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CN104662225A - 在造纸过程中使用脂肪酶和氧化剂的组合控制沥青的方法及其制品 - Google Patents

在造纸过程中使用脂肪酶和氧化剂的组合控制沥青的方法及其制品 Download PDF

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CN104662225A CN201380041969.7A CN201380041969A CN104662225A CN 104662225 A CN104662225 A CN 104662225A CN 201380041969 A CN201380041969 A CN 201380041969A CN 104662225 A CN104662225 A CN 104662225A
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Abstract

本发明提供了用于控制沉积物形成的污染物的方法，该污染物包含沥青或能够在造纸系统中干预纤维加工、降低造纸质量或两者的其它纤维组分。所述方法包括使纤维接触脂肪酶和至少一种不含过氧化物源的氧化剂及任选的非离子表面活性剂，以从纤维中释放有机污染物。本发明还提供了所述方法的纸制品。

Description

在造纸过程中使用脂肪酶和氧化剂的组合控制沥青的方法及其制品
技术领域
按照35U.S.C.§119(e)，本申请要求于2012年6月22日提交的在先的美国临时专利申请61/662,955号的权益，这里通过引用将其全部内容并入本文。
本发明涉及用于控制在造纸系统中干扰纤维加工和/或降低纸质量的沉积物形成的有机污染物、例如沥青的方法。更具体地，本发明涉及通过使纤维与脂肪酶和至少一种不含过氧化物源的氧化剂接触以从纤维中释放有机污染物来控制所述有机污染物的方法。本发明还涉及由用这些组分处理过的纤维材料制成的纸制品。
背景技术
纤维形式的木质纤维素材料在商业上被广泛用作制造纸和其它纸制品的原材料。在造纸中，从制浆纤维源材料获得的木纤维通常通过将其与其它添加剂组合的方式加以处理，并且之后将这些纤维加工成木纤维网状物，其可以构成纸或其它纤维材料的薄纸张。
木材除其主要成分纤维素、半纤维素和木质素外还包含沥青(pitch)和/或其它提取物。沥青是指多种在木纤维中具有中低分子量的天然存在的疏水性有机树脂，包括脂肪酸和甘油的酯类(例如甘油三酯)以及其它脂肪、脂肪酸、甾醇(sterol)、甾基酯、树脂酸和蜡，也指在制浆和造纸过程中这些树脂能够产生的沉积物。沥青通常位于薄壁细胞中和纤维表面上。沥青组分可以随季节和木材类型而变化，并且一些木材种类在制浆和造纸期间会产生比其它种类更大的沥青问题。通常，对于用于造纸过程中的原木纤维而言，会遇到约1～约10重量％的沥青含量。举例来说，基于在乙醚中溶解度的数值，沥青可包含例如约0.7～约2.4重量％的阔叶木(例如山毛榉和白桦)和约0.7～约4.3重量％的针叶木(例如铁杉和短叶松)，基于未萃取的(烘干的)木材的总重量。
来自木纤维的沥青和其它沉积物形成的有机污染物，甚至即使其仅以相对少的量存在，也能在造纸系统中造成明显且不成比例地大于其相对浓度的问题。沥青沉积物会在整个纸浆或造纸厂中出现，并且这些沉积物既能降低产品质量又能损害制造速度。沥青能够例如通过粘附于滚筒(roller)或其它加工装置导致造纸机故障，并在纸材料中形成污点(spot)或纸孔(hole)。沥青还能够通过降低纸浆洗涤、筛选、离心清洗和精炼(refining)的效率来损害制造速率，并干扰很多造纸机的运行。沥青能够通过在最终的纸制品或纸张中形成污点、纸孔、残物(picking)和斑点(scab)来影响纸制品。在使用原浆补充的造纸系统中，沥青在工艺装置上的沉积还能够导致运行故障和制造效率不足。沥青例如能够沉积在生产线中使用的筛网上从而减少其通量，和/或沉积在工艺控制设备例如仪器探针从而使它们无法运行。沥青的沉积不仅会出现在系统中的金属表面上而且还会出现在塑料和合成表面(例如机械加工线(machining wire)、毛布、箔、吸水箱和流浆箱组件)上。沥青沉积物还可能脱落，从而在最终的纸制品中导致降低纸质量的污点和缺陷。例如已通过周期性蒸煮(boil-out)、溶剂或机械驱逐(mechanical dislodgement)的方式从造纸厂的工艺装置中除去沥青的沉积物，来保持装置和轧机系统(mill system)的清洁。例如在高温下使用苛性钠、表面活性剂和水能够实现蒸煮。为清除装置上的沥青沉积物，这样的清洗需求通常需要停工，并降低了生产率和增加了制造成本。此外，产量趋势可能增加沥青问题，例如高速机械的应用形成高剪切率，或者更高的产率增加了洗涤装置的负荷并由此增加了原液中的沥青浓度，或者白水的再利用和更加完全的封闭可能使沥青富集并加重例如在漂白池中沥青沉积等。
以往为控制沥青问题而做的努力大相径庭。沥青控制措施包括老化或风化木材、使用低树脂含量的木材种类和改变制浆参数。制浆参数的改变可包括工艺参数例如pH、温度、首程留着率(first-pass retention)、清洗效率、漂白剂和工艺添加剂例如阳离子聚合物、明矾和滑石的应用，这些工艺添加剂已被用来控制沥青问题。例如为控制沥青沉积而向纤维素浆料中加入脂肪酶和阳离子聚合物已被提及。参见例如美国专利5,256,252号。
本发明的研究人员已经认识到，改进沥青控制的策略有益于造纸工艺以减少沥青在工艺装置上的沉积，并且有益于纸制品以减少轧机设备的清洗和维护需求、增加制品质量或两者。本发明的发明人进一步认识到，通过使用多种试剂的组合处理纤维来控制木纤维中沥青和其它树脂沉积物形成的成分的需求，能够不以由单独组分的效果来进行预测的方式减少沥青和纤维的其它形成沉积物的成分的含量。
发明内容
本发明的一个特征是提供用于控制包含沥青或其它纤维组分的沉积物形成(deposit-forming)的污染物的方法，所述沥青或其它纤维组分在造纸系统中会干扰纤维加工、降低纸质量或导致这两者。
本发明的附加特征是提供控制沉积物形成的有机污染物的方法，包括使脂肪酶和至少一种不含过氧化物源的氧化剂(peroxide source-free oxidant)的组合与纤维接触以从纤维中释放有机污染物。
本发明的另一个特征是提供在所述方法中使用所述组分的组合制造的纸制品。
本发明的附加特征和优势将在下文的发明详述部分给出，一部分将从说明书中清楚地得到，或者可以通过实践本发明而得到。本发明的目的和其他优势将通过本说明书和权利要求书中具体指明的要素及其组合实现并完成。
为了实现这些及其他优势，根据本发明的目的，如在本文中所详述和概述的那样，本发明部分涉及用于在造纸系统中控制有机污染物从纤维中沉积的方法，该方法包括使用脂肪酶和至少一种不含过氧化物源的氧化剂处理含纤维的水性悬浮液，其中有机污染物包括一种或多种沥青成分。
本发明进一步涉及使用所述造纸方法制造的纸制品。
正如本文所使用的，“沥青”是指一种或多种在木纤维中天然存在的具有中低分子量的疏水性有机树脂，包括脂肪酸和甘油的酯类(例如甘油三酯)，以及其它脂肪、脂肪酸、甾醇、甾基酯、树脂酸和蜡，和/或指这些树脂在制浆和造纸过程期间产生的沉积物。
正如本文所使用的，“不含过氧化物源的氧化剂”是指当被引入或溶解于或以其它方式存在于水性介质中时，不是过氧化氢来源(例如，过氧化氢本身或过氧化氢发生器)的氧化物。
正如本文所使用的，“非离子表面活性剂”是两亲性的并在其任何末端不具有带电基团的有机化合物，其中有机化合物能够降低液体的表面张力、两种液体之间的界面张力或液体和固体之间的界面张力。
正如本文所使用的，“泊洛沙姆(poloxamer)”是指的非离子三嵌段共聚物，其包括两侧接有亲水性聚环氧烷烃嵌段的疏水性聚环氧烷烃(polyalkyleneoxide)嵌段的中间嵌段。
正如本文所使用的，“造纸过程”是指这样的过程，其中将纤维悬浮于含水体系中、和多种添加剂混合并然后经过用于进一步加工的装置，例如在这里形成、压榨和干燥纸、卡纸板、薄页纸、面巾纸(towel)等。造纸过程可包括在制浆阶段、在造纸阶段或在它们的任何组合中处理纤维的加工。
正如本文所使用的，“木材纸浆(wood pulp)”是指木质纤维素纤维材料，其可以通过从木材、纤维团(fiber corp)、废纸或其任意组合中以化学或机械的方式分离纤维素纤维来制备。
正如本文所使用的，“含水体系(aqueous system)”是指包含至少25重量％的液相水的流体体系或流体。含水体系和流体还可以包含至少40重量％、或至少50％、或超过50％、或至少75重量％、或至少90重量％(例如，40～100重量％或50～99重量％)的液相水，基于含水体系的总重量。
正如本文所使用的，“水性纤维悬浮液”或“含纤维的水性悬浮液”等是指在水性介质中包含纤维组分的组分混合物，其中包括纤维的混合组分不会快速沉降。
可以理解的是，上文中的发明概述和下文中的发明详述都仅是示例性和解释性的，并且仅意在进一步解释如权利要求所要求保护的本发明。
所并入的并作为本申请一部分的附图诠释了本发明的一些实施方式，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
附图说明
该图是根据本发明的实施例在造纸过程中处理纤维的工艺流程图。
发明详述
本发明涉及通过在水性悬浮液中使用脂肪酶和不含过氧化物源的氧化剂的组合处理纤维来控制沥青和/或木纤维的其它树脂沉积物形成的成分。纤维的处理能够不以由单独处理组分的效果来进行预测的方式减少纤维的沥青含量。通过水性纤维悬浮液或其它水性含沥青系统中淀粉酶和不含过氧化物源的氧化剂组合可提供在沥青控制方面的强协同效应。已经实施了本文所描述的实验性测试，其表明了通过上述组合可提供在沥青控制方面的这些改进和协同效应。而不希望受限于任何理论，相信脂肪酶和不含过氧化物源的氧化剂与水性纤维悬浮液结合的相互作用可对其中的不饱和脂肪酸、树脂酸和纤维的其它沥青成分提供增强的氧化作用，其产生了更容易从纤维中除去或分离的释放后的沥青成分或其反应产物。通过在水性纤维悬浮液中组合使用所述脂肪酶和不含过氧化物源的氧化剂组分所提供的增强效果可超过它们独立的个体效果的算术和。所得到的氧化产物疏水性更弱(或亲水性更强)，并且可例如通过洗涤纸浆、从纸浆中滤去水成分或其任何组合的方式从纸浆中更加容易地分离或除去。这种使用所述脂肪酶和不含过氧化物源的氧化剂的组合的纤维处理可以使在纤维中构成沥青的化合物或类似的树脂沉积物形成的成分减少，并由此可以在涉及经处理的纤维的造纸过程中，减少或阻止沥青问题的发生。相比单独的过氧化氢或过氧化物源(例如过氧化物前体或发生器)，脂肪酶和不含过氧化物源的氧化剂的组合可以提供针对沥青组分的更强的氧化效果。脂肪酶和不含过氧化物源的氧化剂的组合是合适的，并对于在包括不使用过氧化物或过氧化物源作为漂白剂的造纸厂、或者在期望减少过氧化物漂白剂的使用或减少使用是有利的情形中控制沥青，该组合是有用的。在被处理的水性纤维悬浮液或其它水性含沥青的系统中，脂肪酶和不含过氧化物源的氧化剂结合的可包括非离子表面活性剂，以进一步增强酶活性。正如本文作描述的，已经有实验测试表明通过使用所述的伴随脂肪酶和不含过氧化物源的氧化剂被进一步添加的非离子表面活性剂来处理水性纤维悬浮液或其它水性含沥青的系统，可提供在沥青控制方面的改进和协同效应。而不希望受限于理论，相信非离子表面活性剂能够帮助酶更好地渗透进入纤维底物，从而提供更好的酶传递系统并增大纤维的酶促影响部分(enzymatically affected portion)。可在本发明的方法中使用的包含酶的产品制剂可以包括例如脂肪酶、使用时的非离子表面活性剂、水和用于制剂稳定化的其它任选成分。氧化剂通常不包括在内且不被引入含脂肪酶和任何非离子表面活性剂的处理制剂(treatment formulation)。氧化剂仍可被包括在内。通常将氧化剂和包含酶和任何非离子表面活性剂的配制产物单独进料至待处理的系统。还可提供将这些组分联合进料至正在处理的系统。
使用本发明的处理方法例如可在造纸过程中减少或消除和沥青相关的问题，由此制造质量更好的纸或减少为清洗或修整(conditioning)造纸厂毡或为清洗和控制造纸厂沉积物或两者的停工次数。本发明的用于控制沥青的方法可以减少或消除为除去沥青沉积物而进行的工艺设备的清洗和相关维护的需求，并可以减少在造纸工艺的纸制品上的沥青沉积以更好地保持产品的质量和价值。
在造纸工艺中，可以在任何制浆阶段、造纸阶段或它们的任何组合中实施使用脂肪酶和不含过氧化物源的氧化剂对纤维的处理。使用脂肪酶和不含过氧化物源的氧化剂的处理可施用于整个制浆和造纸过程中，例如施用于浆液(pulp slurry)、工业用水、白水回路或造纸过程中的沥青成分可存在的任何地方。能够以足量的所述组分的组合进行所述处理足够时间以提供经处理的纤维，从该纤维所释放的包含一种或多种沥青组分的有机污染物的量大于使用脂肪酶但不组合使用至少一种不含过氧化物源的氧化剂来处理纤维的情形。在整合有制浆厂或未整合制浆厂的造纸厂中可以施用本发明的方法的造纸中的纤维处理。
在处理系统中由使用脂肪酶和不含过氧化物的氧化剂对纤维的组合处理提供的沥青去除量可大于由单独使用所述处理组分得到的独立的沥青去除量的累加量。作为一个选项，使用脂肪酶和不含过氧化物的氧化剂对纤维的处理除去了在使用这些组分进行处理之前存在于纤维中的总沥青组分的至少50％、或至少60％、或至少65％、或至少70％、或至少75％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少98％、或至少99％，以重量计。
如上所述，可以任选地使用所述的脂肪酶和不含过氧化物源的氧化剂并进一步组合至少一种非离子表面活性剂来处理水性纤维悬浮液。如上所述，在正被处理的水性纤维悬浮液中通过将一种或多种非离子表面活性剂与脂肪酶和不含过氧化物源的氧化剂组合可进一步增强或协同增强由本发明的方法所提供的沥青去除。相比于使用脂肪酶和至少一种不含过氧化物的氧化剂但不使用非离子表面活性剂的纤维处理，在处理系统中与用于处理纤维的脂肪酶和至少一种不含过氧化物的氧化剂组合的非离子表面活性剂的引入，可以除去在处理前存在于纤维中的总沥青组分的至少约20重量％或更多、或至少约23重量％或更多、或至少约25重量％或更多、或至少约30重量％或更多、或至少约35重量％或更多、或至少约40重量％或更多、或至少约45重量％或更多、或至少约50重量％或更多、或至少约55重量％或更多、或约20重量％至约95重量％或更多、或约20重量％至约60重量％或更多、或约25重量％至约55重量％或更多、或约30重量％至约50重量％或更多、或约35重量％至约45重量％或更多。
附图示意性地表明了在具有制浆厂100和造纸厂200的整合系统中使用的造纸工艺10的一个实施例。在该工艺中，在一个或多个工艺阶段使用所述的脂肪酶、不含过氧化物源的氧化剂和任选的非离子表面活性剂处理纤维以控制纤维的沥青含量。此图示出了向制浆厂100供料的纤维源11。脂肪酶101、不含过氧化物源的氧化剂102和任选的非离子表面活性剂103可以作为处理选项10A加入制浆厂100的纸浆中。可对制浆厂的纸浆实施其它不同的处理操作。这些其它处理可包括随正被制造的纸浆类型而变化的常规处理。可以将从制浆厂100中形成的经处理的纸浆104供料至由纸浆制造纸制品204的造纸机200中。在造纸期间，可将脂肪酶201、不含过氧化物源的氧化剂202和任选的非离子表面活性剂203作为处理选项10B的一部分加入来源于纸浆104的纸原液或其它水性纤维悬浮液。可在造纸机中对纤维实施其它不同的处理操作。这些其它处理可包括常规的造纸处理。在该过程中，可以将处理选项10A和10B中的至少一项或这两项一起施用于在造纸中使用的纤维。尽管该阐述示出了整合造纸厂，但是可以使用本发明的方法来处理形成商业用浆或在现场制浆或非现场制浆的造纸中为后期使用而存储或运输的其它纸浆。作为另一个选项，可以在造纸机中使用本发明的方法处理纸原液或白水，以及商业用浆或从非整合制浆厂得到的用作原始纸浆的其它纸浆，其没有用本发明的方法处理过。
任何合适的脂肪酶可用于本发明的方法。可使用一种或多种脂肪酶。如果使用多于一种类型，那么可以在相同位置或不同位置同时或分别引入这些脂肪酶。脂肪酶可以包括按EC 3.1.1.3分类的酶。参照生物化学和分子生物学的国际联盟命名委员会的建议(1992)，Academic Press Inc.,1992。可以从各种真菌和/或细菌和/或其它微生物或者来自胰源(例如胰脂肪酶)取得或分离的脂肪酶。作为一个选项，脂肪酶可以是微生物来源的、特别是细菌、真菌或酵母菌来源的。脂肪酶可以衍生自任何来源，包括例如曲霉(Aspergillus)菌株、无色杆菌(Achromobacter)菌株、杆状菌(Bacillus)菌株、念珠菌属(Candida)菌株、Chromobacter菌株、镰孢菌(Fusarium)菌株、腐质霉属(Humicola)菌株、Hyphozyma菌株、假单胞菌(Pseudomonas)菌株、根毛霉(Rhizomucor)菌株、根霉(Rhizopus)菌株、嗜热真菌(Thermomyces)菌株或它们的任何组合。
脂肪酶的实例包括但不限于，三酰甘油脂肪酶(TAG脂肪酶)、三酰甘油酰基水解脂肪酶(triacylglycerol acylhydrolase lipase)或其组合。脂肪酶可以包括例如在美国专利6,074,863、5,507,952和5,356,800号及美国专利公布2009/0065159A1和2002/0137655A1中所记载的脂肪酶，其通过引用全部并入本文。可以使用包含脂肪酶的工业用品。可使用的工业脂肪酶例如包括Candida antarctica脂肪酶A、Candida antarctica脂肪酶8、Resinase A2X、Resinase NT、Resinase HT或ADL(购自Novozymes A/S)、Greasex50L、PALATASETM A、PALATASETM M(购自Novo Nordisk)、Pancreatic脂肪酶250(购自Miles Laboratories,Inc.)、Lipase G-1000(购自Genencor)以及2515和2517(购自Buckman LaboratoriesInternational,Inc.)。
本发明所使用的脂肪酶可以具有任何积极的活性量。例如，活性可以是至少约5.0LU/Gm/min，例如至少约10LU/Gm/min或至少约15LU/Gm/min，例如约15.0至30.0LU/Gm/min，LU/Gm/min定义为每分钟每克的脂肪酶单位(LU/gm/min)。具有活性的脂肪酶可以是例如三酰甘油脂肪酶或其它脂肪酶。例如，来自Novozyme的Resinase A2X脂肪酶具有约15.0至约20.0LU/Gm/min的活性，LU/Gm/min定义为每分钟每克的脂肪酶单位(LU/gm/min)。
在可进行处理的水性纤维悬浮液中可使用的脂肪酶的总量为例如在水性纤维悬浮液中以重量计约0.01～约500ppm、或以重量计约0.1～约250ppm、或以重量计约1～约100ppm、以重量计约3～约50ppm或其它含量。
要理解术语脂肪酶可以涵盖野生型脂肪酶及其保留所述活性的任何变体，例如化学修饰或蛋白质工程改造的突变体。可以通过重组技术制造这样的变体。也可以通过重组技术或者通过从天然来源中分离或纯化制造野生型脂肪酶。如果脂肪酶与任选的不同酶组合加入待处理的纤维悬浮液中，那么脂肪酶可以是唯一存在的酶组分或主要组分。这可以例如在合适的尺寸排阻柱上通过分级推导出来。正如本领域所知晓的和/或在关于所述具体酶的公开物中所记载的那样，可以得到所述已知的或纯化的或高度纯化的酶。除脂肪酶外，可以使用超过一种类型的酶，例如两种、三种、四种或更多种酶。可以作为其它酶的酶可以是例如蛋白酶、木聚糖酶、角质酶、氧化还原酶、纤维素内切葡聚糖酶、淀粉酶、甘露聚糖酶、固醇酯酶和/或胆固醇活性酯酶(chiolesterol esterase activity)或其任何组合。若使用多种酶，可以在形成组合物时或在将该组合物(或其组分)引入造纸过程中作为预混合物的一部分被加入、单独加入、或者以任何顺序加入。可以作为“酶制剂(enzymepreparation)”将酶引入水性纤维悬浮液中，酶制剂是指包括至少一种脂肪酶的产品。除活性酶外，该制剂可以包含至少一种佐剂。可以用于纸或纸浆工业的酶制剂的佐剂的实例为例如缓冲液、聚合物、表面活性剂和稳定剂。
不含过氧化物源的氧化剂可以是除过氧化氢或过氧化物源的任何氧化剂。作为一个选项，不含过氧化物源的氧化剂可以是非过氧化物源的含卤素的氧化剂。不含过氧化物源的氧化剂可以是例如卤胺、卤代胺磺酰胺(halamine sulfonamide)、碱金属次氯酸盐、碱土金属次卤酸盐、次卤酸、二氧化氯、双原子卤素、卤代乙内酰脲、卤代异氰脲酸酯、卤代唑烷酮或其任意组合。可以使用一种或多种不含过氧化物源的氧化剂。如果使用不止一种类型，那么可以在相同或不同位置处共同或单独引入脂肪酶。
含卤素的氧化剂可以为例如卤胺，如一氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)、三氯胺(NCl3)、一溴胺(NH2Br)、二溴胺(NHBr2)、三溴胺(NBr3)、一碘胺(NH2I)、二碘胺(NHI2)、三碘胺(NI3)、一氟胺(NH2F)、二氟胺(NHF2)、三氟胺(NF3)或其任何组合；N-卤代胺磺酰胺，例如氯胺T(钠-N-氯-对甲苯磺酰胺)、二氯胺-T(N,N-二氯-对甲苯磺酰胺)或其任何组合；碱金属次卤酸盐，如次氯酸钠(NaOCl)、次氯酸钾(KOCl)、次氯酸锂(LiOCl)、次溴酸钠(NaOBr)、次溴酸钾(KOBr)、次溴酸锂(LiOBr)、次碘酸钠(NaOI)、次碘酸钾(KOI)、次碘酸锂(LiOI)、次氟酸钠(NaOF)、次氟酸钾(KOF)、次氟酸锂(LiOF)或其任何组合；碱土金属次卤酸盐，如次氯酸钙(Ca(ClO)2)、次溴酸钙(Ca(BrO)2)、次碘酸钙(Ca(IO)2)、次氟酸钙(Ca(FO)2)、次氯酸镁(Mg(ClO)2)、次溴酸镁(Mg(BrO)2)、次碘酸镁(Mg(IO)2)、次氟酸镁(Mg(FO)2)或其任何组合；次卤酸，如次氯酸(HOCl)、次溴酸(HOBr)、次碘酸(HOI)、次氟酸(HOF)或其任何组合；二氧化氯(ClO2)；双原子卤素，如氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)、氟(F2)或其任何组合；卤代异氰尿酸，如例如二氯异氰尿酸及其钠盐和钾盐、和三氯异氰尿酸或其任何组合；氯代或溴代乙内酰脲，如1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲，或其任何组合；卤代唑烷酮，如N-卤素-2-唑烷酮(例如，3-氯-4,4-二甲基-2-唑烷酮)、N,N'-二卤素-2-咪唑啉酮(例如，1,3-二氯-4,4,5,5,-四甲基-2-咪唑啉酮)或其任何组合。
可以以固体(例如，干微粒)、液体、气体、泥浆、悬浮液或使氧化剂分散于水性纤维悬浮液的任何其它形式在水性纤维悬浮液中提供所述不含过氧化物的氧化剂。例如，只要氧化剂能够在水性系统中分散，用于本发明的氧化剂的固体微粒形式、尺寸和/或尺寸分布就可以变化。氧化剂的固体微粒形式可以是例如，片剂、自由流动的细粒或粉末。氧化剂的固体微粒形式可以是在水溶液中至少部分溶解的或不能溶解的。不含过氧化物的氧化剂还可以是在水性纤维悬浮液中原位形成的，例如以气体、固体或液体的形式或者氧化剂的其它分散形式。
关于氯胺，举例来说，氯胺可以是由氯原子取代一个、两个或三个氢原子的氨衍生物。可以将已知的原位的氯胺制备方法应用于本发明的方法。例如，次氯酸钠或氯可以和氨或铵盐一起被添加以原位产生氯胺，而不是向水性纤维悬浮液或造纸过程的其它水性系统添加纯氯胺。可以使用单一类型的氯胺或不同氯胺的组合作为氧化剂。
关于可用作含卤素的氧化剂材料的N-卤代胺磺酰胺，其实例是氯胺T(chloramine T)(钠-N-氯-对甲苯磺酰胺)和二氯胺-T(N,N-二氯-对甲苯磺酰胺)。氯胺T例如是可商购的，其是包含约11.5％至约13％活性氯的白色或浅黄色晶体或晶体粉末。二氯胺-T(Dichloramine-T)也是可商购的，其是包含28％至约30％的活性氯的淡黄色(pale yellow)晶体。还可以使用氯胺的其它衍生物作为氧化剂。可以使用其它N-卤代胺磺酰胺作为氧化剂。
关于碱金属或碱土金属次卤酸盐，例如可以使用微粒状次氯酸钙，其中没有必要限定尺寸分布，只要微粒能分散就行。可用的颗粒状次氯酸钙是可商购的。次氯酸钙可以具有以美国筛制(U.S.Sieve Series)计约-10(2.00毫米)至约+45(0.35毫米)的尺寸分布，即颗粒可以主要为约0.08英寸至约0.014英寸，或其它尺寸分布。次氯酸锂是可商购的，以自由流动性(free-flowing)白色颗粒状产品形式存在，其可以包含约35％的有效氯。颗粒状次氯酸锂通常具有以美国筛制(U.S.Sieve Series)计约-10(1.98毫米)至约+70(0.21毫米)或其它尺寸分布。在本发明的方法中，可使用其它碱金属或碱土金属次氯酸盐作为氧化剂。
关于卤代异氰脲酸酯氧化剂，它们可以是例如氯代异氰脲酸盐。有用的氯代异氰脲酸盐包括二氯异氰脲酸及其钠盐和钾盐。二氯异氰脲酸通常是可商购的以白色颗粒状物质的形式存在的钠盐，其具有约62～约70％有效氯。以二水合物形式存在的二氯异氰脲酸是可商购的。三氯异氰脲酸(有时为了简洁称为三氯(trichlor))是可商购的白色颗粒状粉末或颗粒体，其包含约90％的有效氯。它通常以约1份的氰脲酸和约2～4份的三氯的量来配制。可以使用其它氯代异氰脲酸盐作为氧化剂。
关于卤代乙内酰脲氧化剂，该氧化剂可以被卤化(例如溴化或氯化)，二甲基乙内酰脲，例如1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲和1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲。1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲是可商购的自由流动性乳白色粉末，其包含约55％的活性溴。1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲是可商购的白色粉，其包含约36的％活性氯。可以分别通过溴化或氯化二甲基乙内酰脲来制备这些乙内酰脲。1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲是可商购的自由流动性白色粉末，其包含约33％的活性溴和约14％的活性氯。可以通过依次氯化和溴化二甲基乙内酰脲来制备1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲。可以使用其它卤代乙内酰脲氧化剂。
关于卤代唑烷酮氧化剂，能使用的卤代唑烷酮可以是例如2-唑烷酮，如3-氯-4,4-二甲基-2-唑烷酮、3-氯-4,4-二乙基-2-唑烷酮、3-氯-4-甲基-4-乙基-2-唑烷酮、3-氯-4-甲基-4-羟基-2-唑烷酮、3-氯-4-甲基-4-甲氧基-2-唑烷酮、3-氯-4-甲基-4-羟甲基-2-唑烷酮和3-氯-4-甲基-4-对甲基苯基-2-唑烷酮。可以使用卤代唑烷酮衍生物作为氧化剂。
可以向待处理的水性纤维悬浮液中加入不含过氧化物源的氧化剂，至少一种不含过氧化物源的氧化剂在水性纤维悬浮液中的含量为以重量计约0.05～约1000ppm或约0.2～约750ppm或约2～约500ppm或约5～约100ppm。
可以向水性纤维悬浮液中加入脂肪酶和至少一种不含过氧化物源的氧化剂，在水性纤维悬浮液中脂肪酶的含量为以重量计约0.01～约500ppm和至少一种不含过氧化物源的氧化剂的含量为以重量计约0.05～约1000ppm、或者脂肪酶的含量为以重量计约0.1～约250ppm和至少一种不含过氧化物源的氧化剂的含量为以重量计约0.2～约750ppm、或者脂肪酶的含量为以重量计约1～约100ppm和至少一种不含过氧化物源的氧化剂的含量为以重量计约2～约500ppm、或者其它含量。
作为一个选项，用脂肪酶和不含过氧化物源的氧化剂并进一步结合非离子表面活性剂处理制浆或造纸中的水性纤维悬浮液。如上所述，已经发现，在被处理的水溶液中额外存在的非离子表面活性剂与脂肪酶和不含过氧化物源的氧化剂一起可进一步协同增强酶活性和由纤维处理所实现的沥青去除。
非离子表面活性剂可以是泊洛沙姆。泊洛沙姆可以是非离子三嵌段共聚物，其包括两侧接有亲水性聚环氧烷烃嵌段的疏水性聚环氧烷烃嵌段的中间嵌段。作为一个选项，泊洛沙姆的聚环氧烷烃嵌段可以独立地包括较短的烯化氧链(alkylene oxide chain)，例如C2、C3或C4的烯化氧链。作为一个选项，泊洛沙姆包括聚丙烯氧化物(PPO)或聚丁烯氧化物(PBO)的中间嵌段，其夹在聚乙烯氧化物(PEO)的两个嵌段之间。作为一个选项，泊洛沙姆可以是PEO-PPO-PEO共聚物，其可以具有以下通式I：HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)aH，其中a和b分别是在适用的PEO和PPO嵌段中的EO和PO单体单元的平均数目。PEO-PPO-PEO结构可以是以伯羟基为末端的双官能嵌段共聚物表面活性剂。鉴于其两亲性结构，泊洛沙姆可以具有非离子(即不带电荷)表面活性剂性质。
可以连续地合成泊洛沙姆。例如，首先可以由PO聚合成中间嵌段以形成PPO，然后在第二聚合步骤中使用EO将外部的PEO嵌段插入中间PPO嵌段的末端。泊洛沙姆的商业来源为例如来自BASF的共聚物(Florham Park，新泽西，美国)。
根据分子量和PEO:PPO比例的精确组合，泊洛沙姆的物理性质可以从低粘度的液体至糊浆至固体。作为一个选项，总的PEO和PPO的质量比例可以为约1:9～约9:1、或者约1:9～约8:2、或者约2:8～约8:2、或者约2.5:7.5～约7.5:2.5、或者约4:6～约6:4或者其它数值。作为一个选项，PEO部分包括以质量计的泊洛沙姆的总的PEO和PPO含量的至少大部分的量(即，≥50％)。作为一个选项，能够应用于本发明的组合物和方法的泊洛沙姆可包括的PEO:PPO的比例为，以重量：重量(w/w)计，约50:50至约95:5、或约60:40至约90:10、或约75:25至约85:15、或约78:22至约82:18、或约80:20、或其它数值。作为一个选项，泊洛沙姆可具有的分子量为，例如约1,000g/mol至约25,000g/mol、或约2,500至约22,500g/mol、或约5,000g/mol至约20,000g/mol、或约7,500g/mol至约18,000g/mol、或约10,000g/mol至约16,000g/mol、或约12,000g/mol至约15,000g/mol、或其它数值。非离子性表面活性剂例如泊洛沙姆的水溶性和它们的亲水-亲油平衡(HLB)值或数有关。可以以常规方式计算HLB值。例如，通过将泊洛沙姆的亲水部分的分子量百分比除以5计算泊洛沙姆的HLB值。例如，包含80摩尔％的PEO(全部)的泊洛沙姆具有的经计算的HLB值为16(即，80/5＝16)。超过20的HLB值是相对值或对比值。泊洛沙姆中亲水的PEO末端部分的存在意味着表面活性剂分子通常具有大于0的HLB值，即它们具有亲水特性。PPO具有的HLB值接近0，例如小于0.5。作为一个选项，在泊洛沙姆的PEO含量包括共聚物的大部分的量的情形中，可以预期共聚物的亲水特性大于分子的疏水特性。作为一个选项，包含PEO的大部分的量的泊洛沙姆的HLB值可以为，例如至少约10、或至少约11、或至少约12、或至少约13、或至少约14、或至少约15、或至少约16、或至少约17、或至少约18、或至少约19、或约10至约19.9、或约11至约19、或约12至约18、或约13至约17.5、或约14至约17、或其它数值。作为一个选项，非离子表面活性剂是具有HLB值为16或更大的泊洛沙姆。
在BASF's标准中，按字母顺序的命名是得自室温下产品的物理形态：L表示液态，P表示糊浆，而F表示片状(固态)形式。在数字命名中，最终数字除以10可以表示在共聚物中亲水部分的近似百分比(w/w)。能够用于本发明和组合物的泊洛沙姆的商用名称可包括例如F38、F68、F88、F98、F108、F87、P105和F127。例如，F108可以具有以重量：重量计的约80％PEO(全部的)：约20％PPO，和约14,600g/mol的平均分子量。
所使用的非离子表面活性剂的量可例如为约0.5～约30重量％、或约1～约25重量％、或约2.5～约20重量％、或约5～约15重量％、或约7.5至约17.5重量％、或约10至约15重量％，基于总制剂重量或产品的总重量。在产品制剂中，非离子表面活性剂可以和酶一起配制而成。如上所述，能够用于本发明方法的包含酶的产品制剂通常包含酶、使用时的非离子表面活性剂、水和其它任选的用于制剂稳定化的成分，并且通常不包含常被单独加入处理系统的氧化剂。包含酶、使用时的非离子表面活性剂、水和其它任选的用于制剂稳定的成分的所述制剂或产品的剂量可以为，例如约0.01至约10.0磅(lb.)/吨干纤维、或约0.1至约3.0lb./吨干纤维、或约0.25至约2.5lb./吨干纤维、或约0.5至约2.0lb./吨干纤维、或其它剂量数量。向处理系统中投入的非离子表面活性剂的量可以为，例如约0.001至约5.0lb./吨干纤维、或约0.0015至约3.0lb./吨干纤维、或约0.01至约1.0lb./吨干纤维、或约0.025至约0.75lb./吨干纤维、或其它剂量数量。
脂肪酶、不含过氧化物源的氧化剂和非离子表面活性剂(若使用)可被一起使用，其中“一起使用(used together with)”是指从相同的或不同的进入口引入这些成分或者依次将其引入待处理的水性纤维悬浮液，其中所引入的组分在处理中的水性液体中在纤维之间变得共存。如上所述，在包含酶和非离子表面活性剂(若使用)的制剂中，通常不含氧化剂。脂肪酶、不含过氧化物源的氧化剂和非离子表面活性剂(若使用)的一起使用通常指从不同的进入口同时或依次引入这些组分或者从同一进入口依次将其引入处理中的水性纤维悬浮液，其中所引入的组分在处理中的水性液体中在纤维之间变得共存。脂肪酶、不含过氧化物源的氧化剂和非离子表面活性剂(若使用)可以以在包含这些组分的纤维悬浮液中提供基本均一的混合物的含量、时间控制和混合添加至纤维悬浮液。可向待处理的系统中单独添加酶制剂和不含过氧化物源的氧化剂。向要处理的水性纤维悬浮液添加脂肪酶、不含过氧化物源的氧化剂和非离子表面活性剂(若使用)的顺序通常不会影响其效能。
可以以有效量向水性纤维悬浮添加入脂肪酶、不含过氧化物源的氧化剂和非离子表面活性剂。如本文所使用的，“有效量(effective amount)”是指例如通过将所述一种或多种组分降解或转化为能被更容易地从纸浆或纸纤维、生产用水或者这两者中除去的形式来实现减少至少一种沥青组分的足够量。可以以以下给定的添加量使用脂肪酶、不含过氧化物源的氧化剂和非离子表面活性剂来处理水性纤维悬浮液：在水性悬浮液中以重量计的约0.01～约500ppm的脂肪酶和以重量计的约0.05～1000ppm的至少一种不含过氧化物源的氧化剂，以及在处理中的水性纤维悬浮液中任选的每吨干纤维约0.001～约5.0lb.的非离子表面活性剂。作为一个选项，在水性悬浮液中，可以使用以重量计约0.1～约250ppm的脂肪酶和以重量计约0.2～750ppm的至少一种不含过氧化物源的氧化剂以及每吨干纤维约0.0015～约3.0lb.的非离子表面活性剂来处理所述水性纤维悬浮液。作为另一个选项，在水性悬浮液中，可以使用以重量计约1～约100ppm的脂肪酶和以重量计约2～500ppm的至少一种不含过氧化物源的氧化剂以及每吨干纤维约0.01～约1.0lb.的非离子表面活性剂来处理所述水性纤维悬浮液。
根据本发明的方法，使用脂肪酶和不含过氧化物源的氧化剂以及任选的额外的非离子表面活性剂的处理不限于处理任何特定类型的纸浆或纸，并能够应用于全部级别的纸、牛皮纸、亚硫酸盐纸(sulfite paper)、半化学纸(semichemical paper)等，包括使用经过漂白的纸浆、没有经过漂白的纸浆或其组合制造的纸。例如，可以在不同类型的纸浆中提供使用本发明的方法所实现的沥青控制的改进。例如，待处理的纸浆可以包括天然纸浆和/或再生纸浆，例如天然的亚硫酸盐纸浆、废纸纸浆、阔叶木牛皮浆、针叶木牛皮浆、这些纸浆的混合物等。再生纸浆可以是或包括废纸、旧瓦楞纸箱(OCC)和其它使用过的纸制品和材料。除所述的纸浆外，还有多种能够应用于本发明方法的其它纸浆。例如，通过本发明的方法能够处理预热机械纸浆(TMP)、磨石磨木浆(SGW)、预热化学机械纸浆(CTMP)和其它纸浆。虽然许多纸能够使用多种不同类型的纸浆和再生/回收纸的组合或“掺和物(blend)”，但是不同类型的纸浆可能需要不同类型的纸制造。造纸用浆或原液可以包含纤维素纤维，其在水性介质中的浓度为在纸浆或原液中总干燥固体含量的例如至少约50重量％、或至少约60重量％、或至少约70重量％、或至少约80重量％、或至少约90重量％，尽管可以使用其它浓度。这些纸浆制剂在加入一种或多种造纸添加剂直接或之后形成纸原液或纤维配料的基础。通过本发明的方法能够在水性悬浮液中处理的纤维可以至少部分地包括纤维素纤维。纤维素纤维可以是天然纤维素纤维、来自制浆或造纸的废纤维素纤维、回收纤维素纤维、或其任何组合。通过本发明方法处理的纤维可以是基于总纤维含量高达100重量％的纤维素纤维含量。经处理的纤维可以是纤维素纤维和非纤维素纤维的混合物。例如，纤维混合物可以包括约1～99重量％的纤维素纤维和约99～1重量％的非纤维素纤维，或者约10～99重量％的纤维素纤维和约90～1重量％的非纤维素纤维，或者约25～99重量％的纤维素纤维和约75～1重量％的非纤维素纤维，或者约50～99重量％的纤维素纤维和约50～1重量％非纤维素纤维，或者约75～99重量％的纤维素纤维和约25～1重量％的非纤维素纤维，或者其它混合物，基于混合纤维的总重量。本发明的方法在应用于处理含沥青的纤维或纸浆时能够专门提供优势，其不能适用于非纤维素纤维，尽管本发明的方法可适应不含沥青的纤维的存在。
能够例如在任何制浆或造纸阶段实施本发明的方法，其中可将所述脂肪酶、不含过氧化物源的氧化剂(和任选的非离子表面活性剂)的处理用剂分散于水性纤维悬浮液中。可向水性纤维悬浮液直接或间接添加所述脂肪酶、不含过氧化物源的氧化剂(和任选的非离子表面活性剂)。例如可向任何存储槽例如纸浆储存容器(储浆池)、储浆塔、混合池或计量池添加所述脂肪酶、不含过氧化物源的氧化剂(和任选的非离子表面活性剂)。在制浆阶段之前、期间和/或之后例如可向水性悬浮液添加所述脂肪酶、不含过氧化物源的氧化剂(和任选的非离子表面活性剂)。在牛皮纸制浆过程中，例如在粗浆清洗期间可添加所述脂肪酶、不含过氧化物源的氧化剂(和任选的非离子表面活性剂)。在制浆阶段之后和在造纸之前例如可对纸浆实施所述处理。所述处理能够应用于例如纸的原液或配料、循环生产用水、白水、或其任何组合。例如能够在原液制备阶段期间或之前、在将纤维的水性悬浮液引入造纸机的流浆箱、造纸机的白水(例如，白水回路)、或其它造纸过程位置之前、或其任何组合向水性纤维悬浮液添加所述脂肪酶、不含过氧化物源的氧化剂(和任选的非离子表面活性剂)。可将所述处理用剂直接加入含纤维的水性悬浮液，或者由生产用水或其它加入其中的流体或其任何组合间接加入其中。生产用水可以包括例如作为原料加入造纸过程的水、产生自制造纸材料的工艺的任何步骤的中间水产物或副产物、或其任何组合。可以想到将生产用水用于循环或再循环，即在相同的工艺步骤或另一工艺步骤中再利用。术语“水”可以指任何水性的介质、溶液、悬浮液，包括例如城市自来水(municipal tapwater)和掺和有任何各种在造纸工艺中常用的添加剂和佐剂的自来水。
例如本文所述的使用脂肪酶、不含过氧化物源的氧化剂、任选的非离子表面活性剂和任何额外的活性试剂对水性纤维悬浮液进行的处理，可在制浆和/或造纸期间对悬浮液进行洗涤或滤水(drainage)之前完成。在使用所述脂肪酶、不含过氧化物源的氧化剂(和任选的非离子表面活性剂)的处理之后，使用洗涤或滤水操作可从纤维中更加容易地除去沥青组分。例如，牛皮浆厂(kraft pulp mill)通常具有一系列的多个洗涤阶段(例如，3～5个阶段)。还可将洗涤阶段设置在氧脱木素之后和也可以在任何漂白阶段之间。制浆洗涤器可以在这些阶段之间使用逆流，以使纸浆向和洗涤用水的流动相反的方向流动。可使用的几种类型的洗涤装置是压力扩散洗涤器(pressure diffuser)、大气扩散洗涤器(atmospheric diffusers)、真空鼓式洗涤器、鼓式置换洗涤剂和复合压榨洗涤器(wash presses)。在纸浆厂中，在纸浆形成(例如化学制浆、机械制浆或这两者)之后且在包括纸浆的洗涤或滤水的任何漂白之前例如通常还包括筛选和洗涤操作。在一些纸浆洗涤器中，可以引入稀释水，这有助于从纸浆中释放经处理的沥青组分。可使用纸浆筛选工艺，其中将纸浆湿铺置于网部以在所述网部上收集纤维(收集物)，并且经过网部从纸浆滤出的水(例如，白水)可包含从使用所述脂肪酶和不含过氧化物源的氧化剂的组合对纸浆纤维进行的早先处理中释放的沥青组分。以这种方式，能够使所释放的沥青组分分离进入纸浆加工的白水。在造纸机过程中，可使用脂肪酶、不含过氧化物源的氧化剂(和任何非离子表面活性剂或例如本文所述的额外的活性试剂)例如在原液制备、在流送系统(approach flow system)、在湿部、或它们的任何组合中处理纸原液。在成形部，也称为湿部(web end)，纤维的浆料可具有经过网部滤出的包含所释放的沥青组分的液体成分，而经处理的纤维作为在网部形成的网状物被收集。以这种方式，可使所释放的沥青组分从经处理的纤维分离进入造纸机的白水。
通常，引入脂肪酶的水性纤维悬浮液或供液的温度和pH不应使酶失活。脂肪酶和氧化剂加上非离子表面活性剂的组合能够和纤维接触的时间段为，例如约30分钟至约48小时、或约1小时至约24小时、或约3小时至约12小时、或其它时间段。相对于造纸原液或白水或其它水性纤维悬浮液和体系，处理纸浆的接触时间范围可以相同、或基本相同(例如，±10％)。可以使用制浆厂和造纸机常用的工艺温度和pH。脂肪酶/氧化剂/非离子表面活性剂的组合的常规应用温度范围可以是例如约30～约65℃、或约35～约60℃、或40～约55℃、或其它温度。脂肪酶/氧化剂/非离子表面活性剂的组合的常规应用pH范围可以是例如约3.5～约10.0、或约4.0～约9.5、或约4.5至约9.0、或其它pH值。
本发明还提供了使用根据本发明的方法处理的纤维制造的纸制品。可以以任何合适的方式使借由本发明的方法处理的纤维形成纸制品。例如，可以在网部收集经处理的纤维，并且然后用常规的方式将其加工，例如在压榨部、压光部和任选的涂布部(coating section)中加工以形成纸。纸制品可以包括例如印刷用纸页或油墨用纸页(inkable paper sheet)、用于瓦楞纸板制造的纸张、内衬板、面巾纸、卫生和个人护理用纸或内衬材料、其它基于纸的制品、或其任何组合。
在本发明的纸制品中可提供的脂肪酶的总量为例如每吨经过处理的干纤维约0.005～约4lbs.、或每吨经过处理的干纤维约0.01～约2lbs.、或每吨经过处理的干纤维约0.01～约1.5lbs.、或其它含量。
本发明包括以任何顺序和/或以任何组合的以下方面/实施方式/特征：
1.本发明涉及一种在造纸系统中控制有机污染物从纤维中沉积的方法，其包括用至少一种脂肪酶和至少一种不含过氧化物源的氧化剂处理含纤维的水性悬浮液，其中所述有机污染物包含一种或多种沥青组分。
2.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中以足够的时间和足够的量进行所述处理以提供经处理的纤维，从所述经处理的纤维中释放的有机污染物的含量大于用脂肪酶但不用所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂处理的纤维的情形，其中所述有机污染物包括一种或多种沥青组分。
3.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂为含卤素氧化剂。
4.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂为卤代胺、卤代胺磺酰胺、碱金属次氯酸盐、碱土金属次卤酸盐、次卤酸、二氧化氯、双原子卤素、卤代乙内酰脲、卤代异氰脲酸酯、卤代唑烷酮或其任意组合。
5.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述脂肪酶为三酰甘油(TAG)脂肪酶。
6.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述脂肪酶来源于Candida菌株。
7.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纤维包括天然纤维素纤维。
8.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述处理除去至少50重量％的于处理前存在于纤维中的总沥青组分。
9.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中在所述水性悬浮液中以按重量计约0.01～约500ppm的脂肪酶的量和按重量计约0.05～1000ppm重量计的至少一种不含过氧化物源的氧化剂的量向所述水性悬浮液添加所述脂肪酶和所述不含过氧化物源的氧化剂。
10.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其进一步包括用至少一种非离子表面活性剂与所述脂肪酶和所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂的组合处理所述水性悬浮液。
11.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述非离子表面活性剂为泊洛沙姆。
12.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述非离子表面活性剂为HLB值为16或更大的泊洛沙姆。
13.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中以按重量计约0.01～约500ppm的脂肪酶的量、以按重量计约0.05～1000ppm的至少一种不含过氧化物源的氧化剂的量和每吨干纤维约0.001～约5.0lb.的非离子表面活性剂的量向所述水性悬浮液添加脂肪酶、不含过氧化物源的氧化剂和非离子表面活性剂。
14.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中以每吨干纤维约0.1～1.5磅的脂肪酶的量添加所述脂肪酶。
15.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述水性悬浮液是纸浆。
16.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中在制浆阶段之前向所述水性悬浮液添加所述脂肪酶和所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂。
17.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中在制浆阶段期间向所述水性悬浮液添加所述脂肪酶和所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂。
18.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述水性悬浮液为造纸原液。
19.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中在原液制备阶段期间或之前向所述水性悬浮液添加所述脂肪酶和所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂。
20.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中在将所述水性悬浮液引入造纸机流浆箱之前添加所述脂肪酶和所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂。
21.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中向造纸机白水添加所述脂肪酶和所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂。
22.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中使含所述脂肪酶和所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂的水性悬浮液与所述纤维接触约30分钟至约48小时的时间。
23.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其进一步包括使所述纤维形成纸制品。
24.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中所述纸制品是纸、内衬板、面巾纸、瓦楞纸板、或其任意组合。
25.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其进一步包括使所述纤维形成纸制品。
26.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中独立于任何不含过氧化物的氧化剂向所述含纤维的水性悬浮液添加所述至少一种脂肪酶、并且独立于任何脂肪酶向所述含纤维的水性悬浮液添加至少一种不含过氧化物源的氧化剂。
27.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法，其中独立于任何不含过氧化物的氧化剂向所述含纤维的水性悬浮液添加所述至少一种脂肪酶和所述至少一种非离子表面活性剂、并且独立于任何脂肪酶和所述非离子表面活性剂向所述含纤维的水性悬浮液添加至少一种不含过氧化物源的氧化剂。
28.任何前述或以下实施方式/特征/方面的方法的纸制品。
本发明可以包括在句子和/或段落中阐述的这些各个特征或实施方式的任何组合。本文所公开的特征的任何组合被认为是本发明的一部分，并且对于组合特征不希望进行任何限制。
通过以下的实施例将进一步阐述本发明，希望这些实施例只是本发明的示例性的实施例。除非另有声明，本文所使用的全部数量、百分比、比例等以重量计。
实施例
实施例1：
在实验室评价中，使用达玛树脂(Dammar resin)作为模型沥青以模拟来自制浆和造纸过程的沥青。在含75ml的去离子水(DI water)的烧瓶中加入达玛树脂。如表1所示，向烧瓶中加入脂肪酶、氧化剂或脂肪酶/氧化剂的组合。在室温下搅拌烧瓶的内含物5小时。使用分光光度计在600nm下确定每个烧瓶中的液体的浊度。测试结果示于表1中。
表1：
用脂肪酶、氧化剂和脂肪酶/氧化剂的组合处理5小时后的达玛树脂溶液的浊度(A600nm)
处理 剂量(ppm) A600nm(浊度) A600nm的增幅
对照-只有达玛树脂 -- 0.0793 --
标记脂肪酶 667 0.2163 0.1370
ClO2 2 0.1426 0.0633
标记脂肪酶+ClO2 *667+2 0.3857 0.3064
*667ppm的标记脂肪酶+2ppm的ClO2(活性二氧化氯)。
通常达玛树脂在水中是不溶解的。如表1中的测试结果所示的，在室温下搅拌5小时后，对照样品(只有达玛树脂)保持澄清，由极低的浊度表明。在对照样品的烧瓶底部或瓶壁上观察所述树脂。用标记脂肪酶、ClO2、或脂肪酶/ClO2的组合处理过的其它三个样品变成牛奶状乳浊液。浊度结果表明组合处理比单独的标记脂肪酶或单独的ClO2的处理导致好得多的达玛树脂的乳化作用。组合处理明确地表明了强协同作用。组合带来的浊度增幅远大于由两个单独处理(即单独的标记脂肪酶或单独的ClO2)带来的浊度增幅的加和。乳化后的树脂更亲水并且更容易从纸浆中洗去。这能够导致构成沥青或沉积物的化合物减少，由此在造纸过程中减轻了沥青问题。
实施例2：
油酸(Oleic acid)是不饱和脂肪酸。它是来自制浆和造纸的沥青沉积物的主要组分之一。在此实施例中，使用油酸作为底物用于评价脂肪酶、氧化剂和脂肪酶/氧化剂的组合的乳化效用。在含75ml去离子水的烧瓶中加入75mg油酸。如表2所示，向这些烧瓶中加入脂肪酶、氧化剂和脂肪酶/氧化剂的组合。在室温下搅拌烧瓶的内含物5小时。使用分光光度计在600nm确定每个烧瓶中的液体的浊度。测试结果示于表2中。
表2：
用脂肪酶、氧化剂和脂肪酶/氧化剂的组合处理5小时后的油酸溶液的浊度(A600nm)
处理 剂量(ppm) A600nm(浊度) A600nm的增幅
对照-只有油酸 -- 0.0218 --
标记脂肪酶 667 0.1409 0.1191
ClO2 2 0.0862 0.0644
标记脂肪酶+ClO2 667+2 0.3729 0.3511
一氯胺(MCA) 2 0.0808 0.0590
标记脂肪酶+MCA 667+2 0.3860 0.3642
如表2中的测试结果所示，对于将油酸乳化至溶液，二氧化氯和一氯胺在和标记脂肪酶组合均是有效的。单独处理，即单独的脂肪酶或单独的氧化剂，有效性则要差得多。这些结果和在实施例1中使用达玛树脂所得到的结果类似。
实施例3：
评价了非离子表面活性剂，F108，增强脂肪酶和氧化剂在水中乳化油酸的活性的有效性。以2.5、5.0、7.5、10.0重量％向标记脂肪酶制剂添加F108。在含75ml去离子水的烧瓶中加入75mg油酸。向该烧瓶中加入2ppm的Cl2。加入2000mg的含F108的标记脂肪酶制剂(表3)以提供677ppm的标记脂肪酸。在室温下搅拌烧瓶的内含物5小时。使用分光光度计在600nm确定每个烧瓶中的液体的浊度。测试结果示于表3中。
表3：
用含不同量的F108的标记脂肪酶制剂处理5小时后的油酸溶液的浊度(A600nm)
*标记脂肪酶制剂1～5分别包含2.5％的标记脂肪酶。向每个使用标记脂肪酶制剂的处理分别加入2ppm的ClO2。对于只有F108的处理，向含油酸的烧瓶中加入200mg的F108。
表3中的测试结果表明非离子表面活性剂(F108)强烈地增强了标记脂肪酶和ClO2的组合在水中乳化油酸的活性。对于这些实验测试，在标记脂肪酶制剂中F108的任选含量为7.5％。相比于对照，标记脂肪酶制剂1～5均具有增大的浊度值。以2.5～10％向所述制剂中添加F108时，观察到乳化油酸的效用被显著地进一步提高。这由相比于标记脂肪酶制剂5的浊度值的标记脂肪酶制剂1～4的浊度值增大所示出，标记脂肪酶制剂5不含F108。
申请人明确地将所有引入的参考文献的全部内容并入本公开中。另外，当以范围、优选范围，或优选上限值和优选下限值列表(list)的形式给出数量、浓度或其它值或参数时，应该理解为，无论是否单独公开，都具体披露了由任何一对任意上限或优选值和任意下限或优选值所形成的所有范围。当本申请叙述数值范围时，除非另外指出，该范围包括其端点，以及该范围中所有的整数和分数。当定义一个范围时，并不意图将本发明的范围限制到所叙述的特定值。
通过考虑本说明书以及本申请所披露的本发明的实践，本发明的其它实施方式对本领域技术人员是显而易见的。其意指应该将本说明书和实施例看作仅是示例性的，本发明的真正范围和实质由所附权利要求书及其等同物所揭示。

Claims (29)

1.一种在造纸系统中控制有机污染物从纤维中沉积的方法，其包括用至少一种脂肪酶和至少一种不含过氧化物源的氧化剂处理含纤维的水性悬浮液，其中所述有机污染物包含一种或多种沥青组分。
2.权利要求1的方法，其中以足够的时间和足够的量进行所述处理以提供经处理的纤维，从所述经处理的纤维中释放的有机污染物的含量大于用脂肪酶但不用所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂来处理纤维的情形，其中所述有机污染物包括一种或多种沥青组分。
3.权利要求1的方法，其中所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂为含卤素氧化剂。
4.权利要求1的方法，其中所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂为卤代胺、卤代胺磺酰胺、碱金属次卤酸盐、碱土金属次卤酸盐、次卤酸、二氧化氯、双原子卤素、卤代乙内酰脲、卤代异氰脲酸酯、卤代唑烷酮或其任意组合。
5.权利要求1的方法，其中所述脂肪酶为三酰甘油(TAG)脂肪酶。
6.权利要求1的方法，其中所述脂肪酶来源于念珠菌属菌株。
7.权利要求1的方法，其中所述纤维包括天然纤维素纤维。
8.权利要求1的方法，其中所述处理除去至少50重量％的于处理前存在于纤维中的总沥青组分。
9.权利要求1的方法，其中在所述水性悬浮液中以按重量计约0.01～约500ppm的脂肪酶的量和按重量计约0.05～1000ppm的至少一种不含过氧化物源的氧化剂的量，向所述水性悬浮液添加所述脂肪酶和所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂。
10.权利要求1的方法，其进一步包括用至少一种非离子表面活性剂与所述脂肪酶和所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂的组合处理所述水性悬浮液。
11.权利要求10的方法，其中所述非离子表面活性剂为泊洛沙姆。
12.权利要求10的方法，其中所述非离子表面活性剂为HLB值为16或更大的泊洛沙姆。
13.权利要求10的方法，其中以按重量计约0.01～约500ppm的脂肪酶的量、按重量计约0.05～1000ppm的至少一种不含过氧化物源的氧化剂的量和每吨干纤维约0.001～约5.0lb.的非离子表面活性剂的量向所述水性悬浮液添加脂肪酶、至少一种不含过氧化物源的氧化剂和非离子表面活性剂。
14.权利要求1的方法，其中以每吨干纤维约0.1磅～约1.5磅的脂肪酶的量添加所述脂肪酶。
15.权利要求1的方法，其中所述水性悬浮液是纸浆。
16.权利要求1的方法，其中在制浆阶段之前向所述水性悬浮液添加所述脂肪酶和所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂。
17.权利要求1的方法，其中在制浆阶段期间向所述水性悬浮液添加所述脂肪酶和所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂。
18.权利要求1的方法，其中所述水性悬浮液为造纸原液。
19.权利要求1的方法，其中在原液制备阶段期间或之前向所述水性悬浮液添加所述脂肪酶和所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂。
20.权利要求1的方法，其中在将所述水性悬浮液引入造纸机流浆箱之前添加所述脂肪酶和所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂。
21.权利要求1的方法，其中向造纸机白水添加所述脂肪酶和所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂。
22.权利要求1的方法，其中使含所述脂肪酶和所述至少一种不含过氧化物源的氧化剂的水性悬浮液与所述纤维接触约30分钟至约48小时的时间。
23.权利要求1的方法，其进一步包括使所述纤维形成纸制品。
24.权利要求23的方法，其中所述纸制品是纸、内衬板、面巾纸、瓦楞纸板、或其任意组合。
25.权利要求10的方法，其进一步包括使所述纤维形成纸制品。
26.权利要求1的方法，其中独立于任何不含过氧化物的氧化剂向所述含纤维的水性悬浮液添加所述至少一种脂肪酶、并且独立于任何脂肪酶向所述含纤维的水性悬浮液添加至少一种不含过氧化物源的氧化剂。
27.权利要求10的方法，其中独立于任何不含过氧化物的氧化剂向所述含纤维的水性悬浮液添加所述至少一种脂肪酶和所述至少一种非离子表面活性剂、并且独立于任何脂肪酶和所述非离子表面活性剂向所述含纤维的水性悬浮液添加至少一种不含过氧化物源的氧化剂。
28.一种权利要求23的方法获得的纸制品。
29.一种权利要求25的方法获得的纸制品。
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