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CN104674320A - 一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜制备方法和应用 - Google Patents

一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜制备方法和应用 Download PDF

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CN104674320A
CN104674320A CN201310635158.1A CN201310635158A CN104674320A CN 104674320 A CN104674320 A CN 104674320A CN 201310635158 A CN201310635158 A CN 201310635158A CN 104674320 A CN104674320 A CN 104674320A
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Abstract

本发明公开了一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法和应用，属于金属材料表面处理技术领域。该方法首先制备底层钝化膜，然后在超声结合正向方波脉冲电压条件下，制备含有Zn、Ca和P的多孔硬质陶瓷膜，再将其进行水热处理，最终获得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。本发明方法与其它方法获得的具有生物活性的涂层相比，具有与基体结合牢固，表现出较好的耐磨及耐腐蚀性能，在实现生物活性的同时又因为Zn的引入而具有抑菌效果。基于本发明制造的用于口腔领域的牙种植体，缩短了传统牙种植体与骨结合的时间。

Description

一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜制备方法和应用。
背景技术
在生物医用金属材料中，钛或钛合金凭借其优良的性能已经成为牙种植体、骨创伤产品及人工关节首选材料。相对于其它医用金属材料主要具有以下优点：
（1）与不锈钢相比，钛或钛合金的弹性模量与人骨更为接近，生物相容性更佳。
（2）钛或钛合金的耐蚀性能和抗疲劳性能优于不锈钢以及钴基合金，植入后组织反应轻微，表面性能好。
（3）钛或钛合金相对于其它医用金属材料对骨组织生长影响较小，且在其组织中无镍成分，过敏较小。经检测，钛合金植入物可以长期存留体内，避免二次手术。
虽然钛或钛合金与其他医用金属材料相比具有多方面的优点，但同时也存在以下不足之处：
（1）虽然钛或钛合金具有与骨最为接近的弹性模量，但仍然远远高于骨的弹性模量，这样容易造成界面上机械性能不匹配。
（2）从成分上来看，钛或钛合金与骨组织完全不同，它们与骨之间虽然有良好的生物相容性，植入后种植体周围无纤维包裹形成，但它们之间只是一种机械嵌连性的骨整合而非强有力的化学骨性结合。
（3）钛或钛合金具有良好的耐蚀性能，因为其表面会形成一层十分稳固且连续的氧化物钝化膜。但是由于人体体液复杂，表面钝化膜长时间的植入有可能破损、溶解，使得有害物质释放到组织中，导致植入失败。
针对这些问题，国内外研究学者对种植体的骨结合做了大量研究，并通过不同表面处理方法在钛或钛合金表面制备不同类型的涂层以改善其耐蚀、耐磨性能，并同时提高其生物活性。
（1）浸涂法：所谓的浸涂法是用含Ca，P元素的混合溶液制备羟基磷灰石（HA）溶胶。羟基磷灰石是构成人体硬组织的主要无机成分，人工合成的羟基磷灰石与体内的羟基磷灰石极为相似。将钛或钛合金在HA溶胶中浸涂，制得HA涂层，用来增加表面活性。虽然这种方法比较简单，易于操作，但是涂层性能对HA溶胶成分、PH值、温度条件比较敏感。此外，涂层与基体结合力也不高，难以满足实际应用。
（2）等离子喷涂法：等离子喷涂是临床上研究较成熟、应用较多的方法。这种方法是利用两直流电极之间产生的电弧使通过电极之间的气体电离，形成较高温度等离子体，将粉末材料送入等离子焰中加热熔融，并高速喷射到金属机体上快速凝固形成涂层。等离子喷涂法具有生产效率高、重复性能好、涂层均匀、以及适合工业化生产等优点。但是，这种方法以及其他物理热喷涂方法都需要复杂的设备，成本相对较高，对工艺参数调控要求也比较严格。而且涂层的成分和结构与自然骨中HA不一致，以及不能在复杂形状表面获得均匀涂层。这些缺点限制其临床应用。
（3）气相沉积法：气相沉积是将蒸发或溅射的物质（金属、合金或者化合物）沉积到基体的表面形成膜层，用来改变基体摩擦磨损性能。用气相沉积法得到的钛合金涂层具有较高的硬度，耐磨及其抗蚀能力，且成本低，应用广泛。但是气相沉积普遍制备涂层较薄，与基底的结合力不够强，难以满足要求。
很显然，上述研究工作均在某些方面取得了很有意义的结果，但所制备的涂层存在不足的问题，很难满足实际生产需要。因此，在钛合金表面开发具有与基体较高结合强度、良好的耐磨、耐蚀性能且同时具有较好的生物活性的涂层，尚需科技工作者继续进行深入而系统的探索。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法和应用。采用该方法制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜，不仅具有与基体结合牢固的优点，还具有良好的耐磨及耐腐蚀性。同时，由于涂层中Zn的加入使其还具有良好的抑菌性，从而实现钛或钛合金种植体的功能性。锌是人体重要的微量元素，是机体中参与生理功能最多的微量元素之一。这种元素在DNA合成、蛋白质代谢方面都发挥重要作用，同时有助于细胞增殖分化及有关酶系统发挥其功能活性；同时锌还具有良好的抑菌性。所以含有Zn、HA的陶瓷层即可以提高钛或钛合金基体的生物活性又具有抑菌效果。而且，该陶瓷膜不仅单独可以作为生物涂层使用，而且可通过后续加工处理，进一步转化为更加耐蚀、耐磨及高生物活性的复合陶瓷层，以提高钛或钛合金表面的综合性能。
本发明所采用的技术方案如下：
一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）化学钝化处理：钛或钛合金表面经喷砂处理后，在钝化液中进行钝化。
（2）含Zn、Ca和P的多孔硬质陶瓷膜的制备：将钝化处理后的钛或钛合金在超声结合正向方波脉冲条件下进行微弧氧化，在钛或钛合金表面制备含Zn、Ca和P的多孔硬质陶瓷膜；所述微弧氧化采用的电解液其组成如下：
含Zn、Ca和P多孔硬质陶瓷膜制备过程中，超声功率为20～90W，电解液温度20～50℃，电源模式为正向方波脉冲，氧化终止电压250～450V，氧化时间5～30分钟，电流密度1～5A/dm2，频率100～1000Hz，占空比30%～90%。
（3）水热处理：将表面制备多孔硬质陶瓷膜的钛或钛合金放入含有碱性水溶液的密闭高压反应釜内进行加热处理，取出吹干后在空气中冷却，在钛或钛合金表面获得含HA和Zn的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。
水热处理过程中，所用的碱性水溶液为NaOH水溶液，其PH值为10-12，加热温度为150～250℃，保温时间8～12h，所加压力为5～15MPa。
所述喷砂处理：喷料为硅砂，硅砂粒度0.2～1mm，压缩空气强度0.2～0.5MPa；喷砂处理后基体表面粗糙度Ra3.0～6.5μm。
所述钝化液是由氢氟酸和硝酸混合而成，氢氟酸和硝酸的体积比为1:3～1:5；氢氟酸是体积浓度为40％的氢氟酸，硝酸是体积浓度为70％的硝酸。钝化时间1～5min，所得到钝化膜的厚度为1～5μm。
所述的螯合钙是采用络合法，将钙盐与螯合剂进行螯合所得到；所述钙盐为乙酸钙、氯化钙、磷酸二氢钙、甘油磷酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙和氧化钙的一种或几种。所述磷酸盐为甘油磷酸钠、磷酸二氢钠、偏磷酸钠和聚磷酸钠中的一种或几种。所述的螯合锌是采用络合法将锌盐与螯合剂进行螯合所得到；所述锌盐为乙酸锌、氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或几种。所述螯合钙与螯合锌带负电荷，在溶液中具有较好的稳定性。所述的螯合剂为Na2EDTA或是EDTA。所述的纳米氧化锌颗粒平均尺寸为20～60nm。
在步骤（1）前将钛或钛合金基体材料切割打磨后，在丙酮中超声波清洗去除表面油垢，超声时间为10～20min。
以上述方法制备的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜其厚度为10～30μm，孔隙率为30～60%。可用于医用口腔领域的牙种植体。将该陶瓷膜施加于已加工成型的牙种植体使其表面产生一层耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。该种植体经过动物实验测试，其骨结合时间为15～20天。
微弧氧化（MAO）：又称为微等离子体氧化，在本申请氧化过程中，由于击穿形成的放电通道可以使硬组织植入材料朝内生长，因此，可以较好地改善与新生骨机械啮合。采用微弧氧化制备的陶瓷层不仅具有较高的耐磨损和耐腐蚀能力，还保持了陶瓷与钛合金基体结合力。同时，该技术的工艺简单、成本低、污染小，可以处理各种形状的元件，具有广泛的应用前景。
羟基磷灰石（HA）：人骨组织本身就是成骨纤维与羟基磷灰石构成的天然复合材料。羟基磷灰石简称为HA，它的元素组成为Ca、P、O和H元素，含有能与人体组织发生键结合的羟基，其化学成分，晶体结构与构成人体组织羟基磷灰石佩晶及其相似。植入人体硬组织后与骨的键合很好，并能诱导骨组织生长，且组织反应轻微，现在已成为生物活性陶瓷中的首选材料。
锌：作为人体必需微量元素之一，在机体内几乎参加所有生理代谢过程，锌具有催化及调节作用，是体内300多种酶的辅助因子。正是由于锌具有重要的生理功能，机体必需维持足够的锌以促进细胞生长，维持细胞功能。研究表明，锌参与了成骨细胞碱性磷酸酶的形成，并发挥催化、联合活化和维护结构作用，从而使碱性磷酸酶活性增加。还能加速体内DNA和RNA的合成，增加了蛋白质的合成速度，增强了骨细胞的生命活力。同时，锌还具有较好的抑菌效果，纳米级氧化锌可以有效地抑制变形链球菌活性，以及能有效抑制金黄色葡萄球菌和大肠埃希杆菌的生长。
螯合钙与螯合锌制备：由于微弧氧化是一种原位生长的阳极氧化，将带正电荷的钙/锌离子通过螯合法使其形成具有带负电荷螯合钙/螯合锌离子，不但增加了溶液的稳定性，更能促进钙/锌在膜中的沉积。具体操作方法：采用酸性的Na2EDTA溶液将含钙/锌化学试剂溶解，使+2价钙/锌离子游离于溶液当中。然后用2mol/L NaOH将该溶液的pH值调节为12。此时，溶液中大部分EDTA转变为-4价的Y4-相应溶液中+2价钙/锌离子逐步向-2价钙螯合离子[CaY]2-/锌螯合离子[ZnY]2-转变。具有五元环结构的螯合物[CaY]2-/[ZnY]2-化学稳定性较强，稳定常数为10，为了保证完全络合，在40～50℃温度下，用磁力搅拌器将该溶液连续搅拌24小时。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：
1、本发明的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜厚度均匀，与基体结合良好，不仅具有良好的耐磨性和耐腐蚀性，而且由于最终生成HA和Zn的引入使其具有较高的生物活性和抑菌性。该涂层既可单独作为生物活性涂层使用，还可经过后处理（冷喷涂，热喷涂和电泳等），制备成更加耐蚀、耐磨及高生物活性的表面功能涂层。
2、采用本发明方法在待加工纯钛或钛合金表面形成微等离子体，通过控制工艺参数在待加工钛或钛合金表面生成耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。性能测试显示该陶瓷膜的硬质致密底层的表面显微硬度达到600～800HV，在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为1.0E-9～1.0E-8A/cm2；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为10～15天，细胞铺展和繁殖时间为15～25天，与不加锌涂层相比，抑菌效果提高50～70%。
3、本发明方法相对于以往同类含Zn、Ca、P耐磨抑菌生物活性陶瓷膜工艺相比具有以下优点：（1）电解液中加入负价的螯合钙、螯合锌/纳米氧化锌颗粒，使其更加稳定，工艺重复性较好。（2）所制备的涂层中Ca的含量较高，经过水热处理最终获得涂层中HA含量高；因而蛋白吸附能力，细胞增殖、吸附、分化能力更强。
4、本发明基于该方法制造的用于口腔领域的牙种植体，缩短了传统牙种植体与骨结合的时间。所制造的钛或钛合金种植体经过动物实验测试，其骨结合时间为15～20天。
5、在制备过程中所应用的药品常见且更加便宜，降低了生产成本，适于大规模工业化生产。
附图说明：
图1为对比例1正方向方波脉冲无锌陶瓷膜的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1正方向方波脉冲含锌陶瓷膜的扫描电镜图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
对比例1
1.材料准备：纯钛经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.喷砂：喷砂用的硅砂粒度为0.2mm，压缩空气强度为0.2MPa，所获基体表面粗糙度为Ra3.0μm，喷砂仪器为RH-1010P高压干喷砂机。
3.化学钝化：钝化液中，40%（体积浓度）HF为2mL/L，70%（体积浓度）HNO310mL/L，体积比例为1：5，其余为水。温度为室温，处理2分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1μm。
4.正向方波脉冲微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为0.3mol/L乙酸钙，浓度为0.01mol/L的甘油磷酸钠，其余为水。
陶瓷膜制备过程中，超声功率50W，电解液温度30℃，电源模式为正方向方波脉冲，正向氧化终电压为350V，氧化时间为25分钟，电流密度2A/dm2，频率为500Hz，占空比为50%，获得的陶瓷膜厚度为14μm，孔隙率为55%。
5.水热处理：水溶液为NaOH水溶液，其PH值为10。水热反应在高压反应釜内进行，加热温度为200℃，保温时间10h，所加压力为8MPa，将陶瓷膜取出经吹干后在空气中冷却。
经过烘干后，在纯钛表面获得陶瓷膜。图1为本例所制备陶瓷膜的扫描电镜图。本例的相关性能数据如下：
致密陶瓷底层与基体结合力大于22MPa，硬度为600HV，膜层中钙元素的含量为6.98%，磷元素的含量为4.59%。在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为8,123E-9A/cm2；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为15天，细胞铺展和繁殖时间为28天，抑菌率为31.58%。采用本方法在纯钛种植体表面制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜经动物实验证明其骨结合时间为28天。
实施例1
1.材料准备：纯钛经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.喷砂：喷砂用的硅砂粒度为0.2mm，压缩空气强度为0.2MPa，所获基体表面粗糙度为Ra3.0μm，喷砂仪器为RH-1010P高压干喷砂机。
3.化学钝化：钝化液中，40%（体积浓度）HF为2mL/L，70%（体积浓度）HNO310mL/L，体积比例为1：5，其余为水。温度为室温，处理2分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1μm。
4.正向方波脉冲微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为0.3mol/L乙酸钙，浓度为0.01mol/L的甘油磷酸钠，浓度为0.01mol/L的乙酸锌，浓度为0.3mol/LNa2EDTA，其余为水。
陶瓷膜制备过程中，超声功率50W，电解液温度30℃，电源模式为正方向方波脉冲，正向氧化终电压为350V，氧化时间为20分钟，电流密度2A/dm2，频率为500Hz，占空比为50%，获得的陶瓷膜厚度为12μm，孔隙率为50%。
5.水热处理：水溶液为NaOH水溶液，其PH值为10。水热反应在高压反应釜内进行，加热温度为200℃，保温时间10h，所加压力为8MPa，将陶瓷膜取出经吹干后在空气中冷却。
经过烘干后，在纯钛表面获得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。图2为本实施例所制备陶瓷膜的扫描电镜图。本实施例的相关性能数据如下：
致密陶瓷底层与基体结合力大于20MPa，硬度为600HV，膜层中钙元素的含量为12.75%，磷元素的含量为5.62%，锌元素的含量为3.12%。在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为7.38E-9A/cm2；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为12天，细胞铺展和繁殖时间为20天，抑菌率为60.78%。
采用本方法在纯钛种植体表面制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜经动物实验证明其骨结合时间为20天。
实施例2
1.材料准备：纯钛经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.喷砂：喷砂用的硅砂粒度为0.8mm，压缩空气强度为0.5MPa，所获基体表面粗糙度为Ra5.0μm，喷砂仪器为RH-1010P高压干喷砂机。
3.化学钝化：钝化液中，40%（体积浓度）HF为2ml/L，70%（体积浓度）HNO38ml/L，体积比例为1：4，其余为水。温度为室温，处理3分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1μm。
4.正向方波脉冲微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为0.2mol/L的磷酸二氢钙，浓度为0.015mol/L的磷酸钠，浓度为0.03mol/L的硝酸锌，浓度为0.25mol/L的EDTA，其余为水。
陶瓷膜制备过程中，电解液温度40℃，电源模式为正方向方波脉冲，正向氧化终电压为450V;氧化时间为10分钟，电流密度2A/dm2，频率为800Hz，占空比为50%，获得的陶瓷膜厚度为12μm，孔隙率为40%。
5.水热处理：水溶液为NaOH水溶液，其PH值11。水热反应在高压反应釜内进行，加热温度为180℃，保温时间为8h，所加压力为10MPa，将陶瓷膜取出经吹干后在空气中冷却。
经过烘干后，在纯钛表面获得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。本实施例的相关性能数据如下：
致密陶瓷底层与基体结合力大于22MPa，硬度为700HV，膜层中钙元素的含量为11.69%，磷元素的含量为6.75%，锌元素的含量为4.85%。在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为7.46E-9A/cm2；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为10天，细胞铺展和繁殖时间为15天，抑菌率为71.93%。
采用本方法在纯钛种植体表面制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜经动物实验证明其骨结合时间为15天。
实施例3
1.材料准备：钛合金（Ti6Al4V）经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.喷砂：喷砂用的硅砂粒度为1.0mm，压缩空气强度为0.6MPa，所获基体表面粗糙度为Ra4.0μm，喷砂仪器为RH-1010P高压干喷砂机。
3.化学钝化：钝化液中，70%（体积浓度）HNO34ml/L，HNO38ml/L，体积比例为1：4，其余为水。温度为室温，处理5分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1μm。
4.正向方波脉冲微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为0.25mol/L的甘油磷酸钙，浓度为0.012mol/L的聚磷酸钠，浓度为0.02mol/L的氯化锌，浓度为0.25mol/L EDTA2Na，其余为水。
氧化膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为正方向方波脉冲，正向氧化终电压为400V，氧化时间为15分钟，电流密度3A/dm2，频率为1000Hz，占空比为60%，获得的氧化膜厚度为20μm，孔隙率为60%。
5.水热处理：水溶液为NaOH水溶液，其PH值12。水热反应在高压反应釜内进行，加热温度为180℃，保温时间为8h，所加压力为10MPa，将陶瓷膜取出经吹干后在空气中冷却。
经过烘干后，在钛合金表面获得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。本实施例的相关性能数据如下：
致密陶瓷底层与基体结合力大于25MPa，硬度为750HV，膜层中钙元素的含量为12.31%，磷元素的含量为6.02%，锌元素的含量为4.31%。在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为1.25E-8A/cm2；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为12天，细胞铺展和繁殖时间为20天，抑菌率为64.68%。
采用本方法在钛合金种植体表面制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜经动物实验证明其骨结合时间为18天。
实施例4
1.材料准备：钛合金（Ti6Al4V）经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.喷砂：喷砂用的硅砂粒度为1.0mm,压缩空气强度为0.4MPa，所获基体表面粗糙度为Ra6.0μm，喷砂仪器为RH-1010P高压干喷砂机。
3.化学钝化：钝化液中，40%（体积浓度）HF2mL/L，70%（体积浓度）HNO36mL/L，体积比例为1：3，其余为水。温度：室温，处理5分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1μm。
4.正向方波脉冲微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为0.15mol/L的柠檬酸钙，浓度为0.015mol/L的偏磷酸钠，浓度为0.02mol/L的硝酸锌，浓度为0.2mol/L的EDTA2Na，其余为水。
陶瓷膜制备过程中，电解液温度40℃，电源模式为正方向方波脉冲，正向氧化终电压为380V；氧化时间为35分钟，电流密度1A/dm2，频率为1000Hz，占空比为70%，获得的陶瓷膜厚度为25μm，孔隙率为65%。
5.水热处理：水溶液为NaOH水溶液，其PH值12。水热反应在高压反应釜内进行，加热温度为180℃，保温时间为8h，所加压力为10MPa，将陶瓷膜取出经吹干后在空气中冷却。
经过烘干后，在钛合金表面获得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。本实施例的相关性能数据如下：
致密陶瓷底层与基体结合力大于30MPa，硬度为900HV，膜层中钙元素的含量为10.31%，磷元素的含量为5.98%，锌元素的含量为4.12%。在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为9.45E-9A/cm2；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为15天，细胞铺展和繁殖时间为15天，抑菌率为63.49%。
采用本方法在钛合金种植体表面制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜经动物实验证明其骨结合时间为20天。
实施例5
1.材料准备：钛合金（Ti-13Nb-13Zr）经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.喷砂：喷砂用的硅砂粒度为0.8mm，压缩空气强度为0.25MPa，所获基体表面粗糙度为Ra5.0μm，喷砂仪器为RH-1010P高压干喷砂机。
3.化学钝化：钝化液中，40%（体积浓度）HF5mL/L，70％（体积浓度）硝酸20mL/L，其余为水。温度：室温，处理5分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1μm。
4.正向方波脉冲微弧氧化陶瓷膜制备：电解液：浓度为0.2mol/L的乳酸钙，浓度为0.01molg/L的磷酸二氢钠，浓度为0.015mol/L的硝酸锌，浓度为0.2mol/L的EDTA，其余为水。
陶瓷膜制备过程中，电解液温度30℃，电源模式为正方向方波脉冲，正向氧化终电压为400V，氧化时间为30分钟，电流密度1.5A/dm2，频率为800Hz，占空比为80%，获得的陶瓷膜厚度为20μm，孔隙率为75%。
5.水热处理：水溶液为NaOH水溶液，其PH值12。水热反应在高压反应釜内进行，加热温度为180℃，保温时间为8h，所加压力为10MPa，将陶瓷膜取出经吹干后在空气中冷却。
经过烘干后，在钛合金表面获得耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。本实施例的相关性能数据如下：
致密陶瓷底层与基体结合力大于30MPa，硬度为1000HV，膜层中钙元素的含量为14.36%，磷元素的含量为5.09%，锌元素的含量为3.98%。在生物模拟溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度为8.32E-9A/cm2；其表面多孔生物活性涂层的诱导羟基磷灰石形成时间为12天，细胞铺展和繁殖时间为15天，抑菌率为61.33%。
采用本方法在钛合金种植体表面制备的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜经动物实验证明其骨结合时间为18天。

Claims (12)

1.一种钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
（1）化学钝化处理：钛或钛合金表面经喷砂处理后，在钝化液中进行钝化；
（2）含Zn、Ca和P的多孔硬质陶瓷膜的制备：将钝化处理后的钛或钛合金在超声结合正向方波脉冲条件下进行微弧氧化，在钛或钛合金表面制备含Zn、Ca和P的多孔硬质陶瓷膜；所述微弧氧化采用的电解液其组成如下：
（3）水热处理：将表面制备多孔硬质陶瓷膜的钛或钛合金放入含有碱性水溶液的密闭高压反应釜内进行加热处理，取出吹干后在空气中冷却，在钛或钛合金表面获得含HA和Zn的耐磨抑菌生物活性陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：含Zn、Ca和P多孔硬质陶瓷膜制备过程中，超声功率为20～90W，电解液温度20～50℃，电源模式为正向方波脉冲，氧化终止电压250～450V，氧化时间5～30分钟，电流密度1～5A/dm2，频率100～1000Hz，占空比30%～90%。
3.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）水热处理过程中，所用的碱性水溶液为NaOH水溶液，其PH值为10-12。
4.根据权利要求1或3所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）水热处理过程中，加热温度为150～250℃，保温时间8～12h，所加压力为5～15MPa。
5.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）之前将钛或钛合金基体材料切割打磨后，在丙酮中超声波清洗去除表面油垢，超声时间为10～20min。
6.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述喷砂处理过程中：喷料为硅砂，硅砂粒度0.2～1mm，压缩空气强度0.2～0.5MPa；喷砂处理后基体表面粗糙度Ra3.0～6.5μm。
7.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述钝化液是由氢氟酸和硝酸混合而成，氢氟酸和硝酸的体积比为1:3～1:5；氢氟酸是体积浓度为40％的氢氟酸，硝酸是体积浓度为70％的硝酸；钝化时间1～5min，所得到钝化膜的厚度为1～5μm。
8.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的螯合钙是采用络合法将钙盐与螯合剂进行螯合所得到；所述钙盐为乙酸钙、氯化钙、磷酸二氢钙、甘油磷酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙和氧化钙的一种或几种；所述磷酸盐为甘油磷酸钠、磷酸二氢钠、偏磷酸钠和聚磷酸钠中的一种或几种；所述的螯合锌是采用络合法将锌盐与螯合剂进行螯合所得到；所述锌盐为乙酸锌、氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述螯合钙与螯合锌带负电荷；所述的螯合剂为Na2EDTA或EDTA；所述的纳米氧化锌颗粒平均尺寸为20～60nm。
10.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述耐磨抑菌生物活性陶瓷膜厚度为10～30μm，耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的孔隙率为30～60%。
11.根据权利要求1所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的应用，其特征在于：所述钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜用于医用口腔领域的牙种植体。
12.根据权利要求11所述的钛或钛合金表面耐磨抑菌生物活性陶瓷膜的应用，其特征在于：将所述耐磨抑菌生物活性陶瓷膜施加于已加工成型的牙种植体上。
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