CN104718194B

CN104718194B - 含有四氢‑4h‑1,3,5‑噁二嗪‑4‑酮的液状组合物的制造方法或贮藏方法

Info

Publication number: CN104718194B
Application number: CN201380053417.8A
Authority: CN
Inventors: 长泽浩司; 川上博行; 秋野雄亮
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2016-10-26
Anticipated expiration: 2033-11-01
Also published as: WO2014069620A1; EP2915807B1; RU2585288C1; MY156194A; CN104718194A; EP2915807A4; EP2915807A1

Abstract

本发明提供一种液状组合物的制造方法，其是含有四氢‑4H‑1,3,5‑噁二嗪‑4‑酮和水的、pH为10.0以上的液状组合物的制造方法，所述四氢‑4H‑1,3,5‑噁二嗪‑4‑酮通过在水中使尿素与甲醛反应得到，甲醛/尿素的投入摩尔比为0.3以上且1.7以下，在15℃以上且50℃以下、在烷基二乙醇胺的存在下、pH为10.0以上进行尿素与甲醛的反应。

Description

含有四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮的液状组合物的制造方法或贮藏方法

技术领域

本发明涉及含有四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮的液状组合物的制造方法或贮藏方法。

背景技术

目前通过在水中使尿素与甲醛反应来制造各种化合物。并且，开发了将作为原料的尿素、甲醛、反应中间体稳定地保存的技术。

例如，在日本特开昭55-71689号公报中，公开了将尿素与甲醛的某种反应产物作为肥料组合物，在对生长中的植物的叶上营养供给中显示显著的性质。并且，作为其制造条件，公开了：制备尿素：甲醛的摩尔比为约1：1以上且约2：1以下的尿素与甲醛的水性混合物，添加占尿素和甲醛的约0.3到6％的氨，将该混合物在约75℃与沸点之间的温度下进行加热，另一方面，用强碱将该混合物的pH保持在约8.5到10，直至甲醛的至少约90％变成结合形态且至少约60％变成羟甲基化合物的形态为止，接着，在pH7到8.5下继续该加热，直至甲醛的至少50％但约80％以下变成亚甲基形态为止。并且，记载了反应产物为含有约80％到90％的尿素及甲醛的部分反应物的浓厚水溶液，其在常温下至少约30天透明，且即使在0℃下至少7天没有“盐析”即固体沉淀。

此外，在JP-A4-503824号公报中公开了尿素-甲醛-缩合物，在作为纸用湿润药剂使用时，在纸干燥时，该尿素-甲醛-缩合物成为与以尿素及甲醛为基础的以往使用的缩合物相比很少进行甲醛释放的原因。并且，公开了：a)使尿素与三乙醇胺以1～6：1的摩尔比、在130～180℃的温度下、在氨的分解下进行反应，b)将工序(a)中得到的反应产物在碱性pH范围的水性介质中，使用甲醛进行羟甲基化。

此外，在三聚氰胺-尿素树脂的制造中，日本特开昭59-108019号公报中，其课题在于从所得到的树脂放出的甲醛多，公开了：在1.0摩尔三聚氰胺、4.0～4.5摩尔尿素及5.5～7.5摩尔甲醛的比例的混合物中添加2-二甲基或2-二乙基氨基乙醇而将混合物制成碱性，并保持在75℃～回流状态的制造方法中，添加2-二甲基或2-二乙基氨基乙醇而保持反应液的pH不低于7.5。

此外，在日本特开昭48-36223号公报中记载有水硬性水泥混合物，其含有包含通过醛与尿素的反应而形成的单体且进行了水溶性的羟基化的加合物的添加物，在例1中记载：将50g低聚甲醛溶解到1L水中，添加1g三乙醇胺、100g尿素并放置4天来制造所述加合物中的、1摩尔甲醛与1摩尔尿素缩合而成的单羟甲基尿素。

例如，在日本特开昭61-136983号公报中，作为液状肥料组合物，公开了含有特定量可溶于水的三嗪酮组合物、尿素型化合物、亚甲基二尿素型化合物、单羟甲基尿素型化合物、六亚甲基四胺型化合物和水的肥料组合物，公开了一种适合作为肥料使用的含有三嗪酮组合物的新型的组合物，其是在刚贮藏后及贮藏中显示良好的稳定性、且组合物中的成分相对于析出晶体及来自该组合物的沉淀显示长时间稳定性的组合物。

此外，在日本特开平3-163124号公报中，公开了由在高浓度福尔马林水溶液添加尿素并进行了预缩合而得到的溶液和福尔马林稳定剂组成的能够常温保存的甲醛-尿素水溶液。

进而，在日本特开昭55-71689号公报中，公开了尿素与甲醛的某种反应产物作为肥料组合物，在对生长中的植物的叶上营养供给中显示显著的性质。并且，记载了反应产物为含有约80％到90量％的尿素及甲醛的部分反应物的浓厚水溶液，其在常温下至少约30天透明，且即使在0℃下也至少7天没有“盐析”即固体沉淀。

发明内容

本发明提供一种含有四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮的液状组合物的制造方法，

其是含有下述式(3)所表示的化合物3和水的、pH为10.0以上的液状组合物的制造方法，

所述式(3)所表示的化合物3通过在水中使下述式(1)所表示的化合物1与下述式(2)所表示的化合物2反应得到，其中，

化合物2与化合物1的投入摩尔比、化合物2/化合物1为0.3以上且1.7以下，

在15℃以上且50℃以下、在烷基二乙醇胺的存在下、pH为10.0以上进行化合物1与化合物2的反应。

[化学式1]

进而，本发明提供一种贮藏液，其是通过上述液状组合物的制造方法而得到的液状组合物的贮藏液，其含有化合物3、烷基二乙醇胺及水，水的含量在贮藏液中为70质量％以上，其pH为10.0以上且12.5以下。

此外，本发明提供一种液状组合物的贮藏方法，

其是包含四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮的液状组合物的贮藏方法，

在液状组合物中含有烷基二乙醇胺和水，

水的含量在液状组合物中为70质量％以上，

在液状组合物的pH为10.0以上的条件下保存。

此外，本发明提供一种液状组合物的贮藏方法，其是通过上述液状组合物的制造方法而得到的含有化合物(3)的液状组合物的贮藏方法，在液状组合物中含有烷基二乙醇胺和水，水的含量在液状组合物中为70质量％以上，在液状组合物的pH为10.0以上的条件下保存。

本发明为一种液状组合物的贮藏方法，其是包含四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮的液状组合物的贮藏方法，在液状组合物中含有烷醇胺和水，水的含量在液状组合物中为70质量％以上，在液状组合物的pH为9.5以上且12.5以下的条件下保存。

通过本发明，可提供包含四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮的保存稳定性优异的液状组合物的贮藏方法。

具体实施方式

日本特开昭55-71689号公报和日本特表平4-503824号公报中进行尿素与甲醛的反应，但以制造树脂为目的，在所得到的缩合物中，除了1摩尔或2摩尔甲醛相对于1摩尔尿素缩合而得到的单体以外，还生成包含2摩尔以上尿素的多聚物。然而，关于用甲醛将尿素羟甲基化而得到的化合物，将其用于除树脂以外的用途例如螯合剂等添加剂时，为了增大每单位质量的分子数，增加每一分子的螯合力，期望尽量增多单体的含量，减少多聚物的含量。从这样的方面出发，在用甲醛将尿素羟甲基化时，期望2摩尔甲醛相对于1摩尔尿素缩合而成的单体的收率高的制造方法。其中，2摩尔甲醛相对于1摩尔尿素缩合而成的二羟甲基尿素发生闭环的化合物即四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮为期待作为医药、农药等有用化合物的中间体或螯合剂的用途的化合物，期望以高收率得到其的方法。

此外，在用甲醛将尿素羟甲基化的情况下，若将刚羟甲基化反应后所得到的反应物的水溶液在室温下保存，则有时产生水溶液的浑浊或沉淀。认为日本特开昭55-71689号公报的反应产物为保存稳定性优异的反应产物，但反应产物中包含大量的尿素，产物中的羟甲基被尿素盖帽保护。羟甲基被盖帽保护的化合物不适合螯合剂用途。在日本特开昭48-36223号公报中没有记载以良好的收率制造四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮，且使水溶液的稳定性提高。

本发明提供四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮的收率高、且能够将该化合物制造成保存稳定性优异的液状组合物的制造方法。

通过本发明，可提供四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮〔式(3)所表示的化合物3〕的收率高、且能够将该化合物制造成保存稳定性优异的液状组合物的制造方法。

将用甲醛将尿素羟甲基化而得到的化合物用于除树脂以外的用途、例如螯合剂等的添加剂时，为了增大每单位质量的分子数，增加每一分子的螯合力，优选尽可能增多单体的含量，减少多聚物的含量。从这样的方面出发，在用甲醛将尿素羟甲基化时，期望提高2摩尔甲醛相对于1摩尔尿素缩合而成的单体的保存稳定性的技术。其中，2摩尔甲醛相对于1摩尔尿素缩合而成的二羟甲基尿素发生闭环的化合物即四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮为期待作为医药、农药等有用化合物的中间体或螯合剂的用途的化合物，期望将该化合物稳定地贮藏的技术。

日本特开昭61-136983号公报、日本特开平3-163124号公报或日本特开昭55-71689号公报中记载了尿素与甲醛的反应产物的保存稳定性优异。可是，日本特开昭61-136983号公报中着眼于以高比例含有三嗪酮组合物时的稳定性的提高。并且，记载了单羟甲基尿素、二羟甲基尿素等不稳定且具有析出晶体及沉淀的性质，含量受到限制。此外，日本特开平3-163124号公报以作为氨基树脂的原料的水溶液为目的，微量添加作为福尔马林稳定化剂的聚乙烯醇缩甲醛，将能够在福尔马林中稳定存在的羟甲基尿素在加温下进行预缩合。认为由于羟甲基尿素被预缩合，因此其为单体(羟甲基尿素)少的水溶液。日本特开昭55-71689号公报认为在反应产物中包含大量的尿素，且在产物中的羟甲基被尿素盖帽保护的状态下被稳定化。羟甲基被尿素盖帽保护的化合物在肥料、尿素树脂的原料的用途中是有用的，但不适合例如螯合剂。因此，为了简便地利用作为螯合剂有用的单羟甲基尿素、二羟甲基尿素，期望在液体的状态下稳定贮藏的方法。

本发明提供包含四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮的保存稳定性优异的液状组合物的贮藏方法。

以下，对本发明的液状组合物的制造方法进行详细说明。

本发明的制造方法体现出上述效果的理由并不清楚，但推测如下。已知在水溶液中的尿素与甲醛的反应中，存在亚甲基化反应和羟甲基化反应这2个主反应。关于这些反应，在酸性水溶液中以高分子量的尿素-甲醛多聚物缩合物为主要成分的亚甲基化反应变成主导，在碱性水溶液中以包含单体的低分子量的尿素-甲醛缩合物为主要成分的羟甲基化反应变成主导。本发明中，可以通过使烷基二乙醇胺存在，抑制因甲醛的坎尼扎罗反应或由尿素的碱分解带来的生成氨等的副反应所引起的pH的变动，通过在15℃以上且50℃以下使pH为10.0以上而实现优先进行羟甲基化反应。作为其结果，推测可得到化合物3的含量多、且多聚物的含量少的液状组合物。此外认为，由于多聚物具有许多反应点，所以容易与其他的多聚物引起交联反应，且在保存中多聚物引起交联反应、进行高分子量化而产生不溶性的白色沉淀。并且认为，本发明中可得到多聚物的含量少、且反应性低的环状化合物即化合物3的含量多的液状组合物，由于化合物3在pH为10以上的水溶液中能够稳定存在，所以保存稳定性优异。

本发明的制造方法是在水中使式(1)所表示的化合物1与式(2)所表示的化合物2反应，得到含有式(3)所表示的化合物3和水的液状组合物。通过化合物1与化合物2的反应，可得到化合物1与化合物2的缩合物。该缩合物之一为化合物3。式(1)所表示的化合物1为尿素。式(2)所表示的化合物2为甲醛。式(3)所表示的化合物3为四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮。化合物1与化合物2的反应以水作为溶剂来进行，可以将反应原料以水溶液来使用。

本发明的制造方法中的化合物2与化合物1的投入摩尔比以化合物2/化合物1计为0.3以上且1.7以下，从提高化合物2与化合物1的缩合物的收率的观点出发，优选为0.5以上，更优选为0.75以上，并且，优选为1.5以下，更优选为1.25以下。

从提高化合物2与化合物1的缩合物的收率的观点出发，相对于原料(化合物1、化合物2、烷基二乙醇胺、水)的合计量100质量份，化合物1和化合物2的投入量的合计量优选为3.0质量份以上，更优选为6.0质量份以上，进一步优选为11质量份以上。此外，从化合物3在水中的溶解性的观点出发，化合物1和化合物2的投入量的合计量优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为14质量份以下。

从提高化合物2与化合物1的缩合物的收率的观点出发，相对于原料(化合物1、化合物2、烷基二乙醇胺、水)的合计量100质量份，化合物1的投入量优选为1.0质量份以上，更优选为5.0质量份以上，进一步优选为8.0质量份以上。此外，从化合物3在水中的溶解性的观点出发，化合物1的投入量优选为20质量份以下，更优选为12质量份以下，进一步优选为9.0质量份以下。

从提高化合物2与化合物1的缩合物的收率的观点出发，相对于原料(化合物1、化合物2、烷基二乙醇胺、水)的合计量100质量份，化合物2的投入量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为3.0质量份以上。此外，从化合物3在水中的溶解性的观点出发，化合物2的投入量优选为10质量份以下，更优选为8.0质量份以下，进一步优选为5.0质量份以下。

从化合物3在水中的溶解性的观点出发，相对于原料(化合物1、化合物2、烷基二乙醇胺、水)100质量份，水的投入量优选为70质量份以上，更优选为75质量份以上，进一步优选为80质量份以上。此外，从提高化合物3的收率的观点出发，水的投入量优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为88质量份以下。另外，在将除水以外的原料以水溶液来使用的情况下，通过该水溶液带入反应体系中的水的量也算入作为反应溶剂的水的量。

本发明中，在烷基二乙醇胺的存在下进行化合物1与化合物2的反应。通过烷基二乙醇胺的pH缓冲作用，可以在反应时或保存时将液状组合物的pH保持在10.0以上。从抑制反应中pH降低的观点出发，烷基二乙醇胺优选具有碳原子数为1以上且3以下的烷基的烷基二乙醇胺，更优选具有碳原子数为1的烷基的烷基二乙醇胺即N-甲基二乙醇胺。即使是烷醇胺，像三乙醇胺、二乙醇胺及单乙醇胺那样的不具有烷基的烷醇胺由于pH的增大作用低、pH缓冲能力低且反应中的pH降低大，所以得不到提高化合物3的收率的效果、提高所得到的水溶液的保存稳定性的效果。

从提高化合物3的收率的观点出发，相对于原料(化合物1、化合物2、烷基二乙醇胺、水)的合计量100质量份，烷基二乙醇胺的投入量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。此外，由于pH缓冲作用的饱和而从经济性的观点出发，烷基二乙醇胺的投入量优选为5.0质量份以下，更优选为1.0质量份以下，进一步优选为0.6质量份以下。

从提高化合物3的收率的观点出发，烷基二乙醇胺与化合物1和化合物2的总量的投入摩尔比〔烷基二乙醇胺/(化合物1和化合物2的总量)〕优选为0.005以上，更优选为0.010以上，进一步优选为0.013以上，并且，优选为0.100以下，更优选为0.050以下，进一步优选为0.025以下，更进一步优选为0.018以下。

本发明的制造方法中的反应温度为15℃以上且50℃以下。从提高反应速度的观点出发，优选为20℃以上，更优选为35℃以上，更进一步优选为38℃以上。此外，从提高化合物3的收率的观点出发，优选为45℃以下，更优选为42℃以下。

本发明的制造方法中的反应pH为从反应开始到反应结束为止的pH。在化合物1与化合物2的反应中，存在随着反应进行而pH降低的倾向。本发明的制造方法中，在反应过程中不添加pH调节剂等的情况下，只要反应开始时的pH和反应结束时的pH为本发明的范围即可。在反应过程中添加pH调节剂等的情况下，只要反应开始时的pH和反应结束时的pH为本发明的范围，进而添加pH调节剂等之前和之后这两者的pH也为本发明的范围即可。从抑制化合物3的利用开环的交联反应和抑制液状组合物的保存稳定性降低的观点出发，本发明的制造方法中的反应pH为10.0以上。从利用本发明中所得到的液状组合物时的配合性提高的观点出发，pH优选为13.0以下，更优选为12.0以下，进一步优选为11.5以下。另外，反应pH为反应体系的pH，也可以是包含水、化合物1、化合物2及烷基二乙醇胺的混合物的pH。此外，在作为本发明的制造方法的对象的化合物1与化合物2的反应中，由于存在随着反应进行而pH降低的倾向，所以本发明中，优选将反应开始时的pH设为10.5以上，更优选设为11.0以上，并且，优选为13.0以下，更优选为12.5以下，进一步优选为12.0以下，更进一步优选为11.5以下。反应结束后的pH为10.0以上，从液状组合物的保存稳定性的观点出发，优选设为10.5以上，更优选设为11.0以上。通过在烷基二乙醇胺的存在下、在本发明规定的pH、温度下进行反应，通常，通过本发明的制造方法可得到液状组合物的pH为10.0以上的液状组合物，但也可以根据需要在液状组合物中添加酸或碱等pH调节剂。本发明中，也可以按照到反应结束为止使pH达到10.0以上的方式用pH调节剂进行控制pH。

从提高化合物2与化合物1的缩合物的收率的观点出发，本发明的制造方法中的反应时间优选为1小时以上，更优选为1.5小时以上，进一步更优选为2小时以上。此外，从提高化合物3的收率的观点出发，反应时间优选为4.5小时以下，更优选为3小时以下。

本发明中，优选将化合物1与化合物2最初接触的时刻作为反应开始时，将30分钟的化合物2的减少量相对于原料(化合物1、化合物2、烷基二乙醇胺、水)的合计达到0.3质量％以下的时刻作为反应结束时。这意味着可以将达到化合物2基本没有被消耗而反应实质上没有进行的状态的时刻作为反应结束时。试样中的化合物2的定量可以通过使试样与盐酸羟基胺反应，并用氢氧化钠进行滴定来求出。此外，本发明中，也可以在反应结束时立即结束反应操作，但也可以接着继续反应操作。

进而，基于从反应开始就不使化合物2与碱性溶液接触来抑制坎尼扎罗反应、从而提高化合物2与化合物1的缩合物的收率的观点、和进一步抑制生成多聚物的急剧的反应、从而提高化合物3的含量的观点出发，优选在包含化合物1、烷基二乙醇胺和水的混合物中添加化合物2的方法，例如将化合物1、烷基二乙醇胺和水加入反应容器中，将该混合物设为规定温度、规定pH后，边搅拌边通过滴加来添加含有化合物2的水溶液(福尔马林)的方法。优选在化合物2的添加结束后，在保持反应温度的状态下持续搅拌使其熟化。在滴加化合物2的水溶液的情况下，从由反应的均匀性带来的化合物3的含量提高的观点出发，滴加所需要的时间优选为1小时以上，更优选为1个半小时以上，此外，从抑制上述副反应的观点出发，滴加所需要的时间优选为3小时以下，更优选为2小时以下。从反应的完成及产物的均匀性的观点出发，熟化的时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，此外，从抑制上述副反应的观点出发，熟化的时间优选为3小时以下，更优选为2小时以下。从化合物3的含量提高和反应的完成及产物的均匀性的观点出发，滴加和熟化的总时间优选为1.5小时以上，更优选为2小时以上，从抑制上述副反应的观点出发，滴加和熟化的总时间优选为4.5小时以下，更优选为3小时以下。

本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，作为反应溶剂，除了水以外，还可以并用极性溶剂(甲醇、乙醇等)。对于反应压力没有特别限定，若是需要也可以在加压下或减压下进行反应。反应形式可以采用间歇式、半间歇式、连续式等中的任一种形式。此外，在不损害本发明的效果的范围内，作为投入原料，可以使用消泡剂等添加剂。从反应时的溶剂的挥发性和温度控制的观点出发，反应溶剂中，水的比例为50质量％以上，进一步为70质量％以上，进一步为90质量％以上，进一步优选为100质量％。

本发明的制造方法也可以通过在反应容器中制备包含化合物1、化合物2和水的水溶液，添加烷基二乙醇胺并调整添加量使pH为10.0以上，在15℃以上且50℃以下的温度下边搅拌边使其反应的方法来进行。

通过本发明的制造方法所得到的液状组合物中，从提高保存稳定性的观点出发，化合物3的含量优选为1.4质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上，更进一步优选为3.2质量％以上，并且，优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进一步更优选为8.0质量％以下。

通过本发明的制造方法，可得到固体成分中的式(3)所表示的化合物3的含量多的液状组合物。从利用液状组合物时的配合性的提高的观点出发，相对于液状组合物100质量份，液状组合物中的固体成分的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为12质量份以上，从提高保存稳定性的观点出发，液状组合物中的固体成分的量优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。从提高保存稳定性的观点出发，相对于液状组合物100质量份，液状组合物中的水的含量优选为70质量份以上，更优选为75质量份以上，进一步优选为80质量份以上，此外，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为88质量份以下。在由化合物1和化合物2所得到的缩合物中，液状组合物中的化合物3的含量优选为25质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为45质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，进一步更优选为55质量％以上。该缩合物中的化合物3的含量为100质量％以下，从由化合物1和化合物2制造的容易性的观点出发，该缩合物中的化合物3的含量优选为75质量％以下，更优选为60质量％以下。

本发明为一种制造方法，其是在水中、在烷基二乙醇胺的存在下，使化合物1与化合物2反应的化合物3的制造方法，化合物1与化合物2的投入摩尔比以化合物2/化合物1计为0.3以上且1.7以下，反应pH为10.0以上，反应温度为15℃以上且50℃以下。本发明的制造方法中，由于在pH为10.0以上进行至反应结束，所以可得到含有化合物3和水的pH为10.0以上的液状的反应产物。

通过本发明的制造方法所得到的液状组合物中，式(3)所表示的化合物3的含量多。化合物3开环而变成具有2个羟基的化合物、即1,3-(羟基甲基)尿素(有时也记为N,N’-二羟甲基尿素)。该化合物可以作为配合到洗涤剂等中的螯合剂、例如钢板洗涤剂的螯合剂使用。由于包含化合物3的液状组合物在平衡状态下为包含1,3-(羟基甲基)尿素的液状组合物，所以通过本发明的制造方法所得到的液状组合物可以用于钢板洗涤剂、植物的肥料用组合物、抄纸用添加剂、纤维用精加工剂、耐水化剂、水硬性组合物用添加剂、涂料/墨液的原料、有机合成原料、树脂的原料等。

例如，由于包含化合物3的液状组合物在平衡状态下为包含1,3-(羟基甲基)尿素的液状组合物，所以可以直接作为钢板洗涤剂的螯合剂使用。作为这样的钢板洗涤剂，可列举出含有碱剂、表面活性剂及水的洗涤剂。作为碱剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。作为表面活性剂，可列举出在碳原子数为8以上且22以下的醇上加成环氧烷烃而成的非离子表面活性剂。此外，作为配合到钢铁洗涤剂中的其他成分，可列举出消泡剂、聚丙烯酸等分散剂、增稠剂等。从附着在钢板上的轧制用油等油的洗涤性的观点出发，通过本发明所得到的液状组合物优选按照化合物3的量在钢板洗涤剂中达到0.01质量％以上、进一步达到0.1质量％以上、并且达到10质量％以下、进一步达到5.0质量％以下的方式配合。此外，从附着在钢板上的轧制用油等油的洗涤性的观点出发，钢铁洗涤剂在20℃下的pH优选为12以上，进一步优选为13以上，更进一步优选为14以上。

以使用了通过本发明的制造方法得到的液状组合物的钢板用洗涤剂为对象的工序为洗涤工序，可列举出连续洗涤、即浸渍洗涤、喷雾洗涤、刷子洗涤、电解洗涤等，能够将轧制用油等油污及铁粉等固体污垢洗涤除去。钢板用洗涤剂可以用于作为洗涤工序的浸渍以及电解洗涤中，可以适宜应用于使经轧制的钢板利用辊在碱浸渍洗涤槽以及碱电解洗涤槽内通过的情况。

以下，对本发明的贮藏方法和贮藏液进行详细说明。

体现出本发明的效果的理由并不清楚，但推测如下。

认为由于四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮〔以下，也称为化合物3〕开环而成的结构的二羟甲基尿素具有2个羟基，所以二羟甲基尿素彼此之间或与尿素与醛的缩合物容易引起交联反应，在保存中进行高分子量化而产生不溶性的白色沉淀。认为化合物3的结构为二羟甲基尿素的2个羟基进行脱水缩合而成的环状的结构，反应性低且保存稳定性优异。认为二羟甲基尿素和化合物3在水溶液中处于平衡状态，在pH为9.5以上且12.5以下的范围，与二羟甲基尿素的结构相比容易呈现化合物3的结构的状态，此外，通过烷醇胺的pH缓冲作用可抑制液状组合物的pH变动，其结果是，上述缩合物的交联反应被抑制，液状组合物的保存稳定性提高。

<液状组合物>

本发明贮藏方法所述的液状组合物包含四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮(化合物3)、烷醇胺和水。

化合物3可以作为上述式(1)所表示的化合物1与上述式(2)所表示的化合物2的缩合物而得到。化合物3以上述式(3)表示。

本发明的液状组合物的贮藏方法中，也可以在液状组合物中添加除四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮以外的式(1)所表示的化合物与式(2)所表示的化合物的缩合物。此外，本发明贮藏方法所述的液状组合物中可以含有除化合物3以外的、式(1)所表示的化合物与式(2)所表示的化合物的缩合物。作为除化合物3以外的缩合物，例如可列举出2分子的二羟甲基尿素脱水缩合而形成环的化合物。以下述通式(4)及(5)示出其结构。

[化学式2]

从提高保存稳定性的观点出发，式(1)所表示的化合物与式(2)所表示的化合物的缩合物中的化合物3的含量在缩合物中优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上。该缩合物中的化合物3的含量为100质量％以下，从由化合物1与化合物2制造的容易性的观点出发，优选为75质量％以下，更优选为60质量％以下。

本发明贮藏方法所述的液状组合物中，化合物3的含量如上述液状组合物的制造方法所述。

从利用液状组合物时的配合性提高的观点出发，本发明贮藏方法所述的液状组合物中，式(1)所表示的化合物与式(2)所表示的化合物的缩合物的总含量优选为2.0质量％以上，更优选为5.0质量％以上，进一步优选为10质量％以上，从提高保存稳定性的观点出发，式(1)所表示的化合物与式(2)所表示的化合物的缩合物的总含量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。

作为烷醇胺，可以使用单乙醇胺、二乙醇胺等氮原子上具有活性氢的烷醇胺、三乙醇胺。此外，可以使用具有碳原子数为1～3的烷基的烷醇胺，可以使用甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺等。从提高液状组合物的保存稳定性的观点出发，优选单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及甲基二乙醇胺，更优选二乙醇胺、三乙醇胺及甲基二乙醇胺，从pH缓冲能力高且抑制pH变动的观点出发，进一步优选甲基二乙醇胺。

从提高保存稳定性的观点出发，本发明所述的液状组合物中，烷醇胺的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，从提高保存稳定性的观点出发，烷醇胺的含量优选为20质量％以下，优选为10质量％以下。烷醇胺优选作为液状组合物的pH调节剂使用。此外，在制造后述的包含化合物3的缩合物时使用烷醇胺的情况下，烷醇胺的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，并且，优选为5.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下。

从提高保存稳定性的观点出发，烷醇胺与化合物3的质量比(烷醇胺/化合物3)优选为0.005以上，更优选为0.010以上，进一步优选为0.013以上，此外，烷醇胺与化合物3的质量比(烷醇胺/化合物3)优选为4.5以下，更优选为2.5以下，进一步更优选为2.0以下。此外，在制造后述的包含化合物3的缩合物时使用烷醇胺的情况下，烷醇胺与化合物3的质量比(烷醇胺/化合物3)优选为1.000以下，更优选为0.50以下，进一步优选为0.25以下，进一步更优选为0.18以下。

从提高保存稳定性的观点出发，液状组合物中的水的含量为70质量％以上，优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，此外，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为88质量％以下。

从利用液状组合物时的配合性提高的观点出发，液状组合物中的固体成分的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，从提高保存稳定性的观点出发，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

本发明中，从提高保存稳定性的观点出发，在液状组合物的pH为9.5以上且12.5以下进行保存，pH优选为10.0以上，此外，优选为12.0以下，更优选为11.5以下。

贮藏液优选在20℃下的pH为10.0以上。

在不损害本发明的效果的范围内，液状组合物中，除了水以外，可以含有极性溶剂(甲醇、乙醇等)。溶剂中的水的比例为50质量％以上，进一步为70质量％以上，进一步为90质量％以上，进一步优选为100质量％。此外，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有消泡剂等。

<本发明贮藏方法所述的液状组合物的制备方法>

液状组合物例如可列举出将市售的羟甲基尿素和水混合，添加pH调节剂来调节pH的方法。作为pH调节剂，从抑制pH的变动的观点出发，使用烷醇胺。作为其他的pH调节剂，还可以并用无机酸、有机酸、无机碱及有机碱。

此外，液状组合物可通过上述液状组合物的制造方法而得到。可是，在以水作为溶剂使化合物1与化合物2反应来制造包含化合物3的缩合物时，从抑制反应中的pH降低的观点出发，可列举出在存在烷醇胺、并在碱条件下使其反应而得到本发明的液状组合物的制造方法。

制造方法中的化合物2与化合物1的投入摩尔比如上述液状组合物的制造方法所述。进一步优选以化合物2/化合物1计为1.7以下。

化合物1和化合物2的投入量的合计量如上述液状组合物的制造方法所述。

化合物1的投入量如上述液状组合物的制造方法所述。

化合物2的投入量如上述液状组合物的制造方法所述。

水的投入量如上述液状组合物的制造方法所述。

从提高化合物3的收率的观点出发，相对于原料(化合物1、化合物2、烷醇胺、水)的合计量100质量份，烷醇胺的投入量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。此外，从pH缓冲作用饱和的观点出发，烷醇胺的投入量优选为5.0质量份以下，更优选为1.0质量份以下，进一步优选为0.6质量份以下。

从提高化合物3的收率的观点出发，烷醇胺与化合物1和化合物2的总量的投入摩尔比〔烷醇胺/(化合物1和化合物2的总量)〕优选为0.005以上，更优选为0.010以上，进一步优选为0.013以上，并且，优选为0.100以下，更优选为0.050以下，进一步优选为0.025以下，进一步更优选为0.018以下。

反应温度如上述液状组合物的制造方法所述。

反应pH为从反应开始到反应结束的pH。在化合物1与化合物2的反应中，存在随着反应进行而pH降低的倾向。从通过pH缓冲作用来抑制pH降低的观点出发，优选在烷醇胺的存在下进行化合物1与化合物2的反应。从提高液状组合物的保存稳定性的观点出发，制造方法中的反应pH优选为10.0以上。从利用液状组合物时的配合性提高的观点出发，pH优选为13.0以下，更优选为12.0以下，进一步优选为11.5以下。从提高液状组合物的保存稳定性的观点出发，优选将反应开始时的pH设为10.5以上，更优选设为11.0以上，并且，优选为13.0以下，更优选为12.5以下，进一步优选为12.0以下，进一步更优选为11.5以下。从提高液状组合物的保存稳定性的观点出发，优选将反应中的pH保持在上述范围内。此外，优选反应结束时的pH为本发明的范围。另外，反应pH为反应体系的pH，为包含水、化合物1、化合物2及烷醇胺的混合物的pH。

从提高化合物2与化合物1的缩合物的收率的观点出发，反应时间优选为1.5小时以上，更优选为2小时以上。此外，从提高化合物3的收率的观点出发，反应时间优选为4.5小时以下，更优选为3小时以下。

对于反应开始时和反应结束时，考虑原料(化合物1、化合物2、烷醇胺、水)的合计，与上述液状组合物的制造方法相同。

添加化合物2的方法也进一步考虑烷醇胺，与上述液状组合物的制造方法相同。

关于反应溶剂的并用，也与上述液状组合物的制造方法相同。

也可以在通过这样的方法所得到的反应混合物中进一步添加烷醇胺。

<液状组合物的贮藏方法及用途>

在液状组合物的贮藏方法中，从延长保存期限的观点出发，保存温度优选为60℃以下，更优选为50℃以下，此外，优选为0℃以上。保存容器没有特别限定，可以使用玻璃制、聚丙烯制等容器。

通过贮藏方法得到的液状组合物含有通式(3)所表示的化合物3。化合物3开环而变成具有2个羟基的化合物、即1,3-(羟基甲基)尿素(有时也记为N,N’-二羟甲基尿素)。通过本发明所述的贮藏方法得到的液状组合物具有与上述液状组合物的制造方法相同的用途。

下文例示出本发明的实施方式。

<1>

一种含有四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮的液状组合物的制造方法，

其是含有式(3)所表示的化合物3和水的、pH为10.0以上的液状组合物的制造方法，

所述式(3)所表示的化合物3通过在水中使式(1)所表示的化合物1与式(2)所表示的化合物2反应得到，其中，

<2>

根据<1>所述的制造方法，其中，

烷基二乙醇胺与化合物1和化合物2的总量的投入摩尔比、烷基二乙醇胺/(化合物1和化合物2的总量)为0.005以上且0.100以下，更优选为0.010以上，进一步优选为0.013以上，且更优选为0.050以下，进一步优选为0.025以下，进一步更优选为0.018以下。

<3>

根据<1>或<2>所述的制造方法，其中，

在包含化合物1、烷基二乙醇胺和水的混合物中，添加化合物2来进行化合物1与化合物2的反应。

<4>

根据<1>～<3>中任一项所述的制造方法，其中，

相对于化合物1、化合物2、烷基二乙醇胺及水的合计量100质量份，化合物1和化合物2的投入量的合计量为3.0质量份以上且25质量份以下，更优选为6.0质量份以上，进一步优选为11质量份以上，且更优选为20质量份以下，进一步优选为14质量份以下。

<5>

根据<1>～<4>中任一项所述的制造方法，其中，

相对于化合物1、化合物2、烷基二乙醇胺及水的合计量100质量份，烷基二乙醇胺的投入量为0.1质量份以上且5.0质量份以下，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，且更优选为1.0质量份以下，进一步优选为0.6质量份以下。

<6>

根据<1>～<5>中任一项所述的制造方法，其中，

相对于化合物1、化合物2、烷基二乙醇胺及水的合计量100质量份，水的投入量为70质量份以上且95质量份以下，更优选为75质量份以上，进一步优选为80质量份以上，且更优选为90质量份以下，进一步优选为88质量份以下，在将除水以外的原料以水溶液来使用的情况下，通过该水溶液带入反应体系中的水的量也算入作为反应溶剂的水的量。

<7>

根据<1>～<6>中任一项所述的制造方法，其中，

反应时间为1小时以上且4.5小时以下，更优选为1.5小时以上，进一步更优选为2小时以上，及更优选为3小时以下。

<8>

根据<1>～<7>中任一项所述的制造方法，其中，

在所得到的液状组合物中，化合物3的含量为1.4质量％以上且30质量％以下，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上，更进一步优选为3.2质量％以上，且更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进一步更优选为8.0质量％以下。

<9>

根据<1>～<8>中任一项所述的制造方法，其中，

烷基二乙醇胺优选具有碳原子数为1以上且3以下的烷基的烷基二乙醇胺，更优选具有碳原子数为1的烷基的烷基二乙醇胺，进一步更优选N-甲基二乙醇胺。

<10>

一种贮藏液，其是通过<1>～<9>中任一项所述的制造方法而得到的液状组合物的贮藏液，

其含有化合物3、烷基二乙醇胺及水，水的含量在贮藏液中为70质量％以上，优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，且优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为88质量％以下，其pH为10.0以上且12.5以下，优选为12.0以下，更优选为11.5以下。

<11>

根据<10>所述的贮藏液，其中，

其pH在20℃下为10.0以上、或优选为10.0以上且12.5以下，更优选为12.0以下，进一步更优选为11.5以下。

<12>

根据<10>所述的贮藏液，其pH在20℃下为9.5以上。

<13>

一种液状组合物的贮藏方法，其是包含四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮的液状组合物的贮藏方法，

在液状组合物中含有烷基二乙醇胺和水，

水的含量在液状组合物中为70质量％以上，

在液状组合物的pH为10.0以上的条件下保存。

<14>

根据<13>所述的贮藏方法，其中，pH在20℃下为9.5以上。

<15>

根据<13>或<14>所述的贮藏方法，其中，

在液状组合物中添加或含有除四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮以外的式(1)所表示的化合物与式(2)所表示的化合物的缩合物。

<16>

根据<13>～<15>中任一项所述的贮藏方法，其中，

在液状组合物中，烷基二乙醇胺或烷醇胺的含量为0.05质量％以上且20.0质量％以下，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，且优选为10质量％以下。

<17>

根据<13>～<16>中任一项所述的贮藏方法，其中，

在制造包含化合物3的缩合物时使用烷醇胺的情况下，烷醇胺优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，并且，优选为5.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下。

<18>

根据<13>～<17>中任一项所述的贮藏方法，其中，

烷基二乙醇胺或烷醇胺与四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮(化合物3)的质量比为0.010以上且4.5以下，进一步优选为0.013以上，且更优选为2.5以下，进一步更优选为2.0以下。

<19>

根据<13>～<18>中任一项所述的贮藏方法，其中，

从提高保存稳定性的观点出发，烷醇胺与化合物3的质量比(烷醇胺/化合物3)优选为0.005以上。

<20>

根据<13>～<19>中任一项所述的贮藏方法，其中，

在制造包含化合物3的缩合物时使用烷醇胺的情况下，烷醇胺与化合物3的质量比(烷醇胺/化合物3)优选为1.000以下，更优选为0.50以下，进一步优选为0.25以下，进一步更优选为0.18以下。

<21>

根据<16>～<20>中任一项所述的贮藏方法，其中，

烷醇胺为在氮原子上具有活泼氢的烷醇胺，优选为三乙醇胺、单乙醇胺或二乙醇胺，更优选为具有碳原子数为1～3的烷基的烷醇胺，进一步更优选为甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丙基二乙醇胺或二甲基乙醇胺，进一步更优选为甲基二乙醇胺。

<22>

一种液状组合物的贮藏方法，其是通过<1>～<9>中任一项所述的制造方法而得到的含有化合物(3)的液状组合物的贮藏方法，

在液状组合物中含有烷基二乙醇胺和水，水的含量在液状组合物中为70质量％以上，优选为75质量％以上，更优选为80质量％以上，且优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为88质量％以下，液状组合物的pH在20℃下为9.5以上且12.5以下，优选为10.0以上，且优选为12.0以下，更优选为11.5以下。

<23>

在液状组合物中含有烷醇胺和水，

水的含量在液状组合物中为70质量％以上，

在液状组合物的pH为9.5以上且12.5以下的条件下保存。

实施例

以下的实施例对本发明的实施进行叙述。实施例为对本发明的例示进行叙述的例子，并不用于限定本发明。

与液状组合物的制造方法有关的实施例及比较例

<组合物A的制造>

将450g(7.50摩尔)尿素(化合物1)和3588g蒸馏水添加到10L容量的三口烧瓶中，使用搅拌桨叶(3片桨叶、直径为70mm)以200rpm混合10分钟。之后，添加27.0g(0.23摩尔)N-甲基二乙醇胺，将pH调节至11.3后，升温至40℃。接着，用90分钟滴加305g(以甲醛(化合物2)计为3.75摩尔)37％福尔马林。滴加结束后，继续搅拌1小时使其熟化，冷却至室温，得到固体成分为13.3质量％的液状的组合物A。此时，组合物A的pH为11.0，化合物2的含量相对于原料(化合物1、化合物2、烷基二乙醇胺、水、以下同样)的投入量为1质量％以下。投入时的化合物2与化合物1的摩尔比、化合物2/化合物1为0.5，化合物1和化合物2的总量相对于投入原料100质量份为12.87质量份，水为86.5质量份，N-甲基二乙醇胺为0.63质量份。另外，表中，反应开始pH为化合物1与化合物2最初接触的时刻的反应体系的pH，反应结束pH为90分钟的滴加、进一步熟化1小时后的反应体系的pH，本例中相当于所得到的组合物的pH(以下同样)。测定熟化30分钟后和1小时后的化合物2的量，化合物2的量相对于原料的合计，在30分钟后为0.8质量％，在1小时后为0.6质量％。确认30分钟的化合物2的减少量相对于原料的合计为0.3质量％以下，判断在熟化1小时的时刻反应结束。

<组合物B～D及a～d的制造>

将化合物1、化合物2及烷基二乙醇胺的量变更为表1的量，除此以外通过与组合物A同样的方法进行制造。其中，组合物D将福尔马林与尿素同样地预先添加到烧瓶中并混合来制造(将表中的投入方法表示为“一并”)。在组合物D的制造中，反应结束时刻的化合物2的30分钟的减少量相对于原料(化合物1、化合物2、烷基二乙醇胺、水)的合计为0.3质量％以下。

<组合物E、F及e～g的制造>

除了将反应温度变更为表2的温度以外，通过与组合物B同样的方法来制造。表2中也示出组合物B的条件、结果。

<组合物h～j的制造>

除了将N-甲基二乙醇胺变更为表3的化合物以外，通过与组合物B同样的方法来制造。表3中也示出组合物B的条件、结果。

<组合物k的制造>

将13.5g粉末的1,3-双(羟基甲基)尿素(市售品、和光纯药工业株式会社制、试剂)溶解到86.5g蒸馏水中，制备了固体成分为13.5质量％的组合物Q(20℃的pH7.4)。市售的粉末品中的化合物3的含量为46.4质量％。另外，1,3-双(羟基甲基)尿素与化合物3的结构在组合物Q中处于平衡关系。

表1～3的各化合物使用了以下物质。

·尿素：和光纯药工业株式会社制、试剂

·福尔马林：37质量％水溶液、和光纯药工业株式会社制、试剂

·N-甲基二乙醇胺：日本乳化剂株式会社制、氨基醇MDA

·三乙醇胺：和光纯药工业株式会社制、试剂

·二乙醇胺：和光纯药工业株式会社制、试剂

·单乙醇胺：和光纯药工业株式会社制、试剂

<化合物2与化合物1的缩合物的含量>

通过卡尔-费休法求出液状组合物中的水的含量，以除水以外的成分的质量作为固体成分。通过液相色谱法求出液状组合物中的尿素的含量，同样地通过液相色谱法求出液状组合物中的甲醛的含量，将由固体成分的含量减去尿素及甲醛的含量而得到的量作为液状组合物中的化合物2与化合物1的缩合物的含量。

<缩合物中的化合物3的含量的测定>

将所得到的组合物的一部分(约为20g)通过冷冻干燥制成粉末。接着，将粉末制成1质量％的水溶液，通过液相色谱质谱分析法(LC/MS)求出化合物3即四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮在粉末中的含量。具体而言，通过与质谱分析的化合物3的120.0(m/z)的峰和除化合物3以外的缩合物的192.1、221.9、285.9及316.0(m/z)的峰所对应的液相色谱的各峰的面积求出缩合物中的化合物3的含量。表中的缩合物中的化合物3的含量相当于液状组合物中的上述单体的峰面积与上述单体和多聚物的峰面积的合计值的比。由液状组合物中的固体成分的量、固体成分中的缩合物的含量、缩合物中的化合物3的含量求出液状组合物中的化合物3的含量。

◎液相色谱质谱分析条件

柱：Imtakt Union UK-Amino HT(长度为150mm、内径为2mm)3μ

柱温度：40℃

流动相：A 0.01mol/L醋酸铵水溶液、C乙腈(梯度洗脱法)

<保存稳定性试验>

将所得到的组合物加入到500ml的聚丙烯制瓶中，在40℃下保存。从保存开始起1天后、1周后、1月后及3个月后，通过目视观察外观，将组合物中没有沉淀或浑浊的情况评价为A，将有浑浊的情况评价为B，将有沉淀的情况评价为C。

[表1]

化合物1：尿素

化合物2：甲醛

MDEA：N-甲基二乙醇胺

获知在化合物2与化合物1的摩尔比、化合物2/化合物1为0.3以上且1.7以下的范围内化合物3的收率及保存稳定性优异。

[表2]

化合物1：尿素

化合物2：甲醛

MDEA：N-甲基二乙醇胺

获知在反应温度为15℃以上且50℃以下的范围内化合物3的收率及保存稳定性优异。

[表3]

*1为了方便起见，比较例的不是烷基二乙醇胺的化合物也记载于该栏中。

*2表示市售的粉末品中的化合物3的含量。

化合物1：尿素

化合物2：甲醛

MDEA：N-甲基二乙醇胺

TEA：三乙醇胺

DEA：二乙醇胺

MEA：单乙醇胺

获知通过使用烷基二乙醇胺、且反应时的pH为10.0以上，化合物3的收率及保存稳定性优异。

此外获知，参考例中所示的市售粉末品的化合物3的含量为46.4质量％，由市售的粉末品制备的液状组合物的pH为7.4，保存稳定性差。

试验例

使用表4中所示的成分来制备钢铁洗涤剂，评价对钢板的洗涤性。

<钢铁洗涤剂的制备>

(1)洗涤剂A的制备

以最终洗涤剂中的比例来计，将1.0质量％聚氧乙烯(平均加成2摩尔)-2-乙基己基醚、5.0质量％聚丙烯酸钠(重均分子量为6000)、13.0质量％(以化合物3计相当于2.0质量％)组合物B及61.0质量％水混合，制备了水溶液。接着，以最终洗涤剂中的比例来计，在水溶液中添加及混合20.0质量％氢氧化钠，从而得到洗涤剂A。

(2)比较洗涤剂B的制备

使用2.0质量％作为螯合剂已知的乙二胺四醋酸钠来代替组合物B，此外，将水的比例设为72.0质量％，除此以外，通过与洗涤剂A同样的方法制备了比较洗涤剂B。

(3)比较洗涤剂C的制备

不配合组合物B及乙二胺四醋酸钠，将水的比例设为74.0质量％，除此以外，通过与洗涤剂A同样的方法制备了比较洗涤剂C。

<洗涤性的评价>

将附着有合成酯系轧制用油的钢板片(10cm×15cm)在稀释至20倍的洗涤剂的水溶液中进行浸渍洗涤(洗涤液温度为60℃、浸渍时间为1秒)，接着，进行电解洗涤(洗涤液温度为60℃、电解时间为1秒(+/-各0.5秒)、电流密度为10A/dm²(将初期负极作为洗涤钢板)后，测定通过充分量的流水水洗后的钢板表面的水湿润面积，评价洗涤性。水湿润面积越接近100％表示洗涤性越高。

[表4]

获知与比较洗涤剂B及C相比，洗涤剂A的洗涤性优异，利用本发明的制造方法得到的组合物可以作为洗涤剂的螯合剂使用。

与液状组合物的贮藏方法有关的实施例及比较例

<组合物2b的制造>

将13.0g粉末的1,3-双(羟基甲基)尿素(市售品、和光纯药工业株式会社制、试剂)溶解到87.0g蒸馏水中，制备了固体成分为13.0质量％的组合物2b(20℃的pH7.4)。市售的粉末品中的化合物3的含量为46.4质量％。另外，1,3-双(羟基甲基)尿素与化合物3的结构在组合物2b中处于平衡关系。

<组合物2A～2E及2a的制造>

除了以表6中所示的量使用表6中所示的烷醇胺以外，与组合物2b同样地进行制备。

<组合物2c的制造>

与组合物2b同样地制备后，添加0.05g醋酸而制成液状组合物。

<组合物2d的制造>

与组合物2b同样地制备后，添加0.02g(以氢氧化钠计为0.01g)的48％氢氧化钠水溶液而制成液状组合物。

<组合物2I的制造>

将450g(7.50摩尔)尿素(化合物1)和3588g蒸馏水添加到10L容量的三口烧瓶中，使用搅拌桨叶(3片桨叶、直径为70mm)以200rpm混合10分钟。之后，添加27.0g(0.23摩尔)N-甲基二乙醇胺，将pH调节至11.3后，升温至40℃。接着，用90分钟滴加305g(以甲醛(化合物2)计为3.75摩尔)37％福尔马林。滴加结束后，继续搅拌1小时使其熟化，冷却至室温，得到固体成分为13.3质量％的组合物2I。此时，组合物2I的pH为11.0，化合物2的含量相对于原料(化合物1、化合物2、烷基二乙醇胺、水、以下同样)的投入量为1质量％以下。投入时的化合物2与化合物1的摩尔比、化合物2/化合物1为0.5，化合物1和化合物2的总量相对于投入原料100质量份为12.87质量份，水为86.5质量份，N-甲基二乙醇胺为0.63质量份。另外，表中，反应开始pH为化合物1与化合物2最初接触的时刻的反应体系的pH，反应结束pH为化合物2的量相对于原料的合计达到0.3质量％以下的时刻的反应体系的pH，本例中相当于所得到的组合物的pH。

<组合物2F、2G、2H、2J、及2K的制造>

除了将化合物1、化合物2、及甲基二乙醇胺的量、反应温度变更为表5的量以外，通过与组合物2I同样的方法来制造。其中，组合物2F将福尔马林与尿素同样地预先添加到烧瓶中并混合来制造。

[表5]

表5的各化合物使用以下物质。

化合物1：尿素、和光纯药工业株式会社制、试剂

化合物2：福尔马林、37质量％水溶液、和光纯药工业株式会社制、试剂

MDEA：N-甲基二乙醇胺、日本乳化剂株式会社制、氨基醇MDA

化合物2与化合物1的缩合物的含量、缩合物中的化合物3的含量的测定及液相色谱质谱分析条件与上述同样地进行。

<组合物2L～2R及2f的制造>

使用表8所示的量的粉末的1,3-双(羟基甲基)尿素(市售品、和光纯药工业株式会社制、试剂)、甲基二乙醇胺和蒸馏水，与组合物2b同样地进行制备。

保存稳定性试验与上述同样地进行。其中，3个月后没有进行。

[表6]

MDEA：N-甲基二乙醇胺、日本乳化剂株式会社制、氨基醇MDA

TEA：三乙醇胺、和光纯药工业株式会社制、试剂

DEA：二乙醇胺、和光纯药工业株式会社制、试剂

MEA：单乙醇胺、和光纯药工业株式会社制、试剂

醋酸：和光纯药工业株式会社制、试剂

NaOH：氢氧化钠、和光纯药工业株式会社制、试剂

[表7]

MDEA：N-甲基二乙醇胺、日本乳化剂株式会社制、氨基醇MDA

[表8]

MDEA：N-甲基二乙醇胺、日本乳化剂株式会社制、氨基醇MDA

由表6～表8获知，在含有烷醇胺、且该缩合物中的水的含量为70质量％以上、pH为9.5以上且12.5以下时，保存稳定性优异。

Claims

1.一种含有四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮的液状组合物的制造方法，

所述式(3)所表示的化合物3通过在水中使下述式(1)所表示的化合物1与下述式(2)所表示的化合物2反应得到，

在15℃以上且50℃以下、烷基二乙醇胺的存在下、pH为10.0以上的条件下进行化合物1与化合物2的反应，

2.根据权利要求1所述的液状组合物的制造方法，其中，

烷基二乙醇胺与化合物1和化合物2的总量的投入摩尔比、烷基二乙醇胺/(化合物1和化合物2的总量)为0.005以上且0.10以下。

3.根据权利要求1或2所述的液状组合物的制造方法，其中，

4.根据权利要求1或2所述的液状组合物的制造方法，其中，

相对于化合物1、化合物2、烷基二乙醇胺及水的合计量100质量份，化合物1和化合物2的投入量的合计量为3.0质量份以上且25质量份以下。

5.根据权利要求1或2所述的液状组合物的制造方法，其中，

相对于化合物1、化合物2、烷基二乙醇胺及水的合计量100质量份，烷基二乙醇胺的投入量为0.1质量份以上且5.0质量份以下。

6.根据权利要求1或2所述的液状组合物的制造方法，其中，

相对于化合物1、化合物2、烷基二乙醇胺及水的合计量100质量份，水的投入量为70质量份以上且95质量份以下。

7.根据权利要求1或2所述的液状组合物的制造方法，其中，反应时间为1小时以上且4.5小时以下。

8.根据权利要求1或2所述的液状组合物的制造方法，其中，

在所得到的液状组合物中，化合物3的含量为1.4质量％以上且30质量％以下。

9.根据权利要求1或2所述的液状组合物的制造方法，其中，烷基二乙醇胺为N-甲基二乙醇胺。

10.根据权利要求1或2所述的液状组合物的制造方法，其中，

在pH为13.0以下的条件下进行化合物1和化合物2的反应。

11.根据权利要求1或2所述的液状组合物的制造方法，其中，

在pH为12.0以下的条件下进行化合物1和化合物2的反应。

12.根据权利要求1或2所述的液状组合物的制造方法，其中，

在pH为11.5以下的条件下进行化合物1和化合物2的反应。

13.一种贮藏液，其是通过权利要求1～12中任一项所述的液状组合物的制造方法得到的液状组合物的贮藏液，

其含有化合物3、烷基二乙醇胺及水，水的含量在贮藏液中为70质量％以上，其pH为10.0以上且12.5以下。

14.根据权利要求13所述的贮藏液，其pH在20℃下为10.0以上。

15.一种液状组合物的贮藏方法，其是包含四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮的液状组合物的贮藏方法，

在液状组合物中含有烷基二乙醇胺和水，

水的含量在液状组合物中为70质量％以上，

在液状组合物的pH为10.0以上的条件下保存。

16.根据权利要求15所述的液状组合物的贮藏方法，其中，

在液状组合物中添加除四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮以外的、下述式(1)所表示的化合物与下述式(2)所表示的化合物的缩合物，

17.根据权利要求15或16所述的液状组合物的贮藏方法，其中，

在液状组合物中，烷基二乙醇胺的含量为0.05质量％以上且20.0质量％以下。

18.根据权利要求15或16所述的液状组合物的贮藏方法，其中，

烷基二乙醇胺与四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮的质量比、即烷基二乙醇胺/四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮为0.01以上且4.5以下。

19.根据权利要求15或16所述的液状组合物的贮藏方法，其中，烷基二乙醇胺为甲基二乙醇胺。

20.一种液状组合物的贮藏方法，其是通过权利要求1～12中任一项所述的液状组合物的制造方法得到的含有化合物3的液状组合物的贮藏方法，

在液状组合物中含有烷基二乙醇胺和水，水的含量在液状组合物中为70质量％以上，在液状组合物的pH为10.0以上的条件下保存。

21.一种液状组合物的贮藏方法，其是包含四氢-4H-1,3,5-噁二嗪-4-酮的液状组合物的贮藏方法，

在液状组合物中含有烷醇胺和水，

水的含量在液状组合物中为70质量％以上，

在液状组合物的pH为9.5以上且12.5以下的条件下保存。

22.根据权利要求20或21所述的液状组合物的贮藏方法，其中，

水的含量在液状组合物中为80质量％以上且90质量％以下。

23.根据权利要求21所述的液状组合物的贮藏方法，其中，

烷醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺以及甲基二乙醇胺。

24.通过权利要求1～12中任一项所述的制造方法得到的液状组合物作为钢板洗涤剂的螯合剂的用途。

25.根据权利要求24所述的用途，其中，

所述钢板洗涤剂含有碱剂、表面活性剂及水，按照化合物3的量在所述钢板洗涤剂中达到0.01质量％以上且10质量％以下的方式配合所述液状组合物。

26.权利要求13或14所述的贮藏液作为钢板洗涤剂的螯合剂的用途。

27.根据权利要求26所述的用途，其中，

所述钢板洗涤剂含有碱剂、表面活性剂及水，按照化合物3的量在所述钢板洗涤剂中达到0.01质量％以上且10质量％以下的方式配合所述贮藏液。