CN104711431B - 一种铜浮渣生产硫酸铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜浮渣生产硫酸铜的方法，包括前处理、浸出、除铁、除钙镁和浓缩结晶步骤，具体包括：将原料铜浮渣破碎磨细，加入硫酸溶液，通入氧气或富氧空气反应，过滤，浸出液中加入双氧水反应，浓缩，调节pH值为2～4，水解反应得到氢氧化铁沉淀，压滤得到滤液a和滤渣b，滤液a加热，浓缩，降温，过滤得到滤液c和滤渣d；滤液c浓缩结晶，真空离心分离得到目标物。本发明克服现有铜浮渣处理方法存在综合回收的不足，以含铜10～40%、铋30～50%的铜浮渣为原料，采用稀硫酸溶液进行氧压浸出，得到的浸出液进行除铁钙镁后，浓缩结晶的晶体经过烘干，得到YS/t94‑2007优级品以上五水硫酸铜产品。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种铜浮渣生产硫酸铜的方法。
背景技术
铜浮渣是粗铅融析除铜的产物，其含铜3～15%，铅75～85%，锌1～2%，锑1～2%，银300～2000g/t和其他元素（铁、钙、镁、硫等）。由于捞渣方式和设备不同，铜浮渣形式也各不相同，常见有疏松细颗粒状、块状等形态。
公知的采用铜浮渣的处理工艺有可以分为鼓风炉法、反射炉法、电炉法、回转炉法、酸浸法、氨浸法等。鼓风炉处理铜浮渣，铜锍中Cu/Pb比较低（近2～3），铜的回收率低，大量的铜留在粗铅中，造成铜、砷和贵金属在过程中循环。反射炉法工艺劳动条件差、热效率低和炉衬腐蚀快、检修频繁，已被国家列为限期淘汰工艺。电炉法存在电耗高（电耗330～370kwh/t粗铅，焦炭40～45kg/t粗铅），运营成本高等缺点，在电力紧张的地区难以实现。回转炉法（又称短窑法）处理铜浮渣存在柴油耗量较大，成本较高的缺点。酸浸法、氨浸法存在耗水量大、废水处理费用高等缺点。
有用转炉处理铜浮渣的方法，是将铜浮渣、纯碱、铁屑或硫铁矿和无烟煤按照一定比例配料，加入转炉内还原熔炼。控制温度700～800℃，冶炼1.5～2小时；使铜浮渣中的金属形态铅与铜分离，然后提高温度至渣过热温度1100～1250℃，冶炼2.5～3小时，使铅的化合物还原生成金属铅，铜则进入冰铜实现了铜、铅分离。将冰铜和粗铅上的浮渣捞出，得到冰铜和粗铅。该方法以煤做为还原剂、以柴油做燃料，生产成本较高，尾气难处理。
也有铜浮渣的冶炼方法，是将铜浮渣氧化吹炼产出银铜铋合金、烟尘和氧化渣；银铜铋合金电解产出阴极铜和铜阳极泥，铜阳极泥浸出，浸出液先沉铋得到氯氧铋，氯氧铋经还原熔炼产出粗铋，再沉铜得到氢氧化铜，浸出渣回转炉熔炼产出粗银、烟尘和氧化渣；粗银电解产出成品银和银阳极泥，从银阳极泥中回收金铂钯；两种氧化渣鼓风炉还原熔炼得到铅锑合金、烟尘和炉渣，铅锑合金反射炉熔炼得到粗铅和烟尘；烟尘反射炉熔炼产出粗铅和氧化锑，氧化锑还原熔炼产出粗锑；粗铅和粗铅电解产出铅和铅阳极泥，从铅阳极泥中回收金银。该方法采用的反射炉、鼓风炉属于高耗能炉窑，采取的工艺复杂，产出的中间物料多。
还有分离炼铅产铜浮渣中铜和银的方法，是将炼铅产铜浮渣固体物料，置于真空条件下，经过多次升温、保温后，收集挥发物，冷凝得铅银合金，剩余固体为脱去铅和银的铜合金；再将铅银合金作为原料进入常规铅冶炼工序或电解精炼工序，银富集于阳极泥中，即得到回收银；脱去铅和银的铜合金直接作为原料，以常规方法即得到回收金属铜。但该方法没有能够实现铅铜的有效分离。
另外也还有铜浮渣侧吹熔炼生产粗铅的方法，是将铜浮渣、纯碱、硫铁矿和无烟煤按照一定比例配料，加入侧吹内熔炼。控制温度600～800℃，冶炼1～2小时；使铜浮渣中的金属形态铅与铜分离，然后提高温度至渣过热温度1100～1200℃，冶炼2～3小时，使铅的化合物还原生成金属铅，铜则进入冰铜实现了铜、铅分离。将冰铜和粗铅上的浮渣捞出，得到冰铜和粗铅。该方法以无烟煤做为还原剂和燃料，尾气难处理，铜没有得到综合利用。因此，开发一种能解决上述问题的工艺方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜浮渣生产硫酸铜的方法。
本发明的目的是这样实现的，包括前处理、浸出、除铁、除钙镁、联合结晶和洗涤步骤，具体包括：
A、前处理：将原料铜浮渣破碎磨细备用；
B、浸出：将前处理后的铜浮渣置入反应釜，加入固液体积比4～10倍的硫酸溶液，于压力0.6～2.0MPa、温度60～90℃下通入氧气或富氧空气反应2～6h，过滤得到浸出液和浸出渣；
C、除铁：浸出液中加入双氧水反应1～2h，浓缩至比重为1～3，调节pH值为1～5，水解反应0.5～1h得到氢氧化铁沉淀，压滤进行液固分离得到滤液a和滤渣b；
D、除钙镁：将C步骤除铁后得到的滤液a加热至70～90℃，浓缩至比重为1.1～1.6，降温至65～80℃，过滤得到滤液c和滤渣d；
E、联合结晶：将滤液c联合结晶，液固分离得到硫酸铜晶体和母液；
F、洗涤：将得到的硫酸铜晶体进行2～4级洗涤，第一级用清水洗涤，液固比值为0.5～2.0m3/t，最后一级之前的洗涤用其后一级洗涤产生的饱和硫酸铜溶液作为洗涤液，液固比值为1～3m3/t，每一级的洗涤是先将硫酸铜晶体与洗涤液混合后加热到70～95℃，等硫酸铜完全溶解后再冷却结晶，液固分离出硫酸铜晶体和洗涤液，最后一级洗涤液所得的硫酸铜晶体，利用真空离心机分离，晶体进入烘干机，经过烘干和包装得到目标物。
本发明克服现有铜浮渣处理方法存在综合回收的不足和工艺复杂的缺点，以含铜3～15%、铅75～85%的铜浮渣为原料，采用稀硫酸溶液进行氧压浸出，得到的浸出液进行除铁钙镁后，然后进行联合结晶，包括冷却结晶和盐析结晶，得到的硫酸铜晶体再进行多级洗涤，最后真空分离后烘干，得到YS/t94-2007优级品以上五水硫酸铜产品。
附图说明
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的铜浮渣生产硫酸铜的方法，包括前处理、浸出、除铁、除钙镁、联合结晶和洗涤步骤，具体包括：
A、前处理：将原料铜浮渣破碎磨细备用；
B、浸出：将前处理后的铜浮渣置入反应釜，加入固液体积比4～10倍的硫酸溶液，于压力0.6～2.0MPa、温度60～90℃下通入氧气和/或富氧空气反应2～6h，过滤得到浸出液和浸出渣；
C、除铁：浸出液中加入双氧水反应1～2h，浓缩至比重为1～3，调节pH值为1～5，水解反应0.5～1h得到氢氧化铁沉淀，压滤进行液固分离得到滤液a和滤渣b；
D、除钙镁：将C步骤除铁后得到的滤液a加热至70～90℃，浓缩至比重为1.1～1.6，降温至65～80℃，过滤得到滤液c和滤渣d；
E、联合结晶：将滤液c联合结晶，液固分离得到硫酸铜晶体和母液；
F、洗涤：将得到的硫酸铜晶体进行2～4级洗涤，第一级用清水洗涤，液固比值为0.5～2.0m3/t，最后一级之前的洗涤用其后一级洗涤产生的饱和硫酸铜溶液作为洗涤液，液固比值为1～3m3/t，每一级的洗涤是先将硫酸铜晶体与洗涤液混合后加热到70～95℃，等硫酸铜完全溶解后再冷却结晶，液固分离出硫酸铜晶体和洗涤液，最后一级洗涤液所得的硫酸铜晶体，利用真空离心机分离，晶体进入烘干机，经过烘干和包装得到目标物。
A步骤中所述的磨细的粒度为200～500目。
B步骤中所述的硫酸溶液浓度为100～200g/L。
B步骤中所述的通入氧气和/或富氧空气的分压为0.2～0.8MPa。
B步骤还包括浸出反应后控制反应终点pH值为2～4。
B步骤中所述的过滤是在80～95℃下进行过滤。
C步骤中所述的双氧水浓度为2～4%。
C步骤中所述的浓缩是在反应液中通入蒸汽加热至70～90℃浓缩。
D步骤中所述的浓缩是采取边浓缩边补液的方式进行浓缩；所述的过滤是真空过滤。
E步骤中所述的联合结晶是将滤液c冷却至10～30℃结晶1～2h，加入体积浓度98%的硫酸使含酸100～300g/L后进行盐析结晶。
本发明包括以下具体实施步骤：
（1）铜浮渣的球磨：将破碎好的铜浮渣用球磨机磨细，粒度200～500，装入料斗以备浸出用。
（2）氧压浸出：将含硫酸始酸100～200g/l的稀硫酸溶液与铜浮渣粉，按照液固比（4～10）:1混合，鼓入氧气和富氧空气，在温度60～90℃、氧气分压0.2～0.8MPa、总压力0.6～2.0MPa，浸出时间2～6小时，并控制终点PH值2～4，得到浸出料液，在80～95℃下对浸出料液过滤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出率90～99%，渣率85～98%；
（3）水解除铁：铜浮渣中铁含量在0.2～1.0%，主要以FeO形式存在，在硫酸浸铜过程中，铁与硫酸反应生成FeSO4进入浸出液。在硫酸铜溶液浸出液中先加入2～4%的双氧水反应1～2h将其中的Fe2+氧化为Fe3+，然后将溶液通入蒸汽加热70～90℃浓缩至比重1～3，再用石灰调节pH 值至1～5，水解反应0.5～1h使Fe3+水解完全成为氢氧化铁沉淀，然后再通过压滤机压滤进行液固分离而使铁除去，渣率3～10%。
（4）浓缩除钙镁：将除铁后硫酸铜溶液加热到70～90℃条件下，采取边浓缩边进（补）液的方式，浓缩比重1.1～1.6时，降温到65～80℃真空过滤，过饱和的硫酸钙和硫酸镁被过滤除去，渣率1～5%。
（5）联合结晶：将步骤（4）所得的过滤液冷却结晶，加入98%浓硫酸使其含酸100～300g/l后进行盐析结晶，液固分离得到硫酸铜晶体和母液；
（6）多级洗涤：将步骤（5）所得的硫酸铜晶体进行2～4级洗涤，第一级用清水洗涤，液固比值为0.5～2.0m3/t，最后一级之前的洗涤用其后一级洗涤产生的饱和硫酸铜溶液作为洗涤液，液固比值为1～3m3/t，每一级的洗涤是先将硫酸铜晶体与洗涤液混合后加热到70～95℃，等硫酸铜完全溶解后再冷却结晶，液固分离出硫酸铜晶体和洗涤液。最后一级洗涤液所得的硫酸铜晶体，利用真空离心机分离，晶体进入烘干机，经过烘干和包装得到YS/t94-2007优级品以上五水硫酸铜产品。所得五水硫酸铜产品的纯度为：Cu2SO4.5H2O99.10%、Zn0.001%、Cd0.0002%、Co0.0005%、Ni0.0002%、Fe0.001%、As0.0003%、Sb＜0.001%、Ca0.0007%、Pb＜0.001%、Bi＜0.001%、Cl＜0.001%、水不溶物0.004%。达到YS/T94-2007优级品质量要求。
所述步骤（2）所得浸出渣返回铅冶炼流程，用于回收铅银等有价金属。
所述步骤（3）所得除铁渣堆存或返回烟化炉配料，用于调整渣型。
所述步骤（4）所得除钙镁渣堆存或返回烟化炉配料，用于调整渣型。
所述步骤（5）冷却结晶和盐析结晶终点温度为0～40℃。
所述步骤（5）所得母液返回步骤（2）作为浸出剂循环使用。
所述步骤（6）第1级洗涤所得饱和硫酸铜洗涤液返回步骤（2）作为浸出剂循环使用。
本发明具有如下优点和效果：
1、铜浮渣无需高温熔炼，无需添加还原剂、氧化剂、熔剂或催化剂，采用氧压浸出实现直接浸出铜浮渣的目的，浸出率90%以上。
2、无需加入除杂剂，产品纯度高，可达到YS/T94-2007优级品以上要求。
实施例1
（1） 将破碎好的1t铜浮渣（Cu15.0wt%，Pb75.0 wt %）用球磨机磨细，粒度200，装入料斗以备浸出用。
（2）将步骤（1）所得的铜浮渣粉与含硫酸始酸130g/l的稀硫酸溶液，按照液固比5:1混合，鼓入氧气，在温度65℃、氧气分压0.3MPa、总压力0.8MPa，浸出时间3小时，并控制终点PH值2，得到浸出料液，在80℃下对浸出料液过滤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出率92%，渣率85%；
（3）将步骤（2）所得的硫酸铜溶液浸出液中先加入2%的双氧水反应2h将其中的Fe2+氧化为Fe3+，然后将溶液通入蒸汽加热80℃浓缩至比重1.5，再用石灰调节pH 值至2，水解反应1h使Fe3+水解完全成为氢氧化铁沉淀，然后再通过压滤机压滤进行液固分离而使铁除去，渣率15%。
（4）将步骤（3）所得的除铁后硫酸铜溶液加热到80℃条件下，采取边浓缩边进（补）液的方式，浓缩比重1.3时，降温到70℃真空过滤，过饱和的硫酸钙和硫酸镁被过滤除去，渣率3%。
（5）联合结晶：将步骤（4）所得的过滤液冷却结晶，加入98%浓硫酸使其含酸200g/l后进行盐析结晶，液固分离得到硫酸铜晶体和母液；
（6）多级洗涤：将步骤（5）所得的硫酸铜晶体进行4级洗涤，第一级用清水洗涤，液固比值为1.0m3/t，最后一级之前的洗涤用其后一级洗涤产生的饱和硫酸铜溶液作为洗涤液，液固比值为1.5m3/t，每一级的洗涤是先将硫酸铜晶体与洗涤液混合后加热到75℃，等硫酸铜完全溶解后再冷却结晶，液固分离出硫酸铜晶体和洗涤液。最后一级洗涤液所得的硫酸铜晶体，利用真空离心机分离，晶体进入烘干机，经过烘干和包装得到YS/t94-2007优级品以上五水硫酸铜产品。所得五水硫酸铜产品的纯度为：Cu2SO4.5H2O 99.10%、Zn0.001%、Cd0.0002%、Co0.0005%、Ni0.0002%、Fe0.001%、As0.0003%、Sb＜0.001%、Ca0.0007%、Pb＜0.001%、Bi＜0.001%、Cl＜0.001%、水不溶物0.004%。达到YS/T94-2007优级品质量要求。
实施例2
（1） 将破碎好的200g铜浮渣（Cu10.0wt%，Pb80.0 wt %）用球磨机磨细，粒度400，装入料斗以备浸出用。
（2）将步骤（1）所得的铜浮渣粉与含硫酸始酸130g/l的稀硫酸溶液，按照液固比7:1混合，鼓入氧气，在温度75℃、氧气分压0.6MPa、总压力1.5MPa，浸出时间3小时，并控制终点PH值2.5，得到浸出料液，在85℃下对浸出料液过滤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出率95%，渣率96%；
（3）将步骤（2）所得的硫酸铜溶液浸出液中先加入体积比 3%的双氧水反应1h将其中的Fe2+氧化为Fe3+，然后将溶液通入蒸汽加热85℃浓缩至比重2，再用石灰调节pH 值至3，水解反应0.5h使Fe3+水解完全成为氢氧化铁沉淀，然后再通过压滤机压滤进行液固分离而使铁除去，渣率8%。
（4）将步骤（3）所得的除铁后硫酸铜溶液加热到85℃条件下，采取边浓缩边进（补）液的方式，浓缩比重1.3时，降温到75℃真空过滤，过饱和的硫酸钙和硫酸镁被过滤除去，渣率2.0%。
（5）联合结晶：将步骤（4）所得的过滤液冷却结晶，加入98%浓硫酸使其含酸100g/l后进行盐析结晶，液固分离得到硫酸铜晶体和母液；
（6）多级洗涤：将步骤（5）所得的硫酸铜晶体进行3级洗涤，第一级用清水洗涤，液固比值为2.0m3/t，最后一级之前的洗涤用其后一级洗涤产生的饱和硫酸铜溶液作为洗涤液，液固比值为2.0m3/t，每一级的洗涤是先将硫酸铜晶体与洗涤液混合后加热到75℃，等硫酸铜完全溶解后再冷却结晶，液固分离出硫酸铜晶体和洗涤液。最后一级洗涤液所得的硫酸铜晶体，利用真空离心机分离，晶体进入烘干机，经过烘干和包装得到YS/t94-2007优级品以上五水硫酸铜产品。所得五水硫酸铜产品的纯度为：Cu2SO4.5H2O 99.10%、Zn0.001%、Cd0.0002%、Co0.0005%、Ni0.0002%、Fe0.001%、As0.0003%、Sb＜0.001%、Ca0.0007%、Pb＜0.001%、Bi＜0.001%、Cl＜0.001%、水不溶物0.004%。达到YS/T94-2007优级品质量要求。
实施例3
（1） 将破碎好的20g铜浮渣（Cu3.0wt%，Pb85.0 wt %）用球磨机磨细，粒度200，装入料斗以备浸出用。
（2）将步骤（1）所得的铜浮渣粉与含硫酸始酸200g/l的稀硫酸溶液，按照液固比10:1混合，鼓入氧气，在温度85℃、氧气分压0.8MPa、总压力2.0MPa，浸出时间3小时，并控制终点PH值3，得到浸出料液，在80℃下对浸出料液过滤，分别得到浸出液和浸出渣，浸出率96%，渣率97%；
（3）将步骤（2）所得的硫酸铜溶液浸出液中先加入体积比 4%双氧水反应1h将其中的Fe2+氧化为Fe3+，然后将溶液通入蒸汽加热85℃浓缩至比重2，再用石灰调节pH 值至3，水解反应0.5h使Fe3+水解完全成为氢氧化铁沉淀，然后再通过压滤机压滤进行液固分离而使铁除去，渣率5%。
（4）将步骤（3）所得的除铁后硫酸铜溶液加热到95℃条件下，采取边浓缩边进（补）液的方式，浓缩比重1.6时，降温到70℃真空过滤，过饱和的硫酸钙和硫酸镁被过滤除去，渣率1.5%。
（5）联合结晶：将步骤（4）所得的过滤液冷却结晶，加入98%浓硫酸使其含酸300g/l后进行盐析结晶，液固分离得到硫酸铜晶体和母液；
（6）多级洗涤：将步骤（5）所得的硫酸铜晶体进行6级洗涤，第一级用清水洗涤，液固比值为1.5m3/t，最后一级之前的洗涤用其后一级洗涤产生的饱和硫酸铜溶液作为洗涤液，液固比值为2.5m3/t，每一级的洗涤是先将硫酸铜晶体与洗涤液混合后加热到85℃，等硫酸铜完全溶解后再冷却结晶，液固分离出硫酸铜晶体和洗涤液。最后一级洗涤液所得的硫酸铜晶体，利用真空离心机分离，晶体进入烘干机，经过烘干和包装得到YS/t94-2007优级品以上五水硫酸铜产品。所得五水硫酸铜产品的纯度为：Cu2SO4.5H2O 99.10%、Zn0.001%、Cd0.0002%、Co0.0005%、Ni0.0002%、Fe0.001%、As0.0003%、Sb＜0.001%、Ca0.0007%、Pb＜0.001%、Bi＜0.001%、Cl＜0.001%、水不溶物0.004%。达到YS/T94-2007优级品质量要求。
Claims (6)
1.一种铜浮渣生产硫酸铜的方法，其特征在于包括前处理、浸出、除铁、除钙镁、联合结晶和洗涤步骤，具体包括：
A、前处理：将原料铜浮渣破碎磨细备用，铜浮渣是粗铅融析除铜的产物；
B、浸出：将前处理后的铜浮渣置入反应釜，加入浓度为130~200g/L的硫酸溶液，固液体积比1:7~10，于压力1.5~2.0MPa、温度75~90℃下通入氧气和/或富氧空气反应3~6h，反应的终点pH值为2~4，在80~95℃过滤得到浸出液和浸出渣；
C、除铁：浸出液中加入双氧水反应1~2h，浓缩至比重为1~3，调节pH值为1~5，水解反应0.5~1h得到氢氧化铁沉淀，压滤进行液固分离得到滤液a和滤渣b；
D、除钙镁：将C步骤除铁后得到的滤液a加热至70~90℃，浓缩至比重为1.1~1.6，降温至65~80℃，过滤得到滤液c和滤渣d；
E、联合结晶：将滤液c联合结晶，联合结晶是将滤液c冷却至10~30℃结晶1~2h，加入体积浓度98%的硫酸使含酸100~300g/L后进行盐析结晶，液固分离得到硫酸铜晶体和母液；
F、洗涤：将得到的硫酸铜晶体进行2~4级洗涤，第一级用清水洗涤，液固比值为0.5~2.0m3/t，最后一级之前的洗涤用其后一级洗涤产生的饱和硫酸铜溶液作为洗涤液，液固比值为1~3m3/t，每一级的洗涤是先将硫酸铜晶体与洗涤液混合后加热到70~95℃，等硫酸铜完全溶解后再冷却结晶，液固分离出硫酸铜晶体和洗涤液，最后一级洗涤液所得的硫酸铜晶体，利用真空离心机分离，晶体进入烘干机，经过烘干和包装得到目标物。
2.根据权利要求1所述的铜浮渣生产硫酸铜的方法，其特征在于A步骤所述磨细的粒度为200~500目。
3.根据权利要求1所述的铜浮渣生产硫酸铜的方法，其特征在于B步骤所述通入氧气和/或富氧空气的分压为0.2~0.8MPa。
4.根据权利要求1所述的铜浮渣生产硫酸铜的方法，其特征在于C步骤所述双氧水浓度为2~4%。
5.根据权利要求1所述的铜浮渣生产硫酸铜的方法，其特征在于C步骤所述浓缩是在反应液中通入蒸汽加热至70~90℃浓缩。
6.根据权利要求1所述的铜浮渣生产硫酸铜的方法，其特征在于D步骤所述浓缩是采取边浓缩边补液的方式进行浓缩；所述的过滤是真空过滤。
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