CN1046916A

CN1046916A - 适用于纺丝的聚烯烃及由其制得的热熔接纤维

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Publication number: CN1046916A
Application number: CN90103633A
Authority: CN
Inventors: 米洛·布兰凯西; 卢恰诺·克莱门蒂尼; 莱奥纳尔多·斯帕尼奥利
Original assignee: Seamont
Current assignee: Seamont; Himont Inc
Priority date: 1989-04-06
Filing date: 1990-04-06
Publication date: 1990-11-14
Anticipated expiration: 2005-04-06
Also published as: NO309681B1; KR900016336A; HK1008747A1; MX20177A; CA2013913C; AR246769A1; PT93695A; NO901561D0; FI901751A0; BR9001618A; US6677039B2; EP0391438B1; ZA902362B; IT8920038A0; DE69032050T3; IT1229141B; ES2113848T3; US20030104201A1; JPH0368639A; DE69032050T2

Abstract

本发明涉及呈颗粒形或具有规则几何形状的非挤出颗粒形烯烃结晶聚合物，它含有一种或多种下述稳定剂：

a)0.01-0.5％(重量)的一种或多种有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯；

b)0.005-0.5％(重量)的一种或多种HALS(受阻胺光稳定剂)；并且还可以含有一种或多种浓度不大于0.02％(重量)的酚类抗氧剂。

由上述聚烯烃制得的纤维具有高热熔接能力和良好的耐变黄及耐老化性。

Description

本发明涉及含有一种或多种有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯，和/或HALS（受阻胺光稳定剂），还可以含有少量的一种或多种酚类抗氧剂的聚烯烃，同时涉及由上述树脂通过挤压制得的热熔纤维。

在本文中，纤维的定义还包括制得的与纤维类似的产品，如原纤维，单丝及酒椰纤维。

聚烯烃纤维通过各种技术（如压延和纺粘法）广泛地用于制造热熔接产品，特别是无纺织物，这些方法中最重要的一点是要求纤维在低于构成纤维的聚烯烃的熔点温度时具有热熔接能力。

而且，所述的纤维及由其制得的制品必须耐老化，耐变黄，并且耐通常由于烟熏褪色及氧化现象所产生的颜色变化。

由含最通用的稳定剂（如酚类稳定剂）的聚烯烃制得的纤维，当它们在比聚烯烃的熔点低的温度下进行热机械处理时，几乎没有熔接能力。

因此，通过压延上述纤维制得的无纺织物的机械性能很差。

为了使纤维的热熔接强度明显增加，有人建议使用双组分烯烃纤维，即由二种聚烯烃（如聚丙烯和聚乙烯）组成的纤维，并且熔融温度最低的一种烯烃复盖在纤维的表面上。

由于不同化学性质的聚烯烃之间的不相容现象，用这种方法所得的结果通常很差。

意大利专利申请22783A/82透露，聚烯烃纤维的热熔接能力可通过加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐或它的一种烷基衍生物而加以改进。

然而，这种方法得到的纤维耐变黄及耐老化性降低。

申请人意外地发现用含有一种或多种下述稳定剂的烯烃结晶聚合物作原料，能得到具有高热熔接能力，耐老化，耐变黄和耐由于“烟熏褪色”及氧化过程而产生颜色变化的聚烯烃纤维，这些稳定剂如下述：

a）.0.01～0.5%，最好为0.05～0.15%（重量）的一种或多种有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯;

b）.0.005～0.5%（重量），最好是0.01～0.025%（重量）的一种或多种HALS，

并且还可以含有浓度不超过0.02%（重量）的一种或多种酚类抗氧剂。

所述的烯烃聚合物可呈颗粒状或呈具有规则几何形状的非挤出颗粒形，如片状或球形颗粒。

稳定剂在挤出或造粒阶段掺入，或者，最好在聚合阶段后，用稳定剂涂敷或浸渍非挤出颗粒，至少把稳定剂涂敷或浸渍在其表面上。

非挤出颗粒，特别是直径最好在0.5和4.5毫米之间的球形颗粒的涂敷或浸渍可用各种方法进行，例如，用稳定剂的溶液或悬浮液处理，随后将溶剂或悬浮介质蒸发掉。

另外，在下述挤出纺丝法中，与上述稳定剂相混合的聚合物颗粒能直接加入挤出机中。

一般来说，按照本发明，用于制备纤维的加成聚烯烃，其熔融流动指数为0.5～100克/10分钟，更优选的是1.5～35克/10分钟（按ASTM D 1238-L标准方法测定），可在聚合反应中直接得到，或通过游离基降解得到。

为了控制游离基降解，在造粒阶段或者在纤维挤出阶段直接加入有机过氧化物。

按照本发明，能作为聚烯烃添加剂的有机亚磷酸酯最好是选自用下列通式表示的化合物：

式中R₁、R₂、R₃相同或不相同，是1-18个碳原子的烷基、芳基或芳烷基;

式中R₁和R₂相同或不相同，是上述定义的基团;Q是四价烷基;

式中R₁、R₂、R₃、R₄相同或不相同，R基的含义已经说明过，X是二价烷基，芳基或芳烷基。

包含在通式Ⅰ中的有机亚磷酸酯的例子在US专利4，187，212和4，290，941中有记载，在此引做参考。

包含在通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中的化合物的具体实例是：

三（2，4-二特丁基苯基）亚磷酸酯（由CIBA GEIGY销售，商标名为Irgafos 168）;二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯（由BORG-WARNER CHEMICAL销售，商标为Weston 618）;4，4′-亚丁基-双-（3-甲基-6-特丁基苯基-二-十三烷基）亚磷酸酯（由ADEKA ARGUS CHEMICAL销售，商标为Mark P）;三（单壬基-苯基）亚磷酸酯;双（2，4-二特丁基）季戊四醇二亚磷酸酯（由BORG-WARNER CHEMICAL销售，商标为Ultranox 626）。

按照本发明，能用作添加剂的有机亚膦酸酯最好选自下面通式的化合物：

式中R₁、R₂、R₃相同或不相同，是1-18个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。

另外，优选的是R₃基团能被下述基团取代：

式中R₄和R₅相同或不相同，R基具有上述指出的含义，X是二价烷基、芳基或芳烷基。

按照本发明，通常使用的包含在通式Ⅳ中的有机亚膦酸酯的例子在英国专利GB 1，372，528中有描述，在此引作参考。

包含在通式Ⅳ中的优选的化合物例是四（2，4-二特丁基苯基）4，4′-二亚苯基二亚膦酸酯（由Sandoz销售，商标为Sandostab P-EPQ）。

有机亚磷酸酯和亚膦酸酯通常用来抑制熔融态聚烯烃的降解和氧化（工艺稳定），因此根据现有技术，需加入大量酚类稳定剂才能达到完全稳定。

按照本发明，也被用作聚烯烃稳定剂的HALS是具有胺官能空间位阻现象的胺化合物，它通常用作固态聚烯烃稳定剂，阻止由光产生的氧化作用。

同样，在这种情况下，根据已知的现有技术，为了得到聚烯烃制品的满意的稳定作用，必须加入大量酚类稳定剂。

根据本发明使用的HALS是单体或低聚物，在分子中含有一个或多个下列通式的取代哌啶基：

式中R₁基团相同或不相同，是C₁-C₄的烷基，或四甲基哌啶基，或具有哌啶碳原子的烷基（该哌啶碳原子与C₅-C₉的环烷基连接）;R₂基相同或不相同，是氢或C₁-C₁₈的烷基，C₇-C₁₈的芳烷基，或具有哌啶碳原子的烷基（该哌啶碳原子与C₅-C₁₀环烷基连接）;R₃基相同或不相同，是氢或C₁-C₁₈的烷基，或C₇-C₁₈的芳烷基;R₄基是氢，或C₁-C₈的烷基或苄基;Z是氢，或C₁-C₁₈的烷基，C₁-C₁₂的亚烷基，C₃-C₁₂的链烯基，C₃-C₅的炔基，C₇-C₁₈的芳烷基，C₂-C₄的酰基，C₂-C₁₈的烷酰基，C₃-C₁₈的烷氧基烷基，C₃-C₁₈链烯酰基，Oxylic，氰甲基，亚二甲苯基、或1-4价并含有1-4个羟基的基团，还可以是醚，酯或杂环基（所述基团的原子价与哌啶基的氮键合），或含有一个或多个酯基或酰胺基的二价基，或是

（R₅）（R₆）基（其中R₅和R₆是烃基）。

优选的Z是C₁-C₁₂的烷基，或C₃-C₈的链烯基，C₇-C₁₁的芳烷基，或含一个或多个酯基的二价基（所述基团的原子价与哌啶基的氮原子键合）。

根据本发明，优选的HALS的具体例子是下述的化合物：

式中n通常从2到20变化，这种类型的化合物由CIBA-GEIGY销售，商标为Chimassorb 944。

由CIBA-GEIGY销售，商标为Chimassorb 905，式中R是：

由CIBA-GEIGY销售，商标为Tinuvin 770。

由CIBA-GEIGY销售，商标为Tinuvin 292。

式中n通常从2到20变化。

这种类型的化合物由CIBA-GEIGY销售，商标为Tinuvin 622。

由CIBA-GEIGY销售，商标为Tinuvin 144。

式中n通常从2到20变化。

这种类型的化合物由CIBA-GEIGY销售，商标为Spinuvex A36。

式中n通常从2到20变化。

这类化合物由AM.CYANAMIDE销售，商标为Cyasorb UV 3346。

正如前面所述，除了上述添加剂外，还能使用浓度不大于0.02%（重量）的一种或多种酚类抗氧剂（空间位阻酚）。

优选的酚类抗氧剂的例子是三（4-特丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）-S-三嗪-2，4，6-（1H，3H，5H）三酮（由CYANAMID销售，商标为Cyanox 1790）;二〔单乙基（3，5-二特丁基-4-羟基苄基）膦酸钙;1，3，5-三（3，5-二特丁基-4-羟基苄基）-S-三嗪-2，4，6-（1H，3H，5H）三酮;1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二特丁基-4-羟基苄基）苯;季戊四醇-四〔3（3，5-二特丁基-4-羟基苯基）丙酸酯〕，由CIBA-GEIGY销售，商标为下：Irganox 1425，Irganox 3114;Irganox 1330;Irganox 1010;2，6-二甲基-3-羟基-4-特丁基苄基松香酯。

通常用于稳定聚烯烃的添加剂，尤其是硬脂酸钙、镁、锌，也能用于本发明的纤维制备中。

能用于本发明的聚烯烃包括通式R-CH＝CH₂烯烃的结晶聚合物或共聚物，或它们的混合物（式中R是氢原子或C₁-C₆的烷基）。

尤其使用下述聚烯烃：

1）等规聚丙烯或主要是等规的聚丙烯;

2）.HDPE，LLDPE，LDPE聚乙烯;

3）.丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃（如丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，4-甲基戊烯-1）的结晶共聚物，其中共聚单体的总含量为0.05-20%（重量）;

4）.由（A）均聚物部分（丙烯均聚物或上述3）中的一种共聚物），和（B）共聚物部分（由乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯烃橡胶共聚物组成）构成的多相聚合物。所述的多相聚合物是按照已知方法通过混合熔融态的上述各组分或继续进行共聚合反应而制得的，共聚物部分（B）的含量为5%-80%（重量），聚丙烯部分的含量为20%～80%（重量）。

5）.间规聚丙烯和无规的或上述3）和4）所述的多相共聚物。

优选的是等规的或主要是等规的聚丙烯，和具有普通丙烯含量的丙烯-乙烯结晶共聚物。

按照本发明，为了得到可热熔接的聚烯烃纤维，本技术领域中任何已知的纺丝方法及熔融挤压设备均可使用。

本发明还包括含有上述含量稳定剂的热熔接聚烯烃纤维。

为了制备纤维，最好使用纺丝孔的长径比大于2的挤出机。

在喷丝头温度为260～300℃，纺丝速度为0.1～0.8克/分·孔的条件下进行操作。

在纺丝过程中，可在纤维中加入其它添加剂，如颜料，遮光剂及填料等。

最后，将用挤出法得到的纤维进行拉伸，拉伸比一般为1∶1.1～1∶8，温度为80℃～150℃，最好为100℃～130℃，使用加热的拉伸设备，即用热空气，蒸汽或加热板加热的设备。

用该方法得到的纤维，由于经过纺丝处理其熔融流动指数通常大于相应的原料聚烯烃的值。

说明能得到熔融流动指数为4-150克/10分钟的纤维。

用上述方法得到的纤维可以是单丝或复丝，可用于制备人造短纤维或热粘合产品，尤其是无纺织物。

在制成最终制品之前，纤维还可以进行整修表面处理如卷曲或定型等。

如前所述，可用各种已知技术制备无纺织物，如压延短纤维和纺丝粘合法，操作最好在低于构成纤维的聚烯烃的熔点10～20℃的温度下进行。

由于用本发明的纤维能得到抗机械性的热熔接，因此所述产品的机械性能好。

事实上，上面所述的纤维其特征在于高热熔接强度（按实施例中所述的方法测定），最好该参数为2-5N。

而且，用本发明的纤维制造的制品表现出令人满意的耐老化性和耐变色性。

下面用一些例子进行说明，但不限于本发明。

实施例

鉴定实施例中制得的纤维的性质

热熔接强度

为了评定纤维的热熔接能力，通常在特定条件下压延制备无纺织物，并测定其应力，按ASTM 1682标准方法操作，必须沿压延方向的横向撕开所述的无纺织物。

用该方法测得的应力值作为纤维热熔接能力的量度。

然而，所得结果很大程度上受纤维的后加工特性（卷曲、后处理、热定型等）和导入压延机的梳理贴面层的制备条件的影响。

为了避免这些不利因素并更直接地鉴定纤维的热熔接性能，发明了一种方法，简要介绍于下：

用长纤维制成的400特（ASTM D 1577-7标准方法）和0.4米长的粗纱作原料制备样品。

所述的粗纱加捻八次以后，把两端连接起来，把两根二等分的粗纱相互加捻呈绳状，从而得到一制品

两根加捻的粗纱在温度比制成纤维的聚烯烃的熔点低15℃的条件下进行热熔接，在研究热塑性薄膜的实验室内，用通用的热熔接和按预定时间操作。

用测力计测定每个样品在热熔接点分离两根粗纱所需的平均力。

所得结果用N表示，它至少是8次测定得到的平均值，它表示纤维间的热熔接强度。

在下列样品中，使用Sentinel 12-12AS型热熔接机，热熔时间为1秒，热熔接压力约2.85公斤/平方厘米。

颜色变化

使用IXSO/TC38/SCI标准，在60℃和130℃测定因烟熏褪色引起的纤维的耐变色性，在测定由氧化引起的耐变色性时，将纤维在90℃烘箱中放置两天，按上面所述的标准，以本白色为基准评价颜色。

耐人为老化性

在110℃的高温烘箱中使纤维加速老化，按ASTM D 3045-74标准方法评价上面提及的性质。

测定使机械性能全部衰减（脆裂）所需的时间（天数）。

实施例1-14和比较例1-8

在控制颗粒测量计中由聚丙烯制备5公斤小片状样品（平均颗粒直径450米），其性能如下：

-在沸腾庚烷中的残留不溶物 96%

-数均分子量 65700

-重均分子量 320000

-熔流指数 12.2克/10分钟

-灰份（800℃） 160ppm

并添加浓度为0.05%（重量）的硬脂酸钙。

在每个样品中加入表1所列的稳定剂，用Henschell型高速混合器混合粉末。

这样得到的混合物1在220℃挤出造粒，并且在具有下述主要特性的系统中将颗粒纺丝：

-挤出机，螺杆直径为25毫米，长/径之比为25，挤出能力为1.0～6.0公斤/小时;

-喷丝头，具有19个喷丝孔，孔直径为0.4毫米，孔的长/径之比为5;

-计量泵;

-空气骤冷系统，空气温度为18-20℃;

-收集卷绕装置，速度为500～2000米/分钟;

-纤维拉伸聚置，带有速度从30～300米/分钟变化的热辊及蒸汽拉伸箱。

纺丝及拉伸条件：

a）.喷丝头温度为290℃;

b）.孔喷丝能力为0.45克/分钟;

c）.收集卷绕速度为1500米/分钟;

d）.拉伸比为1∶1.5。

这样制得的纤维的主要机械特性包括下述范围：

-纤度（ASTM D 1577-79标准）为1.9～2.2分特;

-强度（ASTM D 2101-82标准）为15～20CN/特;

-断裂伸长（ASTM D 2101-82标准）为300～400%。

表1列出了所有样品的热熔接强度（热熔接温度为150℃），耐加速老化值（天数）和颜色变化（与本色白色度比较）。

需要特别说明的是颜色变化，在表1中所列的第一个结果是在60℃烟熏褪色4个周期后引起的变化，第二个结果是在130℃烟熏褪色15分钟后产生的变化，第三个结果是氧化作用产生的颜色变化，按上面所述方法测定。

实施例15～17和比较例9

由聚丙烯制备直径为2～3毫米的球形颗粒样品5公斤，其特性如下：

-在25℃二甲苯中的不溶物 96.5%

-数均分子量 64000

-重均分子量 325000

-熔流指数 11.8克/10分钟

-灰份（800℃） 150ppm

在上述样品表面添加表2所示的稳定剂。

用水悬浮液处理随后干燥的方法添加稳定剂，然后进一步添加硬脂酸钙，其重量浓度为0.05%

这样得到的聚合物按上面实施例中所述的方法进行纺丝。

纤维的机械性能在前面的实施例所述的范围内。

表2列出了所有样品的热熔接强度（热熔接温度为150℃），耐加速老化值（天数）及颜色变化，按照前面的实施例进行测定。

实施例18

5公斤含2.3%（重量）乙烯的无规结晶丙烯/乙烯共聚物中，添加下列物质：

-0.05%（重量）硬脂酸钙;

-0.05%（重量）Sandostab P-EPQ;

-0.01%（重量）Chimassorb 944

然后挤出造粒。

使用的方法与例1-14所述的相同。

然后用例1-14所述的相同技术将颗粒纺丝。

这样制得的纤维的机械性能在上面实施例所述的范围内。

热熔接强度（热熔接温度为140℃）为3.8N。

耐加速老化时间及颜色变化分别为6和5天;5;5（按上述方法测定）。

实施例19-23

用实施例1-14相同的条件及相同的丙烯均聚物进行操作，用含下述添加剂（重量%）的挤出颗粒制备样品：

-0.05%硬脂酸钙;

-0.015%Chimassorb

-0.04%Irgafos 168

-0.01%Irganox 1076

用实施例1-14相同的方法将颗粒纺丝，每个样品使用表3所列的收集卷绕速度和拉伸比。

表3中还列出了所得纤维的纤度、强度、断裂伸长值，以及热熔接强度（热熔接温度为150℃），耐老化和耐颜色变化值，按照前面的实施例进行测定。

Claims

1、呈颗粒形状或具有规则几何形状的非挤出颗粒形的烯烃结晶聚合物，它含有一种或多种下述稳定剂：

a)0.01-0.5%(重量)的一种或多种有机亚磷酸酯和/或亚膦酸酯；

b)0.005-0.5%(重量)的一种或多种HALS；并可含有一种或多种浓度不大于0.02%(重量)的酚类抗氧剂。

2、根据权利要求1的烯烃聚合物，其球形颗粒直径为0.5～4.5毫米。

3、根据权利要求1的烯烃聚合物，它是由式R-CH＝CH₂（式中R是氢原子或C₁-C₆的烷基）表示的烯烃的均聚物或共聚物或它们的混合物构成。

4、根据权利要求3的烯烃聚合物，选自等规或主要是等规聚丙烯及主要含丙烯的丙烯/乙烯结晶共聚物。

5、根据权利要求1的烯烃聚合物，其中稳定剂（a）含量为0.05～0.15%（重量），稳定剂（b）含量为0.01～0.025%（重量）。

6、根据权利要求1的烯烃聚合物，其中有机亚磷酸酯选自通式Ⅰ的化合物：

式中R₁，R₂，R₃相同或不同。是1-18个碳原子的烷基，芳基或芳烷基;

式中R₁和R₂相同或不同，是具有上述含义的基团;

Q是四价烷基;

式中R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同，是具有上述R基含义的基团，X是二价烷基、芳基或芳烷基。

7、根据权利要求6的烯烃聚合物，其中，有机亚磷酸酯或亚磷酸酯是选自三（2，4-二特丁基苯基）亚磷酸酯;二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯;4，4′-亚丁基-双（3-甲基-6-特丁基苯基-二-十三烷基）亚磷酸酯;三（单壬基-苯基）亚磷酸酯;双（2，4-二特丁基）季戊四醇二亚磷酸酯。

8、根据权利要求1的烯烃聚合物，其中，有机亚膦酸酯选自通式Ⅳ的化合物：

式中，R₁、R₂，R₃相同或不同，是1-18碳原子的烷基，芳基或芳烷基，或R₂基是被基团Ⅴ取代的基团

式中，R₄和R₅相同或不同，是具有上述R基含义的基团，X是二价烷基、芳基或芳烷基。

9、根据权利要求8的烯烃聚合物，其中四〔2，4-二特丁基苯基〕-4，4′-二苯基亚膦酸酯被用作有机亚膦酸酯。

10、根据权利要求1的烯烃聚合物，其中，HALS选自单体或齐聚物，在分子中含有一个或多个具有下列通式的取代哌啶基：

式中，R₁基相同或不同，是C₁-C₄烷基，或四甲基哌啶基，或哌啶碳原子与C₅-C₉环烷基相连接的烷基;R₂基相同或不同，是氢或C₁-C₁₈烷基，C₇-C₁₈芳烷基，或哌啶碳原子与C₅-C₁₀环烷基相连接的烷基;R₃基相同或不同，是氢或C₁-C₁₈烷基或C₇-C₁₈芳烷基;R₄是氢，或C₁-C₈烷基，或苄基;Z是氢，或C₁-C₁₈烷基，C₁-C₁₂亚烷基，C₃-C₁₂链烯基，C₃-C₅炔基，C₇-C₁₈芳烷基，C₂-C₄酰基，C₂-C₁₈烷酰基，C₃-C₁₈烷氧基烷基，C₃-C₁₈链烯酰基，Oxylic，氰甲基，亚二甲苯基，或1-4价并含有1-4羟基的基团，还可以是醚，酯或杂环基，所述基团的原子价与哌啶基的氮相连接，或含一种或多种酯基或酰胺基的二价基，或

（R₅）（R₆）基团（R₅和R₆是烃基）。

11、根据权利要求10的烯烃聚合物，其中，HALS选自下面通式的化合物：

式中n为2-20

式中n为2-20

式中n为2-20

式中n为2-20。

12、根据权利要求1的烯烃聚合物，其中酚类抗氧剂选自三（4-叔丁基-3-羟基-2.6-二甲基苄基）-S-三嗪-2，4，6-（1H，3H，5H）三酮;二〔单乙基（3，5-二特丁基-4-羟基苄基）膦酸钙;1，3，5-三（3，5-二特丁基-4-羟基苄基）-S-三嗪-2，4，6-（1H，3H，5H）三酮;1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二特丁基-4-羟基苄基）苯;季戊四醇-四〔3-（3，5-二特丁基-4-羟基苯基）丙酸酯〕;2，6-二甲基-3-羟基-4-特丁基苄基松香酯。

13、含有根据权利要求1-12的烯烃聚合物的可热熔接的聚烯烃纤维。

14、根据权利要求13热熔接强度为2-4.5N的热熔接聚烯烃纤维。

15、由根据权利要求13和14的可热熔接聚烯烃纤维制得的热熔接制品。

16、压延或纺粘权利要求13和14的纤维得到的无纺织物。