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CN104684961A - 聚酯 - Google Patents

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CN104684961A
CN104684961A CN201380040918.2A CN201380040918A CN104684961A CN 104684961 A CN104684961 A CN 104684961A CN 201380040918 A CN201380040918 A CN 201380040918A CN 104684961 A CN104684961 A CN 104684961A
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Clariant Finance BVI Ltd
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Abstract

描述了根据下式(I)的聚酯，其中，R1和R2彼此独立地为X-(OC2H4)n-(OC3H6)m或者为HO-(C3H6)，其中X为C1-4烷基，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团，n基于摩尔平均计为12至120的数，m基于摩尔平均计为1至10的数，和a基于摩尔平均计为4至9的数。本发明的聚酯在碱性环境中具有有利的稳定性，具有有益的溶解度，并且有利地清澈地溶于碱性组合物，如碱性重垢洗涤液中，并且还具有有利的去污性质。

Description

聚酯
本发明涉及新型聚酯和它们的制备方法。所述聚酯例如可被用作衣物去垢剂和织物护理产品中的去污剂。
术语“去污剂”适用于调整织物表面使后续脏污最小化并使织物的清洁在另外的洗涤周期中更容易的材料。
含有聚酯的衣物去垢剂组合物在现有技术中被广泛公开。
DE 102007013217 A1和WO2007/079850 A1公开了可用作洗涤和清洁组合物中的去污组分的阴离子型聚酯。
DE102007005532 A1描述了具有低粘度的去污的低聚酯和聚酯的水性制剂。所述水性制剂可以例如用于洗涤和清洁组合物中。
EP 0964015 A1公开了去污低聚酯，其可被用作去垢剂中的去污聚合物，且其使用包含3至6个羟基的多元醇制备。
EP 1661933 A1涉及通过二羧酸化合物、多元醇化合物和水溶性氧化烯加合物反应制备的在室温下可流动的、两亲性和非离子型低聚酯，以及它们作为洗涤和清洁组合物中的添加剂的用途。
然而，现有技术中所描述的许多聚酯需要在碱性环境中改进的稳定性。尤其是在碱性重垢洗涤液中，聚酯在引入时经常呈现出混浊，并由于碱性水解从而还丧失了去污能力。
因此，本发明的目的是提供新型聚酯，其在碱性环境中具有有利的稳定性，具有有益的溶解度，并且有利地清澈地溶于碱性组合物，如碱性重垢洗涤液中，并且还具有有利的去污性质。
令人惊讶地，该目的通过根据下式(I)的聚酯解决。
其中，
R1和R2彼此独立地为X-(OC2H4)n-(OC3H6)m或者为HO-(C3H6)，且优选彼此独立地为X-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中X为C1-4烷基、且优选甲基，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团，
n基于摩尔平均计为12至120且优选40至50的数，
m基于摩尔平均计为1至10且优选1至7的数，和
a基于摩尔平均计为4至9的数。
因此，本发明的主题是根据下式(I)的聚酯
其中，
R1和R2彼此独立地为X-(OC2H4)n-(OC3H6)m或者为HO-(C3H6)，且优选彼此独立地为X-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中X为C1-4烷基、且优选甲基，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团，
n基于摩尔平均计为12至120且优选40至50的数，
m基于摩尔平均计为1至10且优选1至7的数，和
a基于摩尔平均计为4至9的数。
在本发明的聚酯基团中，“X”为C1-4烷基，且优选为甲基。
在本发明的优选实施方案中，本发明的聚酯为根据下式(I)
其中，
R1和R2彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m或者为HO-(C3H6)，且优选彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团，
n基于摩尔平均计为40至50的数，
m基于摩尔平均计为1至7的数，和
a基于摩尔平均计为4至9的数。
在本发明的聚酯中，变量“a”基于摩尔平均计优选为5至8的数，且更优选为6至7的数。
在本发明的聚酯中，变量“m”基于摩尔平均计优选为2至5的数。
在本发明的聚酯中，变量“n”基于摩尔平均计优选为43至47的数，更优选为44至46的数，且甚至更优选为45。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，本发明的聚酯为根据下式(I)
其中，
R1和R2彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团；
n基于摩尔平均计为44至46的数，
m基于摩尔平均计为2，和
a基于摩尔平均计为5至8的数。
在这些聚酯中，特别优选的是根据式(I)的聚酯：
其中，
R1和R2彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团；
n基于摩尔平均计为45，
m基于摩尔平均计为2，和
a基于摩尔平均计为6至7的数。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，本发明的聚酯为根据下式(I)
其中，
R1和R2彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团；
n基于摩尔平均计为44至46的数，
m基于摩尔平均计为5，和
a基于摩尔平均计为5至8的数。
在这些聚酯中，特别优选的是根据式(I)的聚酯
其中，
R1和R2彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团；
n基于摩尔平均计为45，
m基于摩尔平均计为5，和
a基于摩尔平均计为6至7的数。
在结构单元“X-(OC2H4)n-(OC3H6)m”或“H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m”中的基团-O-C2H4-为式-O-CH2-CH2-。
在用“a”标记的结构单元中，在结构单元“X-(OC2H4)n-(OC3H6)m”或“H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m”中以及在结构单元HO-(C3H6)中的基团-O-C3H6-为式-O-CH(CH3)-CH2-或-O-CH2-CH(CH3)，即为下式
本发明的聚酯可以以基本形式，即本身使用，但也可以以水溶液形式提供。水溶液例如对于它们的处理有益和例如本发明的聚酯的计量非常容易。优选地，所述水溶液以25至70重量％的量包含本发明的聚酯，基于所述水溶液的总质量计。
因此，本发明的另一主题是水溶液，其以25至70重量％的量包含本发明聚酯，基于所述水溶液的总质量计。这些水溶液甚至可以由本发明的聚酯和水组成。
本发明的聚酯可以有利地用于洗涤或衣物去垢剂组合物。除本发明的聚酯以外，这些洗涤或衣物去垢剂组合物可包含一种或多种任选的成分，例如它们可包括通常用于衣物去垢剂组合物中的常规成分。任选成分的实例包括，但不限于：助洗剂，表面活性剂，漂白剂，漂白活性化合物，漂白活性剂，漂白催化剂，光漂白剂，染料转移抑制剂，颜色保护剂，抗再沉积剂，分散剂，织物软化和抗静电剂，荧光增白剂，酶，酶稳定剂，泡沫调节剂，消泡剂，降恶臭剂，防腐剂，消毒剂，水溶助剂，纤维润滑剂，抗收缩剂，缓冲剂，香料，加工助剂，着色剂，染料，颜料，抗腐蚀剂，填充剂，稳定剂和其它用于洗涤或衣物去垢剂组合物的常规成分。
本发明的聚酯在碱性环境中具有有利的稳定性，具有有益的溶解度，并且有利地清澈地溶于碱性组合物，如碱性重垢洗涤液中，并且还具有有利的去污性质。在洗涤或衣物去垢剂组合物中，它们产生有益的洗涤性能，尤其是在存储之后也是如此。此外，本发明的聚酯具有有利的泡沫抑制性质。这不仅在应用包含本发明聚酯的洗涤或衣物去垢剂组合物时是有利的，而且在处理本发明的聚酯时还有利地减少的起泡。
本发明的聚酯可以有利地通过以下方法来制备，所述方法包括首先在大气压下，在添加催化剂条件下，将对苯二甲酸二甲酯(DMT)，1，2-丙二醇(PG)，和X-(OC2H4)n-(OC3H6)m-OH加热至160至220℃的温度，然后在降低的压力下于160至240℃的温度继续反应，其中X为C1-4烷基、且优选甲基，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至羟基-OH，n和m如本发明聚酯所定义。
因此，本发明的另一个主题是用于制备本发明的聚酯的方法，所述方法包括首先在大气压下，在添加催化剂条件下，将对苯二甲酸二甲酯(DMT)，1，2-丙二醇(PG)，和X-(OC2H4)n-(OC3H6)m-OH加热至160至220℃的温度，然后在降低的压力下于160至240℃的温度继续反应，其中X为C1-4烷基、且优选甲基，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至羟基-OH，n和m如本发明聚酯所定义。
降低的压力优选表示0.1至900mbar的压力，且更优选0.5至500mbar的压力。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的方法的特征在于：
a)将对苯二甲酸二甲酯，1，2-丙二醇，和X-(OC2H4)n-(OC3H6)m-OH，其中X为C1-4烷基、且优选甲基，和催化剂添加至反应容器中，在惰性气体、优选氮气下加热至160至220℃的温度以除去甲醇，然后将压力降低至低于大气压，优选降低至200至900mbar的压力，且更优选降低至400至600mbar的压力以完成酯交换，和
b)在第二步骤中，在210℃至240℃的温度和在0.1至10mbar，且优选0.5至5mbar的压力继续反应以形成聚酯。
优选使用乙酸钠(NaOAc)和原钛酸四异丙酯(IPT)作为催化剂体系用于本发明的方法。
以下的实施例意欲详细阐述本发明，然而并不将本发明限制于此。除非另有明确说明，否则给出的所有百分比均为重量百分比(％重量或重量％)。
用于制备实施例的聚酯的一般过程
聚酯合成通过使用乙酸钠(NaOAc)和原钛酸四异丙酯(IPT)作为催化剂体系由对苯二甲酸二甲酯(DMT)，1，2-丙二醇(PG)，和甲基聚亚烷基二醇反应而进行。所述合成是一个两步过程。第一步为酯交换且第二步为缩聚。
酯交换
将对苯二甲酸二甲酯(DMT)，1，2-丙二醇(PG)，甲基聚亚烷基二醇，乙酸钠(无水)(NaOAc)和原钛酸四异丙酯(IPT)在室温下称量入反应容器。
为了熔融过程和均质化，通过氮气流搅动将混合物加热至170℃保持1小时，然后加热至210℃保持另外1小时。在酯交换期间将甲醇从反应中释放并从系统蒸馏出来(蒸馏温度＜55℃)。在210℃2h后关闭氮气并将压力在3h内降低到400mbar。
缩聚
将混合物加热至230℃。在230℃将压力在160min内降低到1mbar。一旦缩聚反应开始，1，2-丙二醇就从体系中蒸馏出来。将混合物在230℃和1mbar的压力下搅拌4小时。将反应混合物冷却至140-150℃。使用氮气释放真空并将熔融聚合物转移到玻璃瓶中。
实施例I：
用量[g] 用量[mol] 原料[缩写]
101.95 0.53 DMT
84.0 1.104 PG
343.5 0.15 H3C-(OC2H4)45-(OC3H6)5-OH
0.5 0.0061 NaOAc
0.2 0.0007 IPT
获得根据式(I)的本发明的聚酯，其中
R1和R2为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团，
n基于摩尔平均计为45，
m基于摩尔平均计为5，和
a基于摩尔平均计为6至7的数。
实施例II：
用量[g] 用量[mol] 原料[缩写]
101.95 0.53 DMT
84.0 1.104 PG
317.4 0.15 H3C-(OC2H4)45-(OC3H6)2-OH
0.5 0.0061 NaOAc
0.2 0.0007 IPT
获得根据式(I)的本发明的聚酯，其中
R1和R2为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团，
n基于摩尔平均计为45，
m基于摩尔平均计为2，和
a基于摩尔平均计为6至7的数。
实施例III：对比实施例
用量[g] 用量[mol] 原料[缩写]
44.7 0.23 DMT
38 0.50 PG
301.1 0.14 H3C-(OC2H4)45-(OC3H6)2-OH
0.5 0.0061 NaOAc
0.2 0.0007 IPT
获得式(I′)的对比聚酯
其中，
R1′和R2′为H3C-(OC2H4)n，-(OC3H6)m，，其中，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团，
n’基于摩尔平均计为45，
m’基于摩尔平均计为2，和
a基于摩尔平均计为2至3的数。
实施例IV：对比实施例
用量[g] 用量[mol] 原料[缩写]
101.95 0.53 DMT
84.0 1.1 PG
206.0 0.1 H3C-(OC2H4)45-(OC3H6)2-OH
0.5 0.0061 NaOAc
0.2 0.0007 IPT
获得式(I′)的对比聚酯
R1′和R2′为H3C-(OC2H4)n，-(OC3H6)m，，其中，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团，
n’基于摩尔平均计为45，
m’基于摩尔平均计为2，和
a基于摩尔平均计为约10的数。
去垢剂制剂的稳定性测试
将1重量％(基于去垢剂制剂的总重量计)的实施例I至IV的聚酯以及市售的去污聚合物“TexCare SRN100”用于去垢剂制剂中(去垢剂制剂的组成在下表A中给出)以及pH值用苛性碱设定至pH 8.2。测定五种制剂的浊度。所制备的制剂在60℃储存8天。随后，通过GPC分析测定聚酯的水解并与市售的去污聚合物“TexCare SRN100”的水解性能进行对比。结果在下表B中给出。
TexCare SRN100为包含-OOC-(1，4-亚苯基)-COO-结构单元和-O-CH2CH2O-结构单元的聚酯。
表A  去垢剂制剂
使用的原料的略语表：
MPG为单丙二醇。
TEA为三乙醇胺。
NI 7EO为C12-15醇乙氧基化物7EO非离子型25-7(来自Shell Chemicals)。
LAS酸为C12-14直链烷基苯磺酸。
SLES 3EO为具有3摩尔EO的月桂基醚硫酸钠。
BB为来自Huntsman的椰油甜菜碱。
5908为来自Croda的饱和的月桂酸脂肪酸。
EPEI为Sokalan HP20-乙氧基化的聚乙烯亚胺清洁聚合物：PEI(600)20EO，来自BASF。
香料为游离油香料。
TexCare SRN100为来自Clariant的去污聚合物。
表B  包含聚酯的制剂的浊度和其中的聚酯的稳定性
聚酯 浊度 水解度
TexCare SRN100 清澈可溶 100％
实施例I(本发明) 清澈可溶 45％
实施例II(本发明) 清澈可溶 48％
实施例III(对比) 清澈可溶 72％
实施例IV(对比) 浑浊 42％
与TexCare SRN100的对比/相比的实施例I至IV的聚酯的％-值
去污测试：
根据“Dirty-Motor Oil”测试(DMO测试)，测试实施例I和II的聚酯的去污性能。
以1重量％的浓度使用的实施例I和II的聚酯(基于所使用的去垢剂制剂的总重量计)，并根据稳定性测试储存所述制剂。所述制剂为上述用于稳定性测试的那些。作为测试织物，使用白色聚酯标准织物(30A)。将预洗的织物(所述织物用包含实施例I和II的聚酯的储存的去垢剂制剂预洗)用脏的机油脏污。在1小时后，用包含实施例I和II的聚酯的储存的去垢剂制剂再次洗涤经脏污的织物。“预洗”的洗涤条件和用脏机油脏污之后的洗涤程序的条件列于表C中。
表C  洗涤条件
洗涤机 Linitest
水的硬度 15°H
洗涤温度 40℃
洗涤时间 30min
去污剂浓度 6g/L
从包含实施例I和II的聚酯的储存的制剂获得的洗涤结果示于表D中。表D还示出了包含1重量％的TexCare SRN100的去垢污剂制剂所获得的洗涤结果。包含TexCare SRN100的这种去垢剂制剂的组成如上文对于稳定性测试所述。在TexCare SRN100的情况下，“预洗”的条件和脏污后的洗涤程序的条件类似于用于包含实施例I和II的聚酯的去垢剂制剂的条件，但不同之处在于在TexCare SRN100的情况下，“预洗”与在织物被脏机油脏污后的洗涤程序使用“新鲜”的去垢剂制剂(无碱性储存)来完成。
表D  测试结果(洗涤性能)
聚酯 “新鲜”制剂或储存之后的制剂的结果 洗涤性能
TexCare SRN100 新鲜 100％
实施例I 储存后 96％
实施例II 储存后 107％

Claims (13)

1.根据下式(I)的聚酯
其中，
R1和R2彼此独立地为X-(OC2H4)n-(OC3H6)m或者为HO-(C3H6)，且优选彼此独立地为X-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中X为C1-4烷基、且优选甲基，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团，
n基于摩尔平均计为12至120且优选40至50的数，
m基于摩尔平均计为1至10且优选1至7的数，和
a基于摩尔平均计为4至9的数。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，
R1和R2彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m或者为HO-(C3H6)，且优选彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团；
n基于摩尔平均计为40至50的数，
m基于摩尔平均计为1至7的数，和
a基于摩尔平均计为4至9的数。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯，其特征在于，a基于摩尔平均计为5至8的数。
4.根据权利要求3所述的聚酯，其特征在于，a基于摩尔平均计为6至7的数。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的聚酯，其特征在于，m基于摩尔平均计为2至5的数。
6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的聚酯，其特征在于，n基于摩尔平均计为43至47的数。
7.根据权利要求6所述的聚酯，其特征在于，n基于摩尔平均计为44至46的数。
8.根据权利要求7所述的聚酯，其特征在于，n基于摩尔平均计为45的数。
9.根据权利要求1至3和5至7中任一项或多项所述的聚酯，其特征在于，
R1和R2彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团，
n基于摩尔平均计为44至46的数，
m基于摩尔平均计为2，和
a基于摩尔平均计为5至8的数。
10.根据权利要求9所述的聚酯，其特征在于，n基于摩尔平均计为45，和a基于摩尔平均计为6至7的数。
11.根据权利要求1至3和5至7中任一项或多项所述的聚酯，其特征在于，
R1和R2彼此独立地为H3C-(OC2H4)n-(OC3H6)m，其中所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至COO基团，
n基于摩尔平均计为44至46的数，
m基于摩尔平均计为5，和
a基于摩尔平均计为5至8的数。
12.根据权利要求11所述的聚酯，其特征在于，n基于摩尔平均计为45，和a基于摩尔平均计为6至7的数。
13.用于制备根据权利要求1至12中任一项或多项的聚酯的方法，其特征在于，所述方法包括首先在大气压下，在添加催化剂条件下，将对苯二甲酸二甲酯，1，2-丙二醇，和X-(OC2H4)n-(OC3H6)m-OH加热至160至220℃的温度，然后在降低的压力下于160至240℃的温度继续反应，其中X为C1-4烷基、且优选甲基，所述-(OC2H4)基团和所述-(OC3H6)基团嵌段地排列，且由-(OC3H6)基团组成的嵌段连接至羟基-OH，n和m如权利要求1中所定义。
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