CN104672880A - 一种pc/petg合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PC/PETG合金材料，包括如下质量百分含量的各组分：PC 25～47％，PETG 40～60％，丙烯酸酯类的增韧相容剂3～7％，经表面处理的无机粉体5～13％，抗氧剂0.3～1％，润滑剂0.2～1％，所述PC/PETG合金材料中各组分的质量百分含量之和为100％。本发明的合金材料的韧性较好，强度和耐热性较高，3D打印成型产品基本不翘边，粘底板性较好，也没有开裂现象，使得3D打印产品不仅具有较好的物理性能，而且还具有3D打印易成型性和外观良好性等优点，可以开拓PC材料在3D打印行业的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性高分子材料技术领域，特别是涉及一种PC/PETG合金材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)不仅具有突出的韧性以及良好的透明性、尺寸稳定性、电气绝缘性和综合力学性能，而且还具有使用温度范围较宽、耐蠕变、耐候、无毒等优良特性，是一种综合性能优良的工程塑料。在注塑方面，广泛应用于电子电器、通讯设备、信息储存材料等领域。但是在3D打印行业，使用PC打印成型的产品翘边严重，粘打印机底板性差，甚至出现因翘边开裂的现象，严重影响3D打印的成型及产品外观。
PETG属于非结晶型改性共聚酯，全称为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯。它是由对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)三种单体用酯交换法缩聚的产物。PETG的合成过程中，1,4-环己烷二甲醇酯(CHDM)取代一定数量的乙二醇(EG)，随着聚合物中CHDM的增加，Tg上升，熔点下降，结晶度下降，最后形成无定形共聚聚酯，其分子结构式如下：
PETG具有较好的粘性、透明度、颜色、耐化学药剂、和抗应力白化能力。可很快热成型或挤出吹塑成型，其制品高度透明，抗冲击性能优异，特别适宜成型厚壁透明制品，其加工成型性能极佳，可以采用传统的挤出、注塑、吹塑及吸塑等成型方法，可以广泛应用于板片材、高性能收缩膜、瓶用及异型材、化妆品包装等市场，同时其二次加工性能优良，可以进行常规的机加工修饰。但是PETG的热变形温度较低，在3D打印耗材领域的应用有很大的局限性。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种PC/PETG合金材料及其制备方法。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种PC/PETG合金材料，包括如下质量百分含量的各组分：
所述PC/PETG合金材料中各组分的质量百分含量之和为100％。
较优的是，PC在30-40％之间，PETG在45-55％之间。
优选地，所述PC为双酚A型聚碳酸酯，其分子量为30000～45000。
优选地，所述PETG为1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、对苯二甲酸通过酯交换缩聚得到的非结晶型共聚聚酯，所述PETG中的1,4-环己烷二甲醇的质量含量为30～40％。
优选地，所述增韧相容剂为：乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种。
优选地，所述经表面处理的无机粉体包括无机粉体和硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包覆在所述无机粉体外；所述无机粉体为球状的碳酸钙、硫酸钡、玻璃微珠中的至少一种。
优选地，所述抗氧化剂为：由主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和辅助抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合而成。
优选地，所述润滑剂为：乙撑双硬脂酰胺(EBS)或季戊四醇硬脂酸酯(PETS)。
一种所述的PC/PETG合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按所述的质量百分含量称取各组分，并将称取的PC及PETG在80～120℃温度下干燥时间4小时以上，其他组分在50～80℃温度下干燥2小时以上；
(2)将干燥处理后的PC、PETG、丙烯酸酯类的增韧相容剂、经表面处理的无机粉体、抗氧剂、润滑剂放入高速混合机中混合，在10～40℃下搅拌5～15min；
(3)将经步骤(2)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、水冷、风干得到所述PC/PETG合金材料，其中，双螺杆挤出机的温度设置为：一区：160～180℃；二区：180～200℃；三区：200～220℃；四区：220～235℃；五区：235～245℃；六区：245～255℃；七区：240～250℃；八区：240～250℃；机头温度：240～250℃；螺杆转速控制在250～400r/min。
优选地，还包括制备所述经表面处理的无机粉体的步骤：将占无机粉体总质量的0.5～1.5％的硅烷偶联剂用无水乙醇进行稀释，所述无水乙醇与所述硅烷偶联剂的质量比为5：1～10：1，在15～30℃下，边搅拌稀释液边加入按比例称量好的无机粉体，待无机粉体全部加入后继续搅拌5～10min，然后在60～80℃下干燥4h以上，最后将干燥后的粉体放置在密闭容器中待用。
优选地，还包括使用拉线牵引机将所述步骤(3)得到的PC/PETG合金材料进行拉线条的步骤，所述拉线牵引机的自动牵引速度设置为150～350r/min。
本发明与现有技术对比的有益效果是：本发明采用丙烯酸类的增韧相容剂来改善PC和PETG的相容性，使得合金材料的性能达到最佳，将合金材料应用于3D打印时，可以改善3D打印成型产品层与层之间的粘结性，以免因相容性差导致材料层粘结差，引发产品发脆等现象；由于增韧的作用，可以使得挤出成型的线条不易断裂，打印成型的产品韧性较好。但是增韧相容剂的加入，会增加材料的收缩率，材料的收缩性若增大，超过0.5％，将会导致打印成型的产品翘边严重，粘打印机底板性差，甚至出现因翘边开裂的现象，严重影响3D打印的成型及产品外观，本发明中加入了经表面处理的无机粉体，发现加入的粉体对材料的韧性影响甚微，但可以大幅度的降低合金材料的收缩率，可以抵消因增韧相容剂的加入引起的材料的收缩率的变化，再加上PETG本身的收缩率较低，与经表 面处理的无机粉体共同作用，可以更大程度的降低合金材料的收缩率，使得合金材料的横向收缩率和纵向收缩率均在0.2～0.5％范围内，从而满足3D打印成型的基本要求。
实验证明，本发明的合金材料的韧性较好，强度和耐热性较高，3D打印成型产品基本不翘边，粘底板性较好，也没有开裂现象，使得3D打印产品不仅具有较好的物理性能，而且还具有3D打印易成型性和外观良好性，可以开拓PC材料在3D打印行业的应用领域。
具体实施方式
下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
本发明的一种PC/PETG合金材料，包括如下质量百分含量的各组分：
所述PC/PETG合金材料中各组分的质量百分含量之和为100％。
在一些优选的实施例中，可以选择以下方案中的一个或任意组合：
所述PC为双酚A型聚碳酸酯，其分子量为30000～45000。
所述PETG为1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、对苯二甲酸通过酯交换缩聚得到的非结晶型共聚聚酯，所述PETG中的1,4-环己烷二甲醇的质量含量为30～40％。
所述增韧相容剂为：乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种。
所述经表面处理的无机粉体包括无机粉体和硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包覆在所述无机粉体外；所述无机粉体为球状的碳酸钙、硫酸钡、玻璃微珠中的至少一种。
所述抗氧化剂为：由主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和辅助抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合而成。
所述润滑剂为：乙撑双硬脂酰胺(EBS)或季戊四醇硬脂酸酯(PETS)。
本发明还提供一种所述的PC/PETG合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按所述的质量百分含量称取各组分，并将称取的PC及PETG在80～120℃温度下干燥时间4小时以上，其他组分在50～80℃温度下干燥2小时以上；
(2)将干燥处理后的PC、PETG、丙烯酸酯类增韧相容剂、经表面处理的无机粉体、抗氧剂、润滑剂放入高速混合机中混合，在10～40℃下搅拌5～15min；
(3)将经步骤(2)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、水冷、风干得到所述PC/PETG合金材料，其中，双螺杆挤出机的温度设置为：一区：160～180℃；二区：180～200℃；三区：200～220℃；四区：220～235℃；五区：235～245℃；六区：245～255℃；七区：240～250℃；八区：240～250℃；机头温度：240～250℃；螺杆转速控制在250～400r/min。
在一优选的实施例中，还包括制备所述经表面处理的无机粉体的步骤：将占无机粉体总质量的0.5～1.5％的硅烷偶联剂用无水乙醇进行稀释，所述无水乙醇与所述硅烷偶联剂的质量比为5：1～10：1，在15～30℃下，边搅拌稀释液边加入按比例称量好的无机粉体，待无机粉体全部加入后继续搅拌5～10min，然后在60～80℃下干燥4h以上，最后将干燥后的粉体放置在密闭容器中待用。
在另一优选的实施例中，还包括使用拉线牵引机将所述步骤(3)得到的PC/PETG合金材料进行拉线条的步骤，所述拉线牵引机的自动牵引速度设置为150～350r/min。
以下通过更具体的实施例对本发明做详细的阐述。在下述各个实施例中，PC为双酚A型聚碳酸酯，其分子量为40000；增韧相容剂采用乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物，其商业牌号为AX8900；抗氧化剂采用主抗氧剂1076和辅助抗氧剂168的复配物，其商业牌号为B900；润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(PETS)，其商品牌号为DG-SY-RH。经表面处理的无机粉体中无机粉体为玻璃微珠，包覆在玻璃微珠外的硅烷偶联剂采用牌号为KH550的硅烷偶联剂。
实施例1
PC/PETG合金材料，包括如下质量百分含量的各组分：PC 45.5％，PETG40％，丙烯酸酯类的增韧相容剂4％，经表面处理的无机粉体10％，抗氧剂0.3％，润滑 剂0.2％。该PC/PETG合金材料的制备方法如下：
将占无机粉体总质量的1.0％的硅烷偶联剂用无水乙醇进行稀释，无水乙醇与所述硅烷偶联剂的质量比为8：1，在20℃下，将稀释液放入装有高速搅拌仪的烧杯中，边搅拌边加入按比例称量好的无机粉体，待无机粉体全部加入后继续搅拌10min，最后将其放在80℃的烘箱中干燥5h，得到经表面处理的无机粉体，最后将干燥后的粉体研细放置在密闭容器中待用。
将PC和PETG在100℃下干燥4小时，其余的组分在70℃下干燥2小时。称取PC2.275kg，PETG 2kg，AX89000.2kg，经表面处理的无机粉体0.5kg，B9000.015kg，PETS0.01kg；然后在高速混合机中混合10min。混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制各段温度在：一区：170℃；二区：190℃；三区：220℃；四区：235℃；五区：240℃；六区：245℃；七区：245℃；八区：240℃；机头温度：240℃，螺杆转速300r/min，经熔融共混挤出、水冷、风干得PC/PETG合金材料，将PC/PETG合金材料切粒用于检测物理性能，将PC/PETG合金材料用拉线牵引机拉线条，拉线牵引机的自动牵引速度设置为330r/min，得到线径规整的线条(线条的规格直径为1.75mm或3.0mm)用于3D打印检测。
实施例2
PC/PETG合金材料，包括如下质量百分含量的各组分：PC 35.5％，PETG50％，丙烯酸酯类的增韧相容剂4％，经表面处理的无机粉体10％，抗氧剂0.3％，润滑剂0.2％。该PC/PETG合金材料的制备方法如下：
将占无机粉体总质量的1％的硅烷偶联剂用无水乙醇进行稀释，无水乙醇与所述硅烷偶联剂的质量比为8：1，在30℃下，将稀释液放入装有高速搅拌仪的烧杯中，边搅拌边加入按比例称量好的无机粉体，待无机粉体全部加入后继续搅拌5min，最后将其放在60℃的烘箱中干燥4h，得到经表面处理的无机粉体，最后将干燥后的粉体研细放置在密闭容器中待用。
将PC和PETG在100℃下干燥4小时，其余的组分在70℃下干燥2小时。称取PC1.775kg，PETG2.5kg，AX89000.2kg，经表面处理的无机粉体0.5kg，B9000.015kg，PETS0.01kg；然后在高速混合机中混合10min。混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制各段温度在：一区：170℃；二区：190℃；三区：215℃；四区：230℃；五区：235℃；六区：245℃；七区：240℃；八区： 240℃；机头温度：240℃，螺杆转速300r/min，经熔融共混挤出、水冷、风干得PC/PETG合金材料，将PC/PETG合金材料切粒用于检测物理性能，将PC/PETG合金材料用拉线牵引机拉线条，拉线牵引机的自动牵引速度设置为300r/min，得到线径规整的线条(线条的规格直径为1.75mm或3.0mm)用于3D打印检测。
实施例3
PC/PETG合金材料，包括如下质量百分含量的各组分：PC 25.5％，PETG60％，丙烯酸酯类的增韧相容剂4％，经表面处理的无机粉体10％，抗氧剂0.3％，润滑剂0.2％。该PC/PETG合金材料的制备方法如下：
将占无机粉体总质量的1.0％的硅烷偶联剂用无水乙醇进行稀释，无水乙醇与所述硅烷偶联剂的质量比为8：1，在20℃下，将稀释液放入装有高速搅拌仪的烧杯中，边搅拌边加入按比例称量好的无机粉体，待无机粉体全部加入后继续搅拌10min，最后将其放在80℃的烘箱中干燥5h，得到经表面处理的无机粉体，最后将干燥后的粉体研细放置在密闭容器中待用。
将PC和PETG在100℃下干燥4小时，其余的组分在70℃下干燥2小时。称取PC1.275kg，PETG3kg，AX89000.2kg，经表面处理的无机粉体0.5kg，B9000.015kg，PETS0.01kg；然后在高速混合机中混合10min。混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制各段温度在：一区：170℃；二区：185℃；三区：210℃；四区：220℃；五区：235℃；六区：245℃；七区：240℃；八区：240℃；机头温度：240℃，螺杆转速300r/min，经熔融共混挤出、水冷、风干得PC/PETG合金材料，将PC/PETG合金材料切粒用于检测物理性能，将PC/PETG合金材料用拉线牵引机拉线条，拉线牵引机的自动牵引速度设置为300r/min，得到线径规整的线条(线条的规格直径为1.75mm或3.0mm)用于3D打印检测。
比较例1
PC/PETG合金材料，包括如下质量百分含量的各组分：PC 66％，PETG20％，丙烯酸酯类的增韧相容剂3.5％，经表面处理的无机粉体10％，抗氧剂0.3％，润滑剂0.2％。该PC/PETG合金材料的制备方法如下：
将占无机粉体总质量的1.0％的硅烷偶联剂用无水乙醇进行稀释，无水乙醇与所述硅烷偶联剂的质量比为8：1，在20℃下，将稀释液放入装有高速搅拌仪 的烧杯中，边搅拌边加入按比例称量好的无机粉体，待无机粉体全部加入后继续搅拌10min，最后将其放在80℃的烘箱中干燥5h，得到经表面处理的无机粉体，最后将干燥后的粉体研细放置在密闭容器中待用。
将PC和PETG在100℃下干燥4小时，其余的组分在70℃下干燥2小时。称取PC3.3kg，PETG1kg，AX89000.175kg，经表面处理的无机粉体0.5kg，B9000.015kg，PETS0.01kg；然后在高速混合机中混合10min。混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制各段温度在：一区：170℃；二区：190℃；三区：220℃；四区：235℃；五区：245℃；六区：255℃；七区：250℃；八区：245℃；机头温度：245℃，螺杆转速300r/min，经熔融共混挤出、水冷、风干得PC/PETG合金材料，将PC/PETG合金材料切粒用于检测物理性能，将PC/PETG合金材料用拉线牵引机拉线条，拉线牵引机的自动牵引速度设置为350r/min，得到线径规整的线条(线条的规格直径为1.75mm或3.0mm)用于3D打印检测。
比较例2
PC/PETG合金材料，包括如下质量百分含量的各组分：PC 56％，PETG30％，丙烯酸酯类的增韧相容剂3.5％，经表面处理的无机粉体10％，抗氧剂0.3％，润滑剂0.2％。该PC/PETG合金材料的制备方法如下：
将占无机粉体总质量的1.0％的硅烷偶联剂用无水乙醇进行稀释，无水乙醇与所述硅烷偶联剂的质量比为8：1，在20℃下，将稀释液放入装有高速搅拌仪的烧杯中，边搅拌边加入按比例称量好的无机粉体，待无机粉体全部加入后继续搅拌10min，最后将其放在80℃的烘箱中干燥5h，得到经表面处理的无机粉体，最后将干燥后的粉体研细放置在密闭容器中待用。
将PC和PETG在100℃下干燥4小时，其余的组分在70℃下干燥2小时。称取PC 2.8kg，PETG 1.5kg，AX89000.175kg，经表面处理的无机粉体0.5kg，B9000.015kg，PETS 0.01kg；然后在高速混合机中混合10min。混合均匀的料加入到双螺杆挤出机的料斗中，控制各段温度在：一区：170℃；二区：190℃；三区：220℃；四区：235℃；五区：245℃；六区：250℃；七区：245℃；八区：245℃；机头温度：240℃，螺杆转速300r/min，经熔融共混挤出、水冷、风干得PC/PETG合金材料，将PC/PETG合金材料切粒用于检测物理性能，将PC/PETG合金材料用拉线牵引机拉线条，拉线牵引机的自动牵引速度设置为340r/min，得 到线径规整的线条(线条的规格直径为1.75mm或3.0mm)用于3D打印检测。
实施例1至3以及比较例1和2的PC/PETG合金材料的性能测试如下表1所示：
表1：
表1中，3D打印机的打印温度为：240～260℃，底板温度为110℃，喷嘴打印速度为30～60mm/s，喷嘴空移速度为90～150mm/s；3D打印翘边角度的测定方法为：以打印10cm×10cm×10cm的正方体模型为例，以打印机的底板为平面，正方体接触底板的每个角翘曲的弧面的切线与底板平面构成的角度为翘边角度。收缩率越大，翘边角度就越大，打印产品越易脱离底板使得粘底板性就越差，同时翘边引起的产品层与层之间的错位越严重，开裂也就越严重，反之则反之。
从上表1可以看出：本发明的实施例1～3都可以满足3D打印成型的基本要求，成型的产品基本不翘边，底板粘附性较好，也不开裂，有良好的外观。同时PC材料的加入可以改善PETG材料的韧性和热变形温度(其中PETG材料的冲击强度为8KJ/m2，热变形温度为70℃)，可以成为理想的3D打印耗材。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种PC/PETG合金材料，其特征在于，包括如下质量百分含量的各组分：
所述PC/PETG合金材料中各组分的质量百分含量之和为100％。
2.根据权利要求1所述的PC/PETG合金材料，其特征在于，所述PC为双酚A型聚碳酸酯，其分子量为30000～45000。
3.根据权利要求1所述的PC/PETG合金材料，其特征在于，所述PETG为1,4-环己烷二甲醇、乙二醇、对苯二甲酸通过酯交换缩聚得到的非结晶型共聚聚酯，所述PETG中的1,4-环己烷二甲醇的质量含量为30～40％。
4.根据权利要求1所述的PC/PETG合金材料，其特征在于，所述增韧相容剂为：乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种。
5.根据权利要求1所述的PC/PETG合金材料，其特征在于，所述经表面处理的无机粉体包括无机粉体和硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包覆在所述无机粉体外；所述无机粉体为球状的碳酸钙、硫酸钡、玻璃微珠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的PC/PETG合金材料，其特征在于，所述抗氧化剂为：由主抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和辅助抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合而成。
7.根据权利要求1所述的PC/PETG合金材料，其特征在于，所述润滑剂为：乙撑双硬脂酰胺或季戊四醇硬脂酸酯。
8.一种权利要求1-7任一所述的PC/PETG合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按权利要求1所述的质量百分含量称取各组分，并将称取的PC及PETG在80～120℃温度下干燥时间4小时以上，其他组分在50～80℃温度下干燥2小时以上；
(2)将干燥处理后的PC、PETG、丙烯酸酯类的增韧相容剂、经表面处理的无机粉体、抗氧剂、润滑剂放入高速混合机中混合，在10～40℃下搅拌5～15min；
(3)将经步骤(2)混合后的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混挤出、水冷、风干得到所述PC/PETG合金材料，其中，双螺杆挤出机的温度设置为：一区：160～180℃；二区：180～200℃；三区：200～220℃；四区：220～235℃；五区：235～245℃；六区：245～255℃；七区：240～250℃；八区：240～250℃；机头温度：240～250℃；螺杆转速控制在250～400r/min。
9.根据权利要求8所述的PC/PETG合金材料的制备方法，其特征在于，还包括制备所述经表面处理的无机粉体的步骤：
将占无机粉体总质量的0.5～1.5％的硅烷偶联剂用无水乙醇进行稀释，所述无水乙醇与所述硅烷偶联剂的质量比为5：1～10：1，在15～30℃下，边搅拌稀释液边加入按比例称量好的无机粉体，待无机粉体全部加入后继续搅拌5～10min，然后在60～80℃下干燥4h以上，最后将干燥后的粉体放置在密闭容器中待用。
10.根据权利要求8所述的PC/PETG合金材料的制备方法，其特征在于：还包括使用拉线牵引机将所述步骤(3)得到的PC/PETG合金材料进行拉线条的步骤，所述拉线牵引机的自动牵引速度设置为150～350r/min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 518000 Guangdong city of Shenzhen province Nanshan District Hing Road two No. 6 Wuhan University Shenzhen research building A403-I Applicant after: SHENZHEN ESUN INDUSTRIAL CO., LTD. Address before: 518000 Guangdong city of Shenzhen province Nanshan District Hing Road two No. 6 Wuhan University Shenzhen research building A403-I Applicant before: Shenzhen Guanghua Weiye Industrial Co., Ltd. |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: SHENZHEN CITY GUANGHUA INDUSTRIAL CO., LTD. TO: SHENZHEN GUANGHUA WEIYE CO., LTD. |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150603 |