CN104674098A - 基于TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所述基于TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料，由黑芯亮内环灰外环结构、灰芯亮内环灰外环结构、亮芯结构及Co或/和Ni粘接相组成，黑芯亮内环灰外环结构中，黑芯由TiCN形成，亮内环、灰外环由(Ti,M)CN固溶体形成，灰芯亮内环灰外环结构中，灰芯、亮内环、灰外环均由(Ti,M)CN固溶体形成，所述亮芯结构由溶解M的Co固溶体或/和溶解M的Ni固溶体形成，形成亮芯的固溶体的M含量＞形成亮内环的固溶体的M含量＞形成灰外环的固溶体的M含量＞形成灰芯的固溶体的M含量。本发明还提供了上述材料的制备方法。本发明同时提高了TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料的韧性和硬度。
Description
技术领域
本发明属于金属陶瓷领域，具体涉及一种碳氮化钛金属陶瓷及其制备方法。
背景技术
Ti(C,N)基金属陶瓷具有良好的红硬性、抗月牙洼磨损能力且制造成本低廉，并且大量减少了战略资源W的使用，是WC-Co系硬质合金最好的替代品之一，因而成为世界上主要工业国家都十分重视的陶瓷材料。虽然通过工艺优化、改性处理、第二相强化等手段，Ti(C,N)基金属陶瓷的强度、硬度、韧性都有了一定的提高，但商用Ti(C,N)基金属陶瓷的韧性也只有6～9MPa·m1/2，远不如传统WC-Co硬质合金的韧性(9～16MPa·m1/2)。因此如何提高Ti(C,N)基金属陶瓷的韧性已经成为世界各国材料工作者广泛关注和研究的问题。
中南大学张立教授等人通过复合添加WC、Mo2C、Cr3C2、TaC进行烧结，得到韧性能够达到12.616MPa·m1/2的Ti(C,N)金属陶瓷，但其硬度却下降到1400MPa左右。申请号为200510090485.9的专利申请公开了“固体溶液粉末、陶瓷、金属陶瓷粉末、金属陶瓷及制备法”，利用合成的(Ti,W,Mo…)(C,N)固溶体粉末压制烧结，得到断裂韧性为12～13MPa·m1/2的无芯环的TiCN基金属陶瓷，但其硬度仅为11～12Gpa，远低于商用Ti(C,N)基金属陶瓷14～17GPa的硬度水平。四川大学余海军等人(Effect of secondary carbides addition on the microstructure andmechanical properties of(Ti,W,Mo,V)(C,N)-based cermets.Int.Journal of Refractory metals andHard Materials,2011(29):586-590)以(Ti,W,Mo…)(C,N)固溶体粉为基，通过添加碳化物，形成灰芯灰环和亮芯灰环结构来提高材料的性能，虽能使材料的硬度达到1650MPa左右，但韧性下降明显，只能达到10MPa·m1/2。
综上所述，现有技术在Ti(C,N)基金属陶瓷性能的提升上不能兼顾韧性和硬度，两种性能不能同时提升，因此限制了此类金属陶瓷的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料及其制备方法，以同时提高其韧性和硬度。
本发明所述基于TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料，该金属陶瓷材料由黑芯亮内环灰外环结构、灰芯亮内环灰外环结构、亮芯结构及Co或/和Ni粘接相组成，所述黑芯亮内环灰外环结构中，黑芯由TiCN形成，亮内环、灰外环由(Ti,M)CN固溶体形成，所述灰芯亮内环灰外环结构中，灰芯、亮内环、灰外环均由(Ti,M)CN固溶体形成，所述亮芯结构由溶解M的Co固溶体或/和溶解M的Ni固溶体形成，形成亮芯的固溶体的M含量＞形成亮内环的固溶体的M含量＞形成灰外环的固溶体的M含量＞形成灰芯的固溶体的M含量，所述M为W、Mo、V、Cr、Ta、Nb中至少一种。
本发明所述基于TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料的制备方法，原料的组分及各组分的质量百分数为：
Co粉或/和Ni粉 10～20％，
第二类碳化物粉 0.5～20％，
TiCN-(Ti,M)CN混合粉 60～89.5％，
所述M为W、Mo、V、Cr、Ta、Nb中的至少一种，所述第二类碳化物粉为WC粉、Mo2C粉、Cr3C2粉、TaC粉、NbC粉、VxC粉中的至少一种，VxC中，0＜x≤1；
工艺步骤如下：
(1)混料与造粒
按上述原料的质量百分数计量各原料，然后将计量好的原料依次进行湿法球磨、真空干燥、添加成型剂并混合均匀、造粒，形成颗粒状混合料；
(2)成型
将步骤(1)制备的粒料装入模具的型腔，压制成坯样；
(3)低压烧结
将步骤(2)中制备好的坯样在真空度0.1～1Pa、350～600℃下脱胶4～8小时，然后以4～8℃/min的速率升温至1200～1350℃烧结1～2h，烧结时间届满后，以5～10℃/min速率升温至1420～1500℃保温1～2h，保温时间届满后，在该温度下通入氩气至0.5MPa～6MPa并在氩气氛围中保温0.5～1h，继后随炉冷却至室温，即得到TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷。
上述方法中，TiCN-(Ti,M)CN混合粉中，(Ti,M)CN粉的质量百分数为20％～80％，TiCN粉的质量百分数为20％～80％。
上述方法中，(Ti,M)CN粉中C原子数占C、N原子总数的30％～70％，M元素的质量占Ti、M元素质量之和的15％～35.5％。
上述方法中，所述湿法球磨的操作是：将计量好的原料装入球磨机中，然后加入磨球及酒精或丙酮，球磨30～90小时得到混合湿料，所述磨球按球料质量比为(4～10):1加入，所述酒精或丙酮按每克原料6～10ml加入；所述真空干燥是将湿法球磨得到的混合湿料在真空条件下于60～80℃干燥12～24小时。
上述方法中，所述成型剂为聚乙二醇、石蜡、SD胶中的一种，成型剂的加入量为真空干燥所得混合粉料质量的0.5～3％。所述成型剂溶解在酒精或汽油后再添加到干燥后的混合粉料中，所述酒精或汽油用量以能溶解成型剂并且能满足造粒需求为限。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所提供的基于TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料，为TiCN基金属陶瓷材料增加了新类型，同时为TiCN基金属陶瓷的研究提供了新方向。
2、本发明方法以TiCN-(Ti,M)CN混合粉末为主体，通过添加第二类碳化物，在烧结过程中形成多种芯、环，所得金属陶瓷为混芯结构，既保留传统芯环结构TiCN金属陶瓷的硬度，又具有纯弱芯环结构TiCN金属陶瓷的高韧性，因此同时且显著提高了TiCN金属陶瓷的韧性和硬度，具有良好的综合力学性能。所得的金属陶瓷硬度为1550～1689HV30，断裂韧性为10.4～13.8MPa·m1/2，抗弯强度为1566～2045MPa。
3、本发明通过调节TiCN与(Ti,M)CN的质量比例，可以有效的实现不同种类芯环所占比例，从而实现TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷力学性能的可控调节，为金属陶瓷与工作环境的匹配选择提供了一种新的途径。
4、本发明方法工艺简单，设备要求低，适于工业化批量生产。
附图说明
图1是实施例1所制备的基于20TiCN-80(Ti,15W,5Mo,0.2V)(C0.5N0.5)混芯结构金属陶瓷材料的扫描电镜图。
图中，1—灰芯亮内环灰外环结构，1-1—灰外环，1-2—亮内环，1-3—灰芯、2—亮芯，3—粘接相，4—黑心亮内环灰外环结构，4-1—灰外环，4-2—亮内环，4-3—黑芯。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明所述基于TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料及其制备方法作进一步说明。
以下实施例中，TiCN-(Ti,M)(C,N)中Ti、M元素前的数字分别表示其占Ti和M元素质量总和的百分比，C、N元素下角标的数字分别表示其原子个数占C、N原子个数总和的百分比，TiCN和(Ti,M)(C,N)前的数字分别表示其在TiCN-(Ti,M)(C,N)混合粉料中所占的质量百分比。例如40TiCN-60(Ti,15W,5Mo,0.2V)(C0.5N0.5)表示Ti、W、Mo、V元素的质量比为79.8:15:5:0.2，C、N原子个数比为0.5:0.5，TiCN占混合粉料质量的40％；(Ti,15W,5Mo,0.2V)(C0.5N0.5)占混合粉料质量的60％。
以下实施例中，(Ti,M)CN固溶体粉末的制备方法，参照文献:Yongzhong Jin,Ying Liu,Yankun Wang,JinWen Ye；Synthesis of(Ti,W,Mo,V)(C,N)nanocomposite powder from novelprecursors；Int.Journal of Refractory Metals&Hard Materials,2010(28):541-543.
实施例1
本实施例中所述基于20TiCN-80(Ti,15W,5Mo,0.2V)(C0.5N0.5)混芯结构的金属陶瓷材料的制备方法，原料的组分及各组分的质量百分数为：
工艺步骤如下：
(1)混料与造粒
按上述原料的质量百分数计量各原料，将计量好的原料装入Ф10mm有YG8硬质合金球的聚氨酯磨罐中，加入1L酒精，在球磨转速为24r/min下球磨90小时得到混合湿料，所述YG8硬质合金球按球料质量比为8:1加入，球磨结束后将所得混合湿料在70℃下真空干燥16小时，然后向真空干燥所得混合粉料中加入其质量2.5％的聚乙二醇-酒精溶液进行掺胶制粒，形成颗粒状混合料；
(2)成型
将步骤(1)制备的粒料装入模具的型腔中在120MPa下压制9秒，压制成坯样；
(3)低压烧结
将步骤(2)中制备好的坯样放入真空脱胶炉中进行脱胶处理，抽真空至1Pa，在350℃脱胶8小时，然后将脱胶处理后的坯样放入低压烧结炉中，以4℃/min的速率升温至1200℃烧结1h，烧结时间届满后，以5℃/min速率升温至1440℃保温2h，保温时间届满后，在该温度下通入氩气至2MPa并在氩气氛围中保温0.5h，继后随炉冷却至室温，即得到20TiCN-80(Ti,15W,5Mo,0.2V)(C0.5N0.5)混芯结构的金属陶瓷。
所得金属陶瓷的扫描电镜图见图1，从图中可见，其形成了多种芯、环，为混芯结构。经测试，其硬度为1605HV30，断裂韧性为13.6MPa·m1/2，抗弯强度为2045MPa。
实施例2
本实施例中所述基于50TiCN-50(Ti,20W,15Ta,0.2V)(C0.7N0.3)混芯结构的金属陶瓷材料的制备方法，原料的组分及各组分的质量百分数为：
工艺步骤如下：
(1)混料与造粒
按上述原料的质量百分数计量各原料，将计量好的原料装入Ф10mm有YG8硬质合金球的聚氨酯磨罐中，加入800mL酒精，在球磨转速为24r/min下球磨72小时得到混合湿料，所述YG8硬质合金球按球料质量比为8:1加入，球磨结束后将所得混合湿料在70℃下真空干燥18小时，然后向真空干燥所得混合粉料中加入其质量0.5％的聚乙二醇-酒精溶液进行掺胶制粒，形成颗粒状混合料；
(2)成型
将步骤(1)制备的粒料装入模具的型腔中在120MPa下压制9秒，压制成坯样；
(3)低压烧结
将步骤(2)中制备好的坯样放入真空脱胶炉中进行脱胶处理，抽真空至1×10-1Pa，在600℃脱胶4小时，然后将脱胶处理后的坯样放入低压烧结炉中，以8℃/min的速率升温至1350℃烧结1h，烧结时间届满后，以10℃/min速率升温至1500℃保温1h，保温时间届满后，在该温度下通入氩气至4MPa并在氩气氛围中保温40min，继后随炉冷却至室温，即得到50TiCN-50(Ti,20W,15Ta,0.2V)(C0.7N0.3)混芯结构的金属陶瓷，经测试，其硬度为1689HV30，断裂韧性为11.2MPa·m1/2，抗弯强度为1870MPa。不同组织中个金属元素含量见表1。
表1
实施例3
本实施例中所述基于40TiCN-60(Ti,20W,5Ta,0.5Nb)(C0.7N0.3)混芯结构的金属陶瓷材料的制备方法，原料的组分及各组分的质量百分数为：
工艺步骤如下：
(1)混料与造粒
按上述原料的质量百分数计量各原料，将计量好的原料装入Ф10mm有YG8硬质合金球的聚氨酯磨罐中，加入800mL酒精，在球磨转速为24r/min下球磨72小时得到混合湿料，所述YG8硬质合金球按球料质量比为10:1加入，球磨结束后将所得混合湿料在60℃下真空干燥24小时，然后向真空干燥所得混合粉料中加入其质量2％的SD胶进行掺胶制粒，形成颗粒状混合料；
(2)成型
将步骤(1)制备的粒料装入模具的型腔中在120MPa下压制9秒，压制成坯样；
(3)低压烧结
将步骤(2)中制备好的坯样放入真空脱胶炉中进行脱胶处理，抽真空至1×10-1Pa，在500℃脱胶6小时，然后将脱胶处理后的坯样放入低压烧结炉中，以6℃/min的速率升温至1300℃烧结1h，烧结时间届满后，以9℃/min速率升温至1420℃保温2h，保温时间届满后，在该温度下通入氩气至2MPa并在氩气氛围中保温1h，继后随炉冷却至室温，即得到40TiCN-60(Ti,20W,5Ta,0.5Nb)(C0.7N0.3)混芯结构的金属陶瓷，经测试，其硬度为1669HV30，断裂韧性为11.8MPa·m1/2，抗弯强度为1785MPa。
实施例4
本实施例中所述基于80TiCN-20(Ti,10W,5Mo,0.2Cr)(C0.3N0.7)混芯结构的金属陶瓷材料的制备方法，原料的组分及各组分的质量百分数为：
Ni粉 10％，
WC粉 0.5％，
80TiCN-20(Ti,10W,5Mo,0.2Cr)(C0.3N0.7)混合粉 89.5％，
工艺步骤如下：
(1)混料与造粒
按上述原料的质量百分数计量各原料，将计量好的原料装入Ф10mm有YG8硬质合金球的聚氨酯磨罐中，加入600mL酒精，在球磨转速为24r/min下球磨48小时得到混合湿料，所述YG8硬质合金球按球料质量比为4:1加入，球磨结束后将所得混合湿料在80℃下真空干燥12小时，然后向真空干燥所得混合粉料中加入其质量3％的聚乙二醇-酒精溶液进行掺胶制粒，形成颗粒状混合料；
(2)成型
将步骤(1)制备的粒料装入模具的型腔中在120MPa下压制9秒，压制成坯样；
(3)低压烧结
将步骤(2)中制备好的坯样放入真空脱胶炉中进行脱胶处理，抽真空至1×100Pa，在400℃脱胶7小时，然后将脱胶处理后的坯样放入低压烧结炉中，以5℃/min的速率升温至1320℃烧结1h，烧结时间届满后，以6℃/min速率升温至1480℃保温1.5h，保温时间届满后，在该温度下通入氩气至0.5MPa并在氩气氛围中保温1h，继后随炉冷却至室温，即得到80TiCN-20(Ti,10W,5Mo,0.2Cr)(C0.3N0.7)混芯结构的金属陶瓷，经测试，其硬度为1670HV30，断裂韧性为10.4MPa·m1/2，抗弯强度为1566MPa。
实施例5
本实施例中所述基于50TiCN-50(Ti,15W,5Mo,0.2V)(C0.7N0.3)混芯结构的金属陶瓷材料的制备方法，原料的组分及各组分的质量百分数为：
工艺步骤如下：
(1)混料与造粒
按上述原料的质量百分数计量各原料，将计量好的原料装入Ф10mm有YG8硬质合金球的聚氨酯磨罐中，加入1L丙酮，在球磨转速为24r/min下球磨72小时得到混合湿料，所述YG8硬质合金球按球料质量比为9:1加入，球磨结束后将所得混合湿料在60℃下真空干燥24小时，然后向真空干燥所得混合粉料中加入其质量3％的石蜡-汽油溶液进行掺胶制粒，形成颗粒状混合料；
(2)成型
将步骤(1)制备的粒料装入模具的型腔中在120MPa下压制9秒，压制成坯样；
(3)低压烧结
将步骤(2)中制备好的坯样放入真空脱胶炉中进行脱胶处理，抽真空至1×100Pa，在550℃脱胶5小时，然后将脱胶处理后的坯样放入低压烧结炉中，以5℃/min的速率升温至1270℃烧结1.5h，烧结时间届满后，以6℃/min速率升温至1470℃保温1.5h，保温时间届满后，在该温度下通入氩气至5MPa并在氩气氛围中保温40min，继后随炉冷却至室温，即得到50TiCN-50(Ti,15W,5Mo,0.2V)(C0.7N0.3)混芯结构的金属陶瓷，经测试，其硬度为1654HV30，断裂韧性为12.6MPa·m1/2，抗弯强度为1987MPa。
实施例6
本实施例中所述基于30TiCN-70(Ti,10W,5Mo,5Cr,0.2Nb)(C0.5N0.5)混芯结构的金属陶瓷材料的制备方法，原料的组分及各组分的质量百分数为：
工艺步骤如下：
(1)混料与造粒
按上述原料的质量百分数计量各原料，将计量好的原料装入Ф10mm有YG8硬质合金球的聚氨酯磨罐中，加入1L酒精，在球磨转速为24r/min下球磨30小时得到混合湿料，所述YG8硬质合金球按球料质量比为10:1加入，球磨结束后将所得混合湿料在70℃下真空干燥18小时，然后向真空干燥所得混合粉料中加入其质量2.5％的聚乙二醇-酒精溶液进行掺胶制粒，形成颗粒状混合料；
(2)成型
将步骤(1)制备的粒料装入模具的型腔中在120MPa下压制9秒，压制成坯样；
(3)低压烧结
将步骤(2)中制备好的坯样放入真空脱胶炉中进行脱胶处理，抽真空至1×10-1Pa，在600℃脱胶4小时，然后将脱胶处理后的坯样放入低压烧结炉中，以5℃/min的速率升温至1220℃烧结2h，烧结时间届满后，以6℃/min速率升温至1440℃保温1.5h，保温时间届满后，在该温度下通入氩气至3MPa并在氩气氛围中保温1h，继后随炉冷却至室温，即得到30TiCN-70(Ti,10W,5Mo,5Cr,0.2Nb)(C0.5N0.5)混芯结构的金属陶瓷，经测试，其硬度为1550HV30，断裂韧性为13.8MPa·m1/2，抗弯强度为2017MPa。
Claims (10)
1.基于TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料，其特征在于该金属陶瓷材料由黑芯亮内环灰外环结构、灰芯亮内环灰外环结构、亮芯结构及Co或/和Ni粘接相组成，所述黑芯亮内环灰外环结构中，黑芯由TiCN形成，亮内环、灰外环由(Ti,M)CN固溶体形成，所述灰芯亮内环灰外环结构中，灰芯、亮内环、灰外环均由(Ti,M)CN固溶体形成，所述亮芯结构由溶解M的Co固溶体或/和溶解M的Ni固溶体形成，形成亮芯的固溶体的M含量＞形成亮内环的固溶体的M含量＞形成灰外环的固溶体的M含量＞形成灰芯的固溶体的M含量，所述M为W、Mo、V、Cr、Ta、Nb中至少一种。
2.一种权利要求1所述基于TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于原料的组分及各组分的质量百分数为：
Co粉或/和Ni粉 10～20％，
第二类碳化物粉 0.5～20％，
TiCN-(Ti,M)CN混合粉 60～89.5％，
所述M为W、Mo、V、Cr、Ta、Nb中的至少一种，所述第二类碳化物粉为WC粉、Mo2C粉、Cr3C2粉、TaC粉、NbC粉、VxC粉中的至少一种，VxC中，0＜x≤1；
工艺步骤如下：
(1)混料与造粒
按上述原料的质量百分数计量各原料，然后将计量好的原料依次进行湿法球磨、真空干燥、添加成型剂并混合均匀、造粒，形成颗粒状混合料；
(2)成型
将步骤(1)制备的粒料装入模具的型腔，压制成坯样；
(3)低压烧结
将步骤(2)中制备好的坯样在真空度0.1～1Pa、350～600℃下脱胶4～8小时，然后以4～8℃/min的速率升温至1200～1350℃烧结1～2h，烧结时间届满后，以5～10℃/min速率升温至1420～1500℃保温1～2h，保温时间届满后，在该温度下通入氩气至0.5MPa～6MPa并在氩气氛围中保温0.5～1h，继后随炉冷却至室温，即得到TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷。
3.根据权利要求2所述基于TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于TiCN-(Ti,M)CN混合粉中，(Ti,M)CN粉的质量百分数为20％～80％，TiCN粉的质量百分数为20％～80％。
4.根据权利要求2或3所述基于TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于(Ti,M)CN粉中C原子数占C、N原子总数的30％～70％，M元素的质量占Ti、M元素质量之和的15％～35.5％。
5.根据权利要求2或3所述基于TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述湿法球磨的操作是：将计量好的原料装入球磨机中，然后加入磨球及酒精或丙酮，球磨30～90小时得到混合湿料，所述磨球按球料质量比为(4～10):1加入，所述酒精或丙酮按每克原料6～10ml加入；所述真空干燥是将湿法球磨得到的混合湿料在真空条件下于60～80℃干燥12～24小时。
6.根据权利要求4所述基于TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述湿法球磨的操作是：将计量好的原料装入球磨机中，然后加入磨球及酒精或丙酮，球磨30～90小时得到混合湿料，所述磨球按球料质量比为(4～10):1加入，所述酒精或丙酮按每克原料6～10ml加入；所述真空干燥是将湿法球磨得到的混合湿料在真空条件下于60～80℃干燥12～24小时。
7.根据权利要求2或3所述基于TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述成型剂为聚乙二醇、石蜡、SD胶中的一种，成型剂的加入量为真空干燥所得混合粉料质量的0.5～3％。
8.根据权利要求4所述基于TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述成型剂为聚乙二醇、石蜡、SD胶中的一种，成型剂的加入量为真空干燥所得混合粉料质量的0.5～3％。
9.根据权利要求5所述基于TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述成型剂为聚乙二醇、石蜡、SD胶中的一种，成型剂的加入量为真空干燥所得混合粉料质量的0.5～3％。
10.根据权利要求6所述基于TiCN-(Ti,M)CN混芯结构的金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述成型剂为聚乙二醇、石蜡、SD胶中的一种，成型剂的加入量为真空干燥所得混合粉料质量的0.5～3％。
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