，396.8gMg(NO₃)₂.6H₂O，123.5gAl(NO₃)₃.9 H₂O的溶液，滴加时间为1.0h，滴加完后继续搅拌成核晶化20h，然后，冷却、抽滤、洗涤至中性，得到类水滑石B₆。

第三步硫转移助剂的成型

将45.0gCe(NO₃)·6H₂O，22.0gCu(NO₃)₂·6H₂O加入到500g水中，搅拌1.5小时使其完全溶解，加入55g拟薄水铝石(山东铝厂产工业品，灼减32.0重％)，搅拌，加入8.2g浓度为32.0重％的硝酸，搅拌2.5小时；然后在强力搅拌下将浆液A₆、B₆依次加入，搅拌2.5小时，最后再加入55.0g铝溶胶(折合成Al₂O₃含量为18重％)，搅拌5.0小时，得浆液C₆；将浆液C₆在常温下静态晶化24小时，然后在炉膛温度为450℃、出口温度250℃、喷雾压力为40个大气压力条件下，喷雾干燥，120℃干燥6小时，得到的样品700℃焙烧8小时，得到硫转移助剂S6。

实施例7

第一步铝镁尖晶石的制备(MgAl₂O₄)

在5升的三口烧瓶中加入2500gH₂O，114gNaOH和44.5gNa₂CO₃，70℃搅拌均匀，向其中加入含有1500gH₂O，126.5gMg(NO₃)₂.6H₂O，93.5gAl(NO₃)₃.9H₂O，的溶液，滴加时间为0.5h，滴加完后继续搅拌成核晶化18h，然后，冷却、抽滤、洗涤至中性，得到镁铝尖晶石A₇。

第二步锰镁铝类水滑石的制备(MnMgAl-LDH)

在5升的三口烧瓶中加入2500gH₂O，126gNaOH和53.0gNa₂CO₃，75℃搅拌均匀，向其中加入含有1500gH₂O，5.0gMn(NO₃)₂4 H₂O，301.8gMg(NO₃)₂.6H₂O，123.5gAl(NO₃)₃.9 H₂O的溶液，滴加时间为1.0h，滴加完后继续搅拌成核晶化20h，然后，冷却、抽滤、洗涤至中性，得到类水滑石B₇。

第三步硫转移助剂的成型

将35.0gCe(NO₃)·6H₂O，16.0gCu(NO₃)₂·6H₂O加入到500g水中，搅拌1.5小时使其完全溶解，加入80g拟薄水铝石(山东铝厂产工业品，灼减32.0重％)，搅拌，加入11.2g浓度为32.0重％的硝酸，搅拌2.5小时；然后在强力搅拌下将浆液A₇、B₇依次加入，搅拌2.5小时，最后再加入90.0g铝溶胶(折合成Al₂O₃含量为18重％)，搅拌5.0小时，得浆液C₇；将浆液C₇在常温下静态晶化24小时，然后在炉膛温度为380℃、出口温度200℃、喷雾压力为35个大气压力条件下，喷雾干燥，1125℃干燥7小时，得到的样品850℃焙烧8小时，得到硫转移助剂S7。

实施例8

第一步铝镁尖晶石的制备(MgAl₂O₄)

在5升的三口烧瓶中加入2500gH₂O，114gNaOH和44.5gNa₂CO₃，70℃搅拌均匀，向其中加入含有1500gH₂O，115.6gMg(NO₃)₂.6H₂O，93.5gAl(NO₃)₃.9H₂O，的溶液，滴加时间为0.5h，滴加完后继续搅拌成核晶化18h，然后，冷却、抽滤、洗涤至中性，得到镁铝尖晶石A₈。

第二步锰镁铝类水滑石的制备(MnMgAl-LDH)

在5升的三口烧瓶中加入2500gH₂O，126gNaOH和53.0gNa₂CO₃，75℃搅拌均匀，向其中加入含有1500gH₂O，9.5gMn(NO₃)₂4 H₂O，301.8gMg(NO₃)₂.6H₂O，123.5gAl(NO₃)₃.9 H₂O的溶液，滴加时间为1.0h，滴加完后继续搅拌成核晶化20h，然后，冷却、抽滤、洗涤至中性，得到类水滑石B₈。

第三步硫转移助剂的成型

将60.0gCe(NO₃)·6H₂O，20.0gCu(NO₃)₂·6H₂O加入到500g水中，搅拌1.5小时使其完全溶解，加入60g拟薄水铝石(山东铝厂产工业品，灼减32.0重％)，搅拌，加入11.2g浓度为32.0重％的硝酸，搅拌2.5小时；然后在强力搅拌下将浆液A₈、B₈依次加入，搅拌2.5小时，最后再加入70.0g铝溶胶(折合成Al₂O₃含量为18重％)(折合成Al₂O₃含量为18重％)，搅拌5.0小时，得浆液C₈；将浆液C₈在常温下静态晶化24小时，然后在炉膛温度为380℃、出口温度190℃、喷雾压力为40个大气压力条件下，喷雾干燥，120℃干燥6小时，得到的样品700℃焙烧12小时，得到硫转移助剂S8。

实施例9－18

硫转移助剂的SOx脱除性能和还原再生性能评价条件及评价结果如下：

在微型石英反应器上，模拟FCC反应条件，评价在设定条件下硫转移助剂的SOx脱除性能和还原再生性能。烟气是由SO₂、N₂和O₂按一定比例配成的混合气体。其中SO₂为2400mg/m³，O₂为3.5(v)％，其余为N₂。SO₂用微库仑法测定，再生过程产生的H₂S用层析法分析。称取1.0g硫转移助剂含量为3.0％FCC催化剂样品，装入Φ8×1mm的石英管反应器内，在氮气流下加热到730℃，然后停氮气，通入二氧化硫混合气体30分钟，气体流量为60ml/min，收集气体，此过程为反应阶段。收集到的气体分析SO₂浓度。反应结束后，停二氧化硫混合气体，通氮气吹扫10分钟，在相同温度下通入纯氢气30分钟，氢气流量为60ml/min，收集气体，此阶段为再生阶段。收集到的气体分析H₂S浓度。

硫转移助剂SOx脱除性能用反应混合气体中SO₂反应前后的浓度变化率来表示，还原再生性能用生成硫化氢的硫与氧化吸附过程中硫转移助剂所吸附的硫的比。

硫转移助剂SOx脱除性能：

$X=\frac{C_1-C_2}{C_1}\×100\%$

式中：X为硫转移助剂的SOx脱除率(％)；C₁为反应后气体中SO₂的含量(mg/m³)；C₂为反应前混合气中SO₂的含量(mg/m³)。

硫转移助剂还原再生性能：

$K=\frac{N}{w1-w2}\×100\%$

式中：K为硫转移助剂的再生效率(％)；N为再生气体中H₂S硫含量(mg)；W₁为反应过程中反应气体总硫量(mg)；W₂为反应后气体中的总硫量(mg)。

表1为硫转移助剂性能评价过程中所用FCC平衡剂的性质。表2为本发明硫转移助剂的SOx脱除性能和还原再生性能评价结果。

表1FCC平衡剂性质

表2硫转移助剂的SOx脱除性能和还原再生性能评价结果

以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (6)

1.一种催化裂化再生烟气硫转移助剂，其特征在于，它是以镁和铝为活性组元，采用共沉淀法制得铝镁尖晶石(MgAl₂O₄)；以锰、镁和铝为活性组元，采用共沉淀法制得锌镁铝类水滑石(MnMgAl-LDH)；再以稀土铈为氧化活性组分，铜为脱附活性组分，加入铝溶胶形成均匀浆液，经喷雾成型、干燥、焙烧而得。

2.根据权利要求1所述的催化裂化再生烟气硫转移助剂，其特征在于，所述目的产物硫转移助剂中MgO的质量含量在25－50％，氧化铝的质量含量在30.0－55.0％，CeO₂的质量含量在7.5－15.0％，MnO₂的质量含量在0.5-2.0％，CuO的质量含量在1.0－5.0％。

3.如权利要求1所述的催化裂化再生烟气硫转移助剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

(1)共沉淀法制得镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)：在50－70℃下，将镁盐和铝盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，滴加时间为0.2－0.5小时，溶液的PH值控制在8－10，滴加完后继续搅拌4－15小时成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，得到镁铝类尖晶石(MgAl₂O₄)；

(2)共沉淀法制得锰镁铝类水滑石(MnMgAl-LDH)：在60－80℃下，将锰盐、镁盐和铝盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，滴加时间为0.4－1.0小时，溶液的PH值控制在8－10，滴加完后继续搅拌4－20小时成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，得到锰镁铝类水滑石(MnMgAl-LDH)；

(3)将硝酸铈和硝酸铜依次加入到50－90℃的去离子水中，搅拌1.5－3.0小时，使其完全溶解，继续搅拌，加入拟薄水铝石，滴加硝酸，按质量比，硝酸的加入量为HNO₃：Al₂O₃＝0.02-0.07；然后将上述得到的镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)、锰镁铝类水滑石(MnMgAl-LDH)依次加入其中，搅拌2.0－4.0小时，最后再加入铝溶胶，继续搅拌3.0－10小时，得到浆液；将浆液喷雾干燥成型，控制喷雾干燥炉膛温度为300－450℃、出口温度180－250℃、喷雾压力在30－50个大气压力；喷雾干燥成型后，在120－150℃下干燥5－12小时，在700－850℃下焙烧3－12小时，得目的产物。

4.根据权利要求3所述的催化裂化再生烟气硫转移助剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镁、铝两种金属氧化物的摩尔比(1.0－5.0)：1.0；氢氧化钠和碳酸钠的浓度为2.5－5.5mol/l、0.15－0.25mol/l，两种混合溶液等体积反应。

5.根据权利要求3所述的催化裂化再生烟气硫转移助剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)锰、镁、铝三种金属的摩尔比(0.01－0.20)：(1.00－4.50)：1.0；氢氧化钠和碳酸钠的浓度为3.0－5.0mol/l、0.1－0.2mol/l，两种混合溶液等体积反应。

6.根据权利要求3所述的催化裂化再生烟气硫转移助剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中目的产物硫转移助剂中MgO的质量含量在25－50％，氧化铝的质量含量在30.0－55.0％，CeO₂的质量含量在7.5－15.0％，MnO₂的质量含量在0.5-2.0％，CuO的质量含量在1.0－5.0％。