CN104681817B - 一种镍氢二次电池负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镍氢二次电池负极材料，该材料为具有金属氧化物包覆层的核壳结构的复合材料，核心材料为储氢合金颗粒，包覆层由金属氧化物构成。本发明的镍氢二次电池负极材料通过表面包覆金属氧化物，增强了金属氧化物和储氢合金粉的结合力，使金属氧化物在储氢合金粉表面的分布更均匀，有效发挥金属氧化物在储氢合金表面的保护作用，减少储氢合金表面元素的溶解，提高储氢合金的循环稳定性，减少自放电。本发明的镍氢二次电池负极材料价格低廉，制备工艺简单，在碱溶液中具有较高的充电比容量、良好的循环稳定性和较低的自放电率。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍氢二次电池负极材料，尤其涉及一种具有金属氧化物包覆层的核壳结构的镍氢二次电池负极材料，属于金属材料表面处理领域。
背景技术
镍氢二次电池具有容量高、安全性好、无记忆效应和对环境零污染等特点，是国际上二次电池研究开发的重要方向，目前已被应用于混合动力汽车、小型电池、电动工具等诸多领域。储氢合金作为负极活性物质一直是镍氢电池研究的重点。近年来，随着研究的深入，具有AB3-3.8结构的新型稀土镁基储氢合金由于其合金电极容量高达360-410mAh/g，远高于传统AB5型储氢合金，而被逐渐应用于商业化生产中。但由于该类合金的特殊结构和Mg等易腐蚀元素的存在，使得合金在充放电循环过程中粉化、氧化、耐腐蚀性差等问题较AB5型合金更加严重，影响了电池循环稳定性和荷电保持率等性能，大大限制了其应用技术的发展。
对合金进行表面处理是改进其性能的重要方法。包覆或修饰具有改善合金导电性能，提高合金充放电效率、大电流放电性能和循环稳定性等的物质，可提高合金的综合性能。研究过的表面包覆方法主要通过还原法在储氢合金粉表面包覆Ni、Cu、Pd、Co或者其中两种的混合物以改善合金粉的电催化活性，加快合金表面电荷的迁移速率，从而提高高倍率放电能力，满足电极大电流充放电性能。同时也能避免储氢合金中稀土元素向表面偏析和氧化，减缓合金粉化。但包覆金属也存在一些不足，如包覆Cu后经过多次充放电循环铜被氧化并逐渐溶解析出，引起短路。虽然其它包覆金属在碱性溶液中具有较高的稳定性和催化活性，但是其成本较高，制备工艺较复杂。
近年来一些研究从改善合金表面的耐腐蚀性能出发，在电解质或电极材料中添加适量的金属氧化物添加剂，改善了合金电极的活化性能或电极的循环稳定性。通过共混的方式添加金属氧化物，合金颗粒与金属氧化物的结合不够紧密，少量金属氧化物的添加效果并不明显，而增加金属氧化物的添加量会影响合金的容量。
发明内容
针对现有技术中稀土镁基储氢合金循环寿命较差，包覆金属存在不足，以及通过简单共混方式添加的金属氧化物与合金颗粒结合不够紧密的问题，本发明的目的在于提供一种镍氢二次电池负极材料，该材料具有良好循环稳定性和荷电保持率，成本低廉。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种镍氢二次电池负极材料，该材料为具有金属氧化物包覆层的核壳结构的复合材料，核心材料为储氢合金颗粒，包覆层由金属氧化物构成。
其中，所述包覆层占复合材料总重量的0.1％～5％，金属氧化物的粒度为50nm～500nm。
优选地，所述储氢合金的组成为Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb，其中，Ln为稀土元素、Y、Ti、Zr中的一种或几种，M为Co、Mn、Fe、Zn、Sn、Si、Cu、V、Nb、Mo、P、B、Ta、Cr、Ga、In中的一种或几种，x、a、b、y分别表示各合金元素之间的摩尔比，并满足0≤x≤0.25，0.05≤a≤0.3，0≤b≤0.5，2.8≤y≤3.9。
优选地，所述的金属氧化物层为TiO2、ZrO2、ZnO、SnO2、CoO、Co2O3、NiO、Cu2O、Fe2O3、Cr2O3、Al2O3、In2O3、SbO、CdO、Mn2O3、MoO3、WO3、CeO2、Y2O3、La2O3、Nd2O3中的一种或几种的混合氧化物。
本发明的镍氢二次电池负极材料的制备方法是：将储氢合金粉加入分散有金属氧化物的溶液中充分混合，在60～90℃下真空干燥。溶液中所分散的金属氧化物的含量为1wt.％～20wt.％。分散金属氧化物用的溶液可以选择水或者水与水溶性有机溶剂的混合物，其中还包含0.1wt.％～2wt.％的改性添加剂。作为改性添加剂可以选择表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、脂肪酸中的一种或几种。
本发明的优点在于：
本发明的镍氢二次电池负极材料通过表面包覆金属氧化物，增强了金属氧化物和储氢合金粉的结合力，使金属氧化在储氢合金粉表面的分布更均匀，有效发挥金属氧化物在储氢合金表面的保护作用，减少储氢合金表面元素的溶解，提高储氢合金的循环稳定性，减少自放电。
本发明的镍氢二次电池负极材料价格低廉，制备工艺简单，在碱溶液中具有较高的充电比容量、良好的循环稳定性和较低的自放电率。
附图说明
图1为实施例1中经表面包覆后储氢合金粉的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
在以下实施例和对比例中，首先采用磁悬浮感应熔炼法制备储氢合金铸锭，对其进行热处理后破碎成大于200目的粉末。将该储氢合金粉末与金属氧化物分散液均匀混合，在60℃～90℃下真空干燥，得到表面处理后的储氢合金粉。
将进行表面处理后的储氢合金粉和镍粉(储氢合金粉和镍粉的质量比为1:4)混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理并测得电化学容量。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率。将电极在25℃条件下放置180h，测得合金电极的荷电保持率。
实施例1
采用磁悬浮感应熔炼法制备成分为La0.4Sm0.3Nd0.15Mg0.15Ni3.35Al0.15的储氢合金铸锭，在1198K下热处理10h后破碎取300～400目的粉末。将粒度为100nm的TiO2粉末均匀分散在含有0.3wt％的钛酸酯偶联剂的水溶液中，金属氧化物含量为3wt.％。将与溶液相同质量的储氢合金粉加入该分散溶液中充分混合，在80℃下真空干燥。
如图1所示，为本实施例经表面包覆后储氢合金粉的扫描电镜图，从图中可以看到，氧化物均匀分布在合金粉表面，在表面形成包覆层，起到对合金保护作用。
将进行表面处理后的储氢合金粉和镍粉(储氢合金粉和镍粉的质量比为1:4)混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理，合金电极在第一周充放电即活化，测得最大放电容量371.3mAh/g。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率94.2％。将电极在25℃条件下放置180h，测得合金电极的荷电保持率74.3％。
对比例1
采用磁悬浮感应熔炼法制备成分为La0.4Sm0.3Nd0.15Mg0.15Ni3.35Al0.15的储氢合金铸锭，在1198K下热处理10h后破碎取300～400目的粉末。将此储氢合金粉和镍粉(储氢合金粉和镍粉的质量比为1:4)混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理，合金电极在第一周充放电即活化，测得最大放电容量368.5mAh/g。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率89.7％。将电极在25℃条件下放置180h，测得合金电极的荷电保持率55.9％。
实施例2
采用磁悬浮感应熔炼法制备成分为La0.4Sm0.3Nd0.15Mg0.15Ni3.35Al0.15的储氢合金铸锭，在1198K下热处理10h后破碎取300～400目的粉末。将粒度为200nm的CeO2与Y2O3的混合粉末均匀分散在含有0.3wt.％的钛酸酯偶联剂的水溶液中，金属氧化物含量为5wt.％。将与溶液相同质量的储氢合金粉加入该分散溶液中充分混合，在80℃下真空干燥。
将进行表面处理后的储氢合金粉和镍粉(储氢合金粉和镍粉的质量比为1:4)混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理，合金电极在第一周充放电即活化，测得最大放电容量365.4mAh/g。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率95.8％。将电极在25℃条件下放置180h，测得合金电极的荷电保持率72.3％。
实施例3
采用磁悬浮感应熔炼法制备成分为La0.4Sm0.3Nd0.15Mg0.15Ni3.35Al0.15的储氢合金铸锭，在1198K下热处理10h后破碎取300～400目的粉末。将粒度为100nm的Co2O3粉末均匀分散在含有0.2wt.％的铝酸酯偶联剂的水溶液中，金属氧化物含量为4wt.％。将与溶液相同质量的储氢合金粉加入该分散溶液中充分混合，在80℃下真空干燥。
将进行表面处理后的储氢合金粉和镍粉(储氢合金粉和镍粉的质量比为1:4)混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理，合金电极在第一周充放电即活化，测得最大放电容量373.1mAh/g。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率92.3％。将电极在25℃条件下放置180h，测得合金电极的荷电保持率73.3％。
实施例4
采用磁悬浮感应熔炼法制备成分为La0.63Sm0.2Mg0.17Ni3.0Co0.4Al0.1的储氢合金铸锭，在1223K下热处理10h后破碎取300～400目的粉末。将粒度为200nm的Fe2O3粉末均匀分散在含有0.2wt.％的铝酸酯偶联剂的水溶液中，金属氧化物含量为3.5wt.％。将与溶液相同质量的储氢合金粉加入该分散溶液中充分混合，在80℃下真空干燥。
将进行表面处理后的储氢合金粉和镍粉(储氢合金粉和镍粉的质量比为1:4)混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理，合金电极在第一周充放电即活化，测得最大放电容量370.7mAh/g。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率91.4％。将电极在25℃条件下放置180h，测得合金电极的荷电保持率71.6％。
实施例5
采用磁悬浮感应熔炼法制备成分为La0.63Sm0.2Mg0.17Ni3.0Co0.4Al0.1的储氢合金铸锭，在1223K下热处理10h后破碎取300～400目的粉末。将粒度为200nm的Al2O3粉末均匀分散在含有0.2wt.％的铝酸酯偶联剂的水溶液中，金属氧化物含量为1.5wt.％。将与溶液相同质量的储氢合金粉加入该分散溶液中充分混合，在80℃下真空干燥。
将进行表面处理后的储氢合金粉和镍粉(储氢合金粉和镍粉的质量比为1:4)混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理，合金电极在第一周充放电即活化，测得最大放电容量370.7mAh/g。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率94.1％。将电极在25℃条件下放置180h，测得合金电极的荷电保持率75.3％。
对比例2
采用磁悬浮感应熔炼法制备成分为La0.63Sm0.2Mg0.17Ni3.0Co0.4Al0.1的稀土镁基储氢合金铸锭，在1223K下热处理10h后破碎取300～400目的粉末。将此储氢合金粉和镍粉(储氢合金粉和镍粉的质量比为1:4)混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理，合金电极在第一周充放电即活化，测得最大放电容量365.3mAh/g。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率84.2％。将电极在25℃条件下放置180h，测得合金电极的荷电保持率56.1％。
实施例6
采用磁悬浮感应熔炼法制备成分为La0.55Nd0.1Gd0.2Zr0.05Mg0.1Ni3.0Co0.3Al0.15的稀土镁基储氢合金铸锭，在1198K下热处理10h后破碎取300～400目的粉末。将粒度为100nm的ZrO2粉末均匀分散在含有0.2wt.％的钛酸酯偶联剂的水溶液中，金属氧化物含量为1.0wt.％。将与溶液相同质量的储氢合金粉加入该分散溶液中充分混合，在80℃下真空干燥。
将进行表面处理后的储氢合金粉和镍粉(储氢合金粉和镍粉的质量比为1:4)混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理，合金电极在第一周充放电即活化，测得最大放电容量368.7mAh/g。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率93.2％。将电极在25℃条件下放置180h，测得合金电极的荷电保持率70.7％。
对比例3
采用磁悬浮感应熔炼法制备成分为La0.55Nd0.1Gd0.2Zr0.05Mg0.1Ni3.0Co0.3Al0.15的稀土镁基储氢合金铸锭，在1198K下热处理10h后破碎取300～400目的粉末。将此储氢合金粉和镍粉(储氢合金粉和镍粉的质量比为1:4)混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理，合金电极在第一周充放电即活化，测得最大放电容量369.3mAh/g。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率87.3％。将电极在25℃条件下放置180h，测得合金电极的荷电保持率54.3％。
Claims (2)
1.一种镍氢二次电池负极材料，其特征在于，该材料为具有金属氧化物包覆层的核壳结构的复合材料，核心材料为储氢合金颗粒，包覆层由金属氧化物构成；所述储氢合金的组成为Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb，其中，Ln为稀土元素、Y、Ti、Zr中的一种或几种，M为Co、Mn、Fe、Zn、Sn、Si、Cu、V、Nb、Mo、P、B、Ta、Cr、Ga、In中的一种或几种，x、a、b、y分别表示各合金元素之间的摩尔比，并满足0≤x≤0.25，0.05≤a≤0.3，0≤b≤0.5，2.8≤y≤3.9；所述包覆层占复合材料总重量的0.1％～5％；所述包覆层中金属氧化物的粒度为50nm～500nm；
所述材料的制备方法是：将储氢合金粉加入分散有金属氧化物的溶液中充分混合，在60～90℃下真空干燥；所述溶液中金属氧化物的含量为1wt.％～20wt.％；所述溶液为水或者水与水溶性有机溶剂的混合物，其中还包含0.1wt.％～2wt.％的改性添加剂；所述改性添加剂为表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的镍氢二次电池负极材料，其特征在于，所述的金属氧化物层为TiO2、ZrO2、ZnO、SnO2、CoO、Co2O3、NiO、Cu2O、Fe2O3、Cr2O3、Al2O3、In2O3、SbO、CdO、Mn2O3、MoO3、WO3、CeO2、Y2O3、La2O3、Nd2O3中的一种或几种的混合氧化物。
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