CN104692804A

CN104692804A - 一种多孔Fe-Si-C陶瓷微球的制备方法

Info

Publication number: CN104692804A
Application number: CN201510129426.1A
Authority: CN
Inventors: 苟燕子; 王浩; 童旋; 毛腾飞
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2035-03-24
Also published as: CN104692804B

Abstract

一种多孔Fe-Si-C陶瓷微球的制备方法，包括以下步骤：（1）将聚二茂铁基硅烷溶于有机溶剂，搅拌，加入或不加入去离子水和表面活性剂，搅拌，得组分a；（2）将明胶或聚乙烯醇溶于去离子水，搅拌，得组分b；（3）将组分a滴入组分b中，继续搅拌，静置，倾倒上层乳液，加入去离子水稀释，过滤，收集微球，然后清洗微球，最后真空干燥，得聚合物微球；（4）将步骤（3）所得聚合物微球在管式炉中进行烧成裂解，得多孔Fe-Si-C陶瓷微球。本发明制备方法简便，所得多孔Fe-Si-C陶瓷微球形状规则，内部具有多级孔隙结构，并均匀分布着大量具有催化功能的纳米Fe颗粒，在催化剂载体领域具有很好的应用前景。

Description

一种多孔Fe-Si-C陶瓷微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔Fe-Si-C陶瓷微球的制备方法，具体涉及一种以聚二茂铁基硅烷作为先驱体裂解得到多孔Fe-Si-C陶瓷微球的制备方法。

背景技术

陶瓷微球一般是指粒径为微米级的无机非金属多晶球，有实心、空心和多孔微球等形式，广泛应用于军工、医药、化工、核技术等行业。其中，多孔陶瓷微球由于强度大，化学性质稳定，又具有规则、均匀的空隙结构，多被用于分离提纯的介质；由于多孔陶瓷微球还具有比表面积大，粗糙，被载物质比较容易和持久地固定住，因此也常被用作催化剂和药物载体。

目前，陶瓷微球的制备方法主要有：模压法，直接热解法，模板法等，但这些方法普遍存在热解过程复杂、微球的尺寸和形状难以控制的缺陷。

碳化硅（SiC）陶瓷微球除了具有一般陶瓷微球的特性外，还具有耐高温、抗氧化、耐磨和耐化学腐蚀等优良性质，在催化、防热隔热、废物分离等领域有着广泛应用。若能加入金属Fe，可使得到的Fe-Si-C陶瓷微球不仅具有SiC陶瓷微球的优点，还具有一定的电磁特性，在一定条件下还可以具有一定的催化特性，可用于制备高性能纳米电子器件、高密度磁记录材料等，应用前景广阔。

但是，目前SiC陶瓷微球的制备方法非常有限，Fe-Si-C陶瓷微球的制备更是未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种工艺简便，制得的微球尺寸规则，内部具有多级孔隙结构，并均匀分布着大量具有催化功能的纳米Fe 颗粒的多孔Fe-Si-C陶瓷微球的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种多孔Fe-Si-C陶瓷微球的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚二茂铁基硅烷溶于有机溶剂，搅拌，再加入相当于聚二茂铁基硅烷溶液质量0～50%（优选20～35%）的去离子水和0～20%（优选0.5～10%，进一步优选0.8～5%）的表面活性剂，搅拌，得组分a；

（2）将明胶或聚乙烯醇按1:5～25（优选1:6～18）的质量比溶于70～90℃的去离子水中，搅拌，得组分b；

（3）在加热搅拌条件下，以1:40～200（优选1:50～100）的体积比将步骤（1）所得组分a滴入步骤（2）所得组分b中，继续搅拌3～6 h，静置，倾倒上层乳液后，加入去离子水稀释，过滤，收集微球，然后用去离子水和质子性溶剂清洗微球，最后真空干燥，得聚合物微球；

（4）将步骤（3）所得聚合物微球在管式炉中进行烧成裂解，得多孔Fe-Si-C陶瓷微球。

进一步，步骤（4）中，所述烧成裂解的条件为：在惰性气氛下，以速度2～20℃/min（优选3～10℃/min），升温至500～1000℃，保温1～5 h。所述惰性气氛为氮气、氩气等气氛。

进一步，步骤（1）中，所述聚二茂铁基硅烷的合成方法为：将合成反应系统抽真空，惰性气体置换至常压，重复≥2次，取二茂铁锂盐置于反应瓶中，然后将反应瓶放入温度≤25℃的反应浴中，加入无水四氢呋喃，搅拌溶解；然后逐滴滴加二氯二甲基硅烷的四氢呋喃溶液，在温度为-20～40℃的条件下，搅拌反应0.8～5h（优选1～2h）；再逐滴滴加三氯甲基硅烷的四氢呋喃溶液，在温度为-20～40℃的条件下，搅拌反应10～15h；最后加入质子性溶剂终止反应，过滤，浓缩滤液，将浓缩液滴加到搅拌的质子性溶剂中，过滤，收集滤渣，用质子性溶剂反复清洗滤渣，真空干燥，得Fe-Si-C陶瓷先驱体——聚二茂铁基硅烷；所述滴加的二氯二甲基硅烷中氯元素与二茂铁锂盐中锂元素的摩尔比为0.3～0.7:1（优选0.4～0.6:1）；所述滴加的三氯甲基硅烷与二氯二甲基硅烷中氯元素的总量与二茂铁锂盐中锂元素的摩尔比为0.9～1.5:1（优选1.0～1.2:1）。所述质子性溶剂是能够提供质子的溶剂，包括分子中含有羟基或氨基的溶剂，如去离子水、甲醇或乙醇等，质子性溶剂的加入用于提供质子使聚合反应终止，其用量不需要严格控制，一般1滴～2mL即可；将浓缩液滴加入质子性溶剂后，使得目标成分聚二茂铁基硅烷通过沉淀的方式析出分离。现有技术中也有制备聚二茂铁基硅烷的方法，但现有方法制得的聚二茂铁基硅烷难以同时满足高溶解性和高陶瓷产率，而利用本发明者开发的上述方法制得的先驱体聚二茂铁基硅烷溶解性和陶瓷产率高（在1000 ℃下氮气气氛下的陶瓷产率大于45%），用作制备Fe-Si-C陶瓷微球的先驱体能够使微球在高温处理前后保持形状不变。

进一步，所述二茂铁锂盐的合成方法为：将合成反应系统抽真空，惰性气体置换至常压，重复≥2次；在干燥的反应瓶中加入二茂铁和无水正己烷，搅拌；随后加入四甲基乙二胺；搅拌均匀后，逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液，搅拌，反应8～10 h；减压过滤，除去滤液，采用无水正己烷对滤渣进行洗涤≥2次，真空干燥，得二茂铁锂盐；其中，所述四甲基乙二胺的加入量与二茂铁的摩尔比为0.8～2.0:1（优选1.0～1.5:1），所述正丁基锂的加入量与二茂铁的摩尔比为2.0～2.5:1。

进一步，所述真空干燥的温度为20～50℃，时间为5～10h。

进一步，步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、苯、正己烷、四氢呋喃、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种或几种；所述聚二茂铁基硅烷溶液中聚二茂铁基硅烷的质量分数为5～20wt%（优选8～15wt%）。有机溶剂的用量并不需要严格要求，只要能溶解聚二茂铁基硅烷即可。

进一步，步骤（1）中，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。通过改变去离子水和表面活性剂的加入量，能够有效调节微球内部空隙的大小。

进一步，步骤（3）中，所述组分a滴入组分b时加热的温度为50～80℃，搅拌转速为280～350 r/min。

进一步，步骤（3）中，所述质子性溶剂是能够提供质子的溶剂，包括分子中含有羟基或氨基的溶剂，如去离子水、甲醇或乙醇等。

进一步，步骤（3）中，所述真空干燥的温度为30～70℃，时间为5～12h。

步骤（3）中，当组分a滴入组分b后出现微液滴，继续搅拌的过程中，聚合物微液滴中的溶剂缓慢扩散至乳液中，然后大部分溶剂挥发，乳液中的微液滴转变为固体微球。组分a以1:40～200的体积比滴入组分b中，若组分a滴入量过多会容易造成聚合物的团聚，进而造成微球形状大小不均，若太少则会浪费乳液，降低产率。

本发明方法是采用聚二茂铁基硅烷为原料，结合乳液法制备先驱体聚合物微球，然后通过高温热解制得陶瓷微球。聚合物微球的制备方法采用明胶、表面活性剂、溶剂和水构成的体系，使两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，加入的聚合物，在体系中形成微球，微乳液能有效限制粒子的成核、生长、聚结和团聚等过程。乳液法具有粒径分布窄、可控，稳定性好等优点，高温热解前后微球的形状与尺寸不被破坏。

本发明制备方法具有如下优点：

（1）按照本发明方法所制得的聚合物微球，内部具有微孔、介孔、纳米孔和毫米级大尺寸孔洞，多级孔隙结构可以通过调节在制备过程中加入的去离子水和表面活性剂的比例来进行有效控制；

（2）经高温裂解之后的Fe-Si-C陶瓷微球，内部仍然保持着聚合物微球良好的多级孔隙结构，且形状与尺寸规则；

（3）高温裂解烧成陶瓷微球的过程中，在微球内部原位生成了大量的纳米线，证明了微球内部产生的大量纳米Fe 颗粒具有催化功能；

（4）本发明工艺原料易得，设备简单，操作简便，适于大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚合物微球的扫描电镜照片（其中，左为聚合物微球整体形貌，右为聚合物微球截面形貌）；

图2为本发明实施例1制备的陶瓷微球的扫描电镜照片（其中，左为陶瓷微球整体形貌，右为陶瓷微球截面形貌）；

图3为本发明实施例2制备的陶瓷微球的扫描电镜照片（其中，左为陶瓷微球整体形貌，右为陶瓷微球截面形貌）；

图4为本发明实施例2制备的陶瓷微球内部纳米Fe颗粒催化下生长出的少量纳米线扫描电镜照片；

图5为本发明实施例3制备的聚合物微球的扫描电镜照片（其中，左为聚合物微球整体形貌，右为聚合物微球截面形貌）；

图6为本发明实施例3制备的陶瓷微球的扫描电镜照片（其中，左为陶瓷微球整体形貌，右为陶瓷微球截面形貌）。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例中所使用的氮气或氩气均为质量浓度≥99.999%的高纯气体；其它所使用的化学试剂如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

参考例1：二茂铁锂盐的制备：

将合成反应系统抽真空，高纯氮气置换至常压，重复3次；在干燥的250 mL反应瓶中加入10 g（53.8 mmol）二茂铁和70 mL无水正己烷溶剂，搅拌；随后加入10 mL（66.7 mmol）四甲基乙二胺；搅拌均匀后，逐滴加入53 mL 正丁基锂摩尔浓度为2.4mol/L的正己烷溶液，搅拌，反应10h；减压过滤，除去滤液，采用无水的正己烷对橙红色固体滤渣洗涤3次，真空干燥除去滤渣中的正己烷，得13.3 g二茂铁锂盐（Fe(η-C₅H₄Li₂)·2/3TMEDA）。将干燥后的二茂铁锂盐储存于氩气保护的手套箱中。

参考例2：聚二茂铁基硅烷的合成：

将合成反应系统抽真空，高纯氮气置换至常压，重复3次，在手套箱中取5 g （18.2 mmol）参考例1制备的二茂铁锂盐于250 mL反应瓶中，密封好后移出并置于-20℃反应浴中，采用注射器注射50 mL 无水四氢呋喃（THF），搅拌溶解；然后通过恒压滴液漏斗逐滴滴加Cl₂Si(CH₃)₂的THF溶液（0.94 g（7.3 mmol） Cl₂Si(CH₃)₂溶于30 mL THF），在-20℃下，搅拌反应1 h；再通过恒压滴液漏斗逐滴滴加Cl₃SiCH₃的THF溶液（1.09 g（7.3 mmol） Cl₃Si CH₃溶于30 mL THF中），在25℃下，搅拌反应12h；最后滴加1 mL甲醇终止反应，过滤，将滤液浓缩至20 mL，将浓缩液滴加到搅拌的甲醇溶剂中，过滤，收集滤渣，用去离子水清洗滤渣2次，再采用乙醇清洗2次，在50 ℃，真空干燥8h，得2.5 g Fe-Si-C陶瓷先驱体——聚二茂铁基硅烷，记为PFS。

实施例1

（1）将0.3 g PFS溶于2.7mL的有机溶剂（四氢呋喃和二甲苯以体积比2:1混合的溶剂），搅拌，配置成3 mL质量分数 10 wt %的聚合物溶液，搅拌，得组分a；（2）取20 g 明胶溶于180 mL 80℃的去离子水，搅拌，配置成200 mL 质量分数10wt%的明胶乳液，得组分b；（3）在60 ℃，搅拌转速300 r/min下，采用胶头滴管将步骤（1）所得组分a滴入步骤（2）所得组分b中，出现微液滴，继续搅拌4 h，静置，聚合物微球沉于底部，倾倒上层乳液，加入1L去离子水，稀释含聚合物微球的明胶乳液，过滤，收集微球，然后用去离子水清洗微球3次，用乙醇清洗2次，最后在55℃，真空干燥8 h，得聚合物微球；（4）将步骤（3）所得聚合物微球置于陶瓷坩埚内，在石英管式炉中进行烧成裂解，烧成裂解条件为：高纯氮气气氛下，以速度3 ℃/min升温至600℃，保温2 h，得多孔Fe-Si-C陶瓷微球。

如图1所示，所得聚合物微球表面存在一些微孔。微孔形成的主要原因是具有一定交联结构的聚合物PFS的自组装。在聚合物溶液滴入乳液后，微液滴形成，在浓度梯度驱使下，液滴表面的溶剂首先扩散至乳液中，表面聚合物分子链段被冻结而形成具有一定刚度的壳。由于溶剂的快速扩散和聚合物所不具备的高柔顺性，聚合物表面会形成一定的孔洞缺陷；同时，内部溶剂分子向外扩散，也会促使表面微孔的形成。另外，由聚合物微球截面形貌可知，微球内部存在多级孔隙结构：大量的微孔，孔的平均大小为3 μm；较多的介孔，孔的平均大小为0.5 μm；少量的三维连通的孔。

如图2所示，经过高温烧成裂解，微球形状并没有被破坏，先驱体聚合物微球收缩规则，形状保持良好；经过600℃处理得到的陶瓷微球表面具有褶皱不平滑的特殊形貌，陶瓷微球内部具有类似于聚合物微球的多级孔结构。

实施例2

步骤（1）～（3）同实施例1；

（4）将步骤（3）所得聚合物微球置于陶瓷坩埚内，在石英管式炉中进行烧成裂解，烧成裂解条件为：高纯氮气气氛下，以速度5 ℃/min升温至900℃，保温4 h，得多孔Fe-Si-C陶瓷微球。

如图3所示，烧成的陶瓷微球表面除了一些孔洞之外明显致密。陶瓷微球内部出现大量的纳米颗粒，这是因为：当烧成温度达到900℃时，部分物相能够实现结晶成核生长，如α-Fe和石墨碳。陶瓷微球中的纳米Fe具有催化作用，能够促使非晶态的C结晶成核，由于基体中含有大量的非晶态的碳，从而使得晶体在一维方向生长，使得部分孔洞内原位生长出少量纳米线，如图4所示。

实施例3

（1）将0.3 g PFS溶于2.7mL的有机溶剂（1,2-二氯乙烷和苯以体积比1:1混合的溶剂），搅拌，配置成3 mL质量分数 10 wt %的聚合物溶液，加入1 mL去离子水和30 mg十二烷基磺酸钠表面活性剂，搅拌，得4mL组分a；（2）取30 g 聚乙烯醇溶于180 mL 80℃的去离子水，搅拌，配置成200 mL 质量分数14wt%的乳液，得组分b；（3）在60 ℃，搅拌转速350 r/min下，采用胶头滴管将步骤（1）所得组分a滴入步骤（2）所得组分b中，出现微液滴，继续搅拌4 h，静置，聚合物微球沉于底部，倾倒上层乳液，加入1.5L去离子水，稀释含聚合物微球的乳液，过滤，收集微球，然后用去离子水清洗微球3次，用乙醇清洗2次，最后在55℃，真空干燥12 h，得聚合物微球；（4）将步骤（3）所得聚合物微球置于陶瓷坩埚内，在石英管式炉中进行烧成裂解，烧成裂解条件为：高纯氩气气氛下，以速度8 ℃/min升温至900℃，保温1 h，得多孔Fe-Si-C陶瓷微球。

如图5所示，所得聚合物微球表面比较致密且球形度保持良好。微球内部不仅具有微观尺寸的孔洞，还具有宏观的大尺寸孔洞。水在表面活性剂的作用下，以微小液滴形式稳定分散于溶液中，加入乳液后，这些微小水液滴被包裹在微球内，微球经过洗涤、干燥，其内部的去离子水也通过表面的微孔挥发出来，从而在微球内部留下了大孔洞；微球形成过程中，内部溶剂向外缓慢扩散形成微孔。

如图6所示，经过高温烧成裂解，微球形状并没有被破坏，先驱体聚合物微球收缩规则，形状保持良好。同时，也可以观察到，陶瓷微球内部出现大量的纳米颗粒，其生成机理与实施例2相同。

由实施例1、2和3所制得的聚合物微球整体、截面形貌可知，采用乳液法可以将先驱体聚合物制备成微球形状，而且在制备过程中通过在聚合物溶液中加入一定量的水和表面活性剂就可以调控微球内部的孔隙结构；由实施例1、2和3所制得的陶瓷微球整体、截面形貌可知，采用乳液法和先驱体转化法相结合制得多孔Fe-Si-C陶瓷微球，在600 ℃烧成后，微球保持良好的多孔结构；在900 ℃烧成后，微球内部含有大量具有催化功能的纳米Fe 颗粒，正是这些颗粒的催化作用，陶瓷基体中非晶态的C结晶成核生长，在微球内部原位生成了少量纳米线。

Claims

1.一种多孔Fe-Si-C陶瓷微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将聚二茂铁基硅烷溶于有机溶剂，搅拌，再加入相当于聚二茂铁基硅烷溶液质量0～50%的去离子水和0～20%的表面活性剂，搅拌，得组分a；

（2）将明胶或聚乙烯醇按1:5～25的质量比溶于70～90℃的去离子水中，搅拌，得组分b；

（3）在加热搅拌条件下，以1:40～200的体积比将步骤（1）所得组分a滴入步骤（2）所得组分b中，继续搅拌3～6 h，静置，倾倒上层乳液后，加入去离子水稀释，过滤，收集微球，然后用去离子水和质子性溶剂清洗微球，最后真空干燥，得聚合物微球；

2.根据权利要求1所述多孔Fe-Si-C陶瓷微球的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述烧成裂解的条件为：在惰性气氛下，以速度2～20℃/min，升温至500～1000℃，保温1～5 h。

3.根据权利要求1或2所述多孔Fe-Si-C陶瓷微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述聚二茂铁基硅烷的合成方法为：将合成反应系统抽真空，惰性气体置换至常压，重复≥2次，取二茂铁锂盐置于反应瓶中，然后将反应瓶放入温度≤25℃的反应浴中，加入无水四氢呋喃，搅拌溶解；然后逐滴滴加二氯二甲基硅烷的四氢呋喃溶液，在温度为-20～40℃的条件下，搅拌反应0.8～5h；再逐滴滴加三氯甲基硅烷的四氢呋喃溶液，在温度为-20～40℃的条件下，搅拌反应10～15h；最后加入质子性溶剂终止反应，过滤，浓缩滤液，将浓缩液滴加到搅拌的质子性溶剂中，过滤，收集滤渣，用质子性溶剂反复清洗滤渣，真空干燥，得Fe-Si-C陶瓷先驱体——聚二茂铁基硅烷；所述滴加的二氯二甲基硅烷中氯元素与二茂铁锂盐中锂元素的摩尔比为0.3～0.7:1；所述滴加的三氯甲基硅烷与二氯二甲基硅烷中氯元素的总量与二茂铁锂盐中锂元素的摩尔比为0.9～1.5:1。

4.根据权利要求3所述多孔Fe-Si-C陶瓷微球的制备方法，其特征在于：所述二茂铁锂盐的合成方法为：将合成反应系统抽真空，惰性气体置换至常压，重复≥2次；在干燥的反应瓶中加入二茂铁和无水正己烷，搅拌；随后加入四甲基乙二胺；搅拌均匀后，逐滴加入正丁基锂的正己烷溶液，搅拌，反应8～10 h；减压过滤，除去滤液，采用无水正己烷对滤渣进行洗涤≥2次，真空干燥，得二茂铁锂盐；其中，所述四甲基乙二胺的加入量与二茂铁的摩尔比为0.8～2.0:1，所述正丁基锂的加入量与二茂铁的摩尔比为2.0～2.5:1。

5.根据权利要求3所述多孔Fe-Si-C陶瓷微球的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为20～50℃，时间为5～10h。

6.根据权利要求1或2所述多孔Fe-Si-C陶瓷微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、苯、正己烷、四氢呋喃、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一种或几种；所述聚二茂铁基硅烷溶液中聚二茂铁基硅烷的质量分数为5～20wt%。

7.根据权利要求1或2所述多孔Fe-Si-C陶瓷微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

8.根据权利要求1或2所述多孔Fe-Si-C陶瓷微球的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述组分a滴入组分b时加热的温度为50～80℃，搅拌转速为280～350 r/min。

9.根据权利要求1或2所述多孔Fe-Si-C陶瓷微球的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述质子性溶剂是能够提供质子的溶剂，包括分子中含有羟基或氨基的溶剂。

10.根据权利要求1或2所述多孔Fe-Si-C陶瓷微球的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述真空干燥的温度为30～70℃，时间为5～12h。