CN104693701A - 低翘曲无卤阻燃玻纤增强pbt/as合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金及其制备方法，所述合金包括如下质量百分比的各组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯30～70％，玻璃纤维15～40％，苯乙烯-丙烯腈共聚物5～30％，相容1～8％，改性次磷酸盐阻燃剂5～20％，抗滴落剂0.1～1％，抗氧剂0.2～2％，润滑剂0.2～1％。本发明具有的优点包括：添加玻璃纤维能显著提高材料的耐热性能和力学性能；添加适量的AS树脂可以有效改善材料抗翘曲性，相容剂可改善玻纤和聚酯材料的相容性。本发明制备的低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金材料的抗翘曲效果好、尺寸稳定性良好、阻燃环保、力学性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子改性技术领域的材料及方法，具体是一种低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是目前应用最多的几种工程塑料之一，他拥有良好的成型加工性，结晶速度快，制品表面光泽好，耐化学品和耐油性优良，特别是耐电弧性优良，为其他工程塑料所不及，这些综合特点使其被广泛用于电气电子汽车机械仪器仪表等行业做结构件。
纯PBT树脂机械性能一般，负荷下的热变形温度较低，阻燃性能不佳等缺点。提高PBT材料综合的物理力学性能所使用的最有效最普及的方法，就是采用玻璃纤维增强，这样可以大幅提高其机械强度和热变形温度。而大部分采用玻璃纤维增强或无机填充改性,但玻璃纤维增强后制品纵、横向收缩率不一致,注塑大件制品时易发生翘曲变形，影响产品的使用和外观，还有材料的韧性差、尺寸稳定性差等缺点。
目前，适用于PBT的阻燃体系包括含有卤和无卤两大体系。由于含卤阻燃剂在燃烧过程中发烟量大，且释放出有毒，腐蚀性的气体，污染环境，危害健康，而无卤阻燃剂具有阻燃效果好；污染小等特点，是现行研究的技术难点和热点。无卤体系包括：无机阻燃体系，膨胀阻燃体系，硅系、磷系阻燃剂。无机阻燃剂具有无毒、抑烟、价格低廉等优势，但是无机粉末填料的阻燃效率较低，所占比重较大，与基体相容性较差、大量添加会明显劣化PBT加工性能，力学性能，外观和电性能。膨胀阻燃体系，其中以聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺为代表，具有无毒、抑烟等优点，但季戊四醇存在渗出性和水溶性的问题，而且膨胀阻燃体系与聚合物不相容，加入后还会降低聚合物的力学性能和耐水性，所以膨胀阻燃体系在PBT的应用也受到限制。硅系阻燃剂(聚硅氧烷共聚物，有机硅氧烷，苯甲基硅酮，和硅酮树脂等)，具有高效、低毒、无污染、发烟少，对树脂的力学性能损伤也较小而备受重视，然而硅系阻燃剂价格昂贵，仅适合特殊领域使用。
次磷酸金属盐，如次磷酸钙是非常有效的无卤阻燃剂，当与氮系阻燃剂，如三聚氰胺氰脲酸盐，磷酸三聚氰胺等复配使用在聚酯复合材料领域可获得满意的阻燃效果，同时对材料的耐热性能影响较小。但当次磷酸金属盐直接用于阻燃PBT时，会发生强烈的水解作用而造成聚酯显著降解，导致制品表面存在大量的银丝，发泡等不良现象。
基于以上种种分析，目前制备玻纤增强PBT材料主要的难点和技术热点在于制备一种机械性能好，阻燃环保效果好，耐翘曲性好的材料。
经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN102372907A、CN102649870ACN102875985A、CN103289328A和CN103525018A通过不同方法制备了多种无卤阻燃玻纤增强树脂，以及提高了玻纤增强PBT树脂的机械性能。以上专利虽然解决了无卤阻燃问题，但是没有办法解决材料的尺寸稳定性翘曲问题。
中国专利文献号CN102558699A公开(公告)日2012.07.11，公开了一种玻纤增强阻燃AS/PBT材料及其制备方法，属于聚合物加工领域。按重量百分比计，其组分和含量为：苯乙烯-丙烯腈共聚物25～65，聚对苯二甲酸丁二醇酯5～25，玻璃纤维10～30，溴系阻燃剂5～20，锑系阻燃剂2～15，防滴添加剂0.1～1.4，抗氧剂0.3～1，相容剂3-10。所述专利与现有技术相比，所述专利是AS为主有卤阻燃体系合金，本专利是以PBT为主的无卤阻燃合金，所以从配方、性能以及使用方面不具有冲突性。
中国专利文献号CN102838853A公开(公告)日2012.12.16，公开了一种耐翘曲玻纤增强阻燃PBT材料及其制备方法，所述材料由以下重量份的原料组成：PBT树脂40～70份、玻璃纤维10～50份、云母粉3～10份、溴化环氧树脂5～15份、三氧化二锑1～5份、抗氧剂0.2～1.5份；按重量配比称取PBT树脂、云母粉、溴化环氧树脂、三氧化二锑和抗氧剂，放入高速混合机中干混；将上述共混物投入双螺杆挤出机经熔融挤出、造粒，其中玻璃纤维由机器的玻纤口加入，添加速度由螺杆转速控制；将生产出的粒子进行烘烤，得到耐翘曲玻纤增强阻燃PBT材料。所述专利虽然解决了翘曲问题，但是仍然采用的是无卤阻燃剂与的有卤助剂的复配，所以在材料中使用的时候仍然会产生一定环保问题，并且材料种使用云母会增加材料的表面光泽度，在汽车哑光材料的使用过程中会导致视觉疲劳。
以上专利提供的技术从不同的角度解决了无卤阻燃问题或是翘曲问题。但没有同时解决这两方面的问题。本技术发明就是针对现有技术的不足，提供一种同时克服玻纤增强PBT材料的翘曲问题和无卤阻燃问题的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是PBT的翘曲问题和无卤阻燃问题。克服传统玻纤增强PBT合金材料翘曲严重，尺寸稳定性较差及冲击强度不高的缺陷，提供一种冲击强度高，尺寸稳定性好和低翘曲的环保无卤阻燃玻纤增强PBT合金材料。
本发明的目的是通过下述技术方案实现：
本发明涉及一种低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金材料，包括如下质量百分比的各组分：
优选地，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高强玻璃纤维、短玻璃纤维中的一种或几种的混合物，纤维单丝直径为5～20μm。
优选地，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物在200℃×5kg测试条件下熔体指数≥2g/10min。
优选地，所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(SAG-001)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物(SAMAH)、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(AX8900)、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PTW)、聚烯烃接枝马来酸酐中的至少一种。
优选地，所述改性次磷酸盐阻燃剂为科莱恩ExolitOP1240。
优选地，所述抗滴落剂包括分子量为300万～500万的聚四氟乙烯(PTFE)。
优选地，所述抗氧剂包括作为主抗的受阻酚类物质和作为辅抗的亚磷酸酯类物质；所述受阻酚类物质包括2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等；所述亚磷酸酯类物质如三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等。
优选地，所述受阻酚类物质和亚磷酸酯类物质的质量比是1:1。
优选地，所述润滑剂为脂肪酸、脂肪酸盐或脂肪酸酰胺类物质；所述脂肪酸如硬脂酸、季戊四醇四硬脂酸酯等；所述脂肪酸盐如硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锌等；所述脂肪酸酰胺类物质如乙撑双硬脂酸酰胺等。
更优选地，所述润滑剂为季戊四醇四硬脂酸酯，质量百分比为0.2～1％，过高的添加量会导致基体树脂塑化不良以及浇口附近出现分层现象。
第二方面，本发明涉及一种低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金材料的制备方法，将聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、相容剂、改性次磷酸盐阻燃剂、抗滴落剂、抗氧剂、润滑剂按质量比混合均匀，加至双螺杆挤出机；玻璃纤维由双螺杆挤出机的玻纤口加入，熔融；挤出造粒，干燥，即得低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金材料。
优选地，所述双螺杆挤出机工艺参数为：一区温度：200～210℃；二区温度：210～220℃；三区温度：220～240℃；四区温度：220～240℃；五区温度：220～240℃；六区温度：220～240℃；七区温度：220～240℃；八区温度：220～240℃；九区温度：220～240℃；螺杆转速为200～400r/min。
优选地，所述混合采用中速混合器。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供的一种低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金材料，包括PBT树脂、玻璃纤维、苯乙烯-丙烯腈共聚物、相容剂、改性次磷酸盐阻燃剂、其它加工助剂，添加玻璃纤维能够显著地提高材料的耐热性能和力学性能；
(2)添加适量的AS树脂可以有效改善材料的抗翘曲性，相容剂可以改善玻纤和聚酯材料的相容性，特别是SAG-001增加了AS树脂和PBT和玻纤的整体相容性，本发明制备的低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金材料的抗翘曲效果好、尺寸稳定性良好、阻燃环保，力学性能优良。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
对比例1
本对比例所用原料及质量百分比为：聚对苯二甲酸丁二醇酯69％、玻璃纤维30％、、抗滴落剂SN33000.4％、抗氧剂10100.2％、抗氧剂1680.2％、润滑剂(季戊四醇四硬脂酸酯)0.2％。
本实施例的制备方法具体如下：将PBT树脂在120℃下干燥4小时，后将上述共混料在搅拌机中混合均匀后加入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机的第四温度区加入重量百分数为30％的玻璃纤维，双螺杆挤出机工艺参数如下：一区温度：200～210℃；二区温度：210～220℃；三区温度：220～240℃；四区温度：220～240℃；五区温度：220～240℃；六区温度：220～240℃；七区温度：220～240℃；八区温度：220～240℃；九区温度：220～240℃；螺杆转速为350r/min。将按上述方法成的粒子在100℃的烘箱里干燥3小时，然后将干燥好的粒子在注塑机上进行注塑成型制备标准测试样条，并测试样条的机械性能、翘曲及阻燃性能。注射温度：前、中、后、喷嘴依次为240～250℃、240～250℃、240～250℃、240～250℃。测试结果见表1。
实施例1
本实施例所用原料及质量百分比为：聚对苯二甲酸丁二醇酯55％、玻璃纤维(无碱，纤维单丝直径为20μm)25％、苯乙烯-丙烯腈共聚物5％、SAG-0012％改性次磷酸盐阻燃剂12％、抗滴落剂SN33000.4％、抗氧剂10100.2％、抗氧剂1680.2％、润滑剂(季戊四醇四硬脂酸酯)0.2％。
本实施例的制备方法具体如下：将PBT树脂在120℃下干燥4小时，后将上述共混料在搅拌机中混合均匀后加入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机的第四温度区加入重量百分数为25％的玻璃纤维，造出的粒子在100℃的烘箱里干燥3小时，然后将干燥好的粒子在注塑机上进行注塑成型制备标准测试样条，并测试样条的机械性能、翘曲及阻燃性能。双螺杆挤出机工艺参数以及干燥注塑参数操作与对比例相同。
实施例2
本实施例所用原料及质量百分比为：聚对苯二甲酸丁二醇酯45％、玻璃纤维(高强，限位单丝直径5μm)25％、苯乙烯-丙烯腈共聚物15％、SAG-0012％、改性次磷酸盐阻燃剂12％、抗滴落剂SN33000.4％、抗氧剂10100.2％、抗氧剂1680.2％、润滑剂(季戊四醇四硬脂酸酯)0.2％。
本实施例的制备方法具体如下：将PBT树脂在120℃下干燥4小时，后将上述共混料在搅拌机中混合均匀后加入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机的第四温度区加入重量百分数为25％的玻璃纤维，造出的粒子在100℃的烘箱里干燥3小时，然后将干燥好的粒子在注塑机上进行注塑成型制备标准测试样条，并测试样条的机械性能、翘曲及阻燃性能。双螺杆挤出机工艺参数以及干燥注塑参数操作与对比例相同。
实施例3
本实施例所用原料及质量百分比为：聚对苯二甲酸丁二醇酯35％、玻璃纤维(短玻璃纤维)30％、苯乙烯-丙烯腈共聚物20％、SAG-0012％、改性次磷酸盐阻燃剂12％、抗滴落剂SN33000.4％、抗氧剂10100.2％、抗氧剂1680.2％、润滑剂(季戊四醇四硬脂酸酯)0.2％。
本实施例的制备方法具体如下：将PBT树脂在120℃下干燥4小时，后将上述共混料在搅拌机中混合均匀后加入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机的第四温度区加入重量百分数为30％的玻璃纤维，造出的粒子在100℃的烘箱里干燥3小时，然后将干燥好的粒子在注塑机上进行注塑成型制备标准测试样条，并测试样条的机械性能、翘曲及阻燃性能。双螺杆挤出机工艺参数以及干燥注塑参数操作与对比例相同。
实施例4
本实施例所用原料及质量百分比为：聚对苯二甲酸丁二醇酯45％、玻璃纤维25％、苯乙烯-丙烯腈共聚物15％、AX89002％、改性次磷酸盐阻燃剂12％、抗滴落剂SN33000.4％、抗氧剂10100.2％、抗氧剂1680.2％、润滑剂(季戊四醇四硬脂酸酯)0.2％。
本实施例的制备方法具体如下：将PBT树脂在120℃下干燥4小时，后将上述共混料在搅拌机中混合均匀后加入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机的第四温度区加入重量百分数为25％的玻璃纤维，造出的粒子在100℃的烘箱里干燥3小时，然后将干燥好的粒子在注塑机上进行注塑成型制备标准测试样条，并测试样条的机械性能、翘曲及阻燃性能。双螺杆挤出机工艺参数以及干燥注塑参数操作与对比例相同。
实施例5
本实施例所用原料及质量百分比为：聚对苯二甲酸丁二醇酯45％、玻璃纤维25％、苯乙烯-丙烯腈共聚物15％、PTW 2％、改性次磷酸盐阻燃剂12％、抗滴落剂SN33000.4％、抗氧剂10100.2％、抗氧剂1680.2％、润滑剂(季戊四醇四硬脂酸酯)0.2％。
本实施例的制备方法具体如下：将PBT树脂在120℃下干燥4小时，后将上述共混料在搅拌机中混合均匀后加入双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机的第四温度区加入重量百分数为25％的玻璃纤维，造出的粒子在100℃的烘箱里干燥3小时，然后将干燥好的粒子在注塑机上进行注塑成型制备标准测试样条，并测试样条的机械性能、翘曲及阻燃性能。双螺杆挤出机工艺参数以及干燥注塑参数操作与对比例相同。
实施例6～9
实施例6～9所涉合金的组分种类及制备方法与实施例1相同，变化之处仅在于如下表1所述的组分含量：
表1为实施例6～9所涉合金的含量
性能评价方式及实行标准
拉伸性能测试按ASTM D638进行，试样尺寸为165*13*3.2，拉伸速度为50mm/min；
弯曲性能测试按ASTM D790进行，试样尺寸为63.5*12.7*3.2，跨距为50mm，速度为3mm/min；
悬臂梁冲击测试按ASTM D256进行，试样尺寸为63.5*12.7*3.2，剩余宽度为10.15；
翘曲形变量按ASTM D955测试成型收缩率标准测试；
阻燃测试按照国际UL94标准测试，样条120*12.7*1.6mm。
材料的综合力学性能通过测试所得的拉伸强度和弯曲强度的数值进行评价；抗翘曲效果根据形变量进行评价。
本对比例1和实施例1～5制备的玻纤增强阻燃PBT/AS合金材料的机械物理性能如表2所示：
表2
从表2中可以看出实施例1～5的综合力学性能优异，成型收缩率相比于对比例1小很多，尺寸稳定性良好，无卤阻燃性能优异。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金材料，其特征在于，包括如下质量百分比的各组分：
2.根据权利要求1所述的低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金材料，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高强玻璃纤维、短玻璃纤维中的一种或混合物，纤维单丝直径为5～20μm。
3.根据权利要求1所述的低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金材料，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物在200℃×5kg测试条件下熔体指数≥2g/10min。
4.根据权利要求1所述的低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金材料，其特征在于，所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚烯烃接枝马来酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金材料，其特征在于，所述改性次磷酸盐阻燃剂为科莱恩ExolitOP1240。
6.根据权利要求1所述的低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金材料，其特征在于，所述抗滴落剂包括分子量为300万～500万的聚四氟乙烯。
7.根据权利要求1所述的低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金材料，其特征在于，所述抗氧剂包括作为主抗的受阻酚类物质和作为辅抗的亚磷酸酯类物质；所述作为主抗的受阻酚类物质与作为辅抗的亚磷酸酯类物质的质量之比为1:1。
8.根据权利要求1所述的低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金材料，其特征在于，所述润滑剂为脂肪酸、脂肪酸盐或脂肪酸酰胺类物质。
9.一种根据权利要求1所述的低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金材料的制备方法，其特征在于，将聚对苯二甲酸丁二醇酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、相容剂、改性次磷酸盐阻燃剂、抗滴落剂、抗氧剂、润滑剂按质量比混合均匀，加至双螺杆挤出机；玻璃纤维由双螺杆挤出机的玻纤口加入，熔融；挤出造粒，干燥，即得低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金材料。
10.根据权利要求9所述的低翘曲无卤阻燃玻纤增强PBT/AS合金材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机工艺参数为：一区温度：200～210℃；二区温度：210～220℃；三区温度：220～240℃；四区温度：220～240℃；五区温度：220～240℃；六区温度：220～240℃；七区温度：220～240℃；八区温度：220～240℃；九区温度：220～240℃；螺杆转速为200～400r/min。
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