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CN104659358A - 一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法 - Google Patents

一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，该方法包括如下步骤：1)将金属有机框架配合物ZIF-67与硝酸镍的醇溶液混合均匀，在80-100℃温度条件下进行反应；2)反应结束，冷却至室温，收集沉淀，用乙醇或其他非极性溶剂清洗，离心，弃溶剂，真空干燥得到镍钴氢氧化物中空多面体；3)将镍钴氢氧化物中空多面体在空气加热中退火，获得多孔钴酸镍纳米中空多面体。本方法操作简单，对环境友好，避免了去除模板的过程；所得钴酸镍纳米中空多面体具有较高的比表面积、更小的传质阻力和更优异的结构稳定性；该钴酸镍纳米中空多面体作为锂离子电池的电极材料，在成本和性能上优于现有过渡金属氧化物电极材料。

Description

一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，涉及一种以金属有机框架配合物为自牺牲模板制备钴酸镍纳米中空多面体的方法。
背景技术
锂离子电池是一种可充放电的二次电池，在进行充放电时，锂离子充当电荷的载体，在正负极间来回迁移运输。近年来，由于具有较高的能量密度和便携性，可充放电的锂离子电池已被广泛应用于各种电子设备中，如笔记本电脑，平板电脑，相机，手机等。为了适应这些电子设备对电池循环寿命、能量密度和大电流充放电能力的要求，电极材料的制备技术显得尤为关键，通过控制合适的反应条件，调节材料的形貌、尺寸、组成和比表面积等因素，研究与开发高性能电极材料是提高锂离子电池性能的重要途径。
尖晶石类氧化物由于具有较高的催化活性及相对廉价等优点，作为具有前景的电极材料，而被广泛研究。目前作为锂离子电池电极材料研究的尖晶石型氧化物主要包括钴尖晶石如：Co3O4、NiCo2O4等；铁氧体，如Fe3O4、NiFe2O4、CoFe2O4等。
钴酸镍(NiCo2O4)是一种典型的尖晶石结构的复合金属氧化物，其导电性及电化学活性远高于单一的镍、钴氧化物，存在Co3+/Co2+及Ni3+/Ni2+氧化还原电对，同时具有成本低廉的特性。钴酸镍不仅可以作为氧化物电极材料，而且在电化学传感器、电催化、磁热疗等方面也有着广泛应用。因此，近年来钴酸镍备受广大研究者的关注。
钴酸镍的合成方法主要包括：高温固相法、机械化学合成法、溶胶-凝胶法、液相化学沉淀法等。其中高温固相法学反应法为钴酸镍传统的合成方法，虽然工艺简单，但反应时间长、能耗高，产物粒度大；机械化学合成过程中，引入大量应变和缺陷，所得产物分散性差；溶胶-凝胶法通过加入表面活性剂得到的产物粒度较小且分布均匀，但易引入杂质，所以开发新的钴酸镍合成方法显得尤为重要。
发明内容
本发明公开了一种以金属有机框架配合物为自牺牲模板，水热合成多孔钴酸镍纳米中空多面体的方法，此方法在制备钴酸镍的过程中，模板可以逐渐溶解，并提供Co2+，省去了模板的去除过程，得到的产物纯度高、比表面积大、特别适用作锂离子电池的电极材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)将金属有机框架配合物ZIF-67与硝酸镍的醇溶液混合均匀，在80-100℃温度条件下进行反应；
2)反应结束，冷却至室温，收集沉淀，用乙醇或其他非极性溶剂清洗，离心，弃溶剂，真空干燥得到镍钴氢氧化物中空多面体；
3)将镍钴氢氧化物中空多面体在空气加热中退火，获得多孔钴酸镍纳米中空多面体。
所述的金属有机框架配合物ZIF-67是通过以下方法制备得到的：将六水合硝酸钴和二甲基咪唑溶于无水甲醇中，混合均匀，静置，收集沉淀，用无水乙醇洗涤后干燥，制得金属有机框架配合物ZIF-67。优选六水合硝酸钴和二甲基咪唑的原子配比为0.5-1.5:2，六水合硝酸钴的浓度为10-50.0毫摩尔/升，静置时间为18-30小时。
所述步骤1)中，硝酸镍的醇溶液中硝酸镍的浓度为20-100毫摩尔/升，金属有机框架配合物ZIF-67和硝酸镍原子配比为0.5-5:1。所述的醇为甲醇或乙醇。步骤1)中的反应时间为0.5-2小时。本发明所用的甲醇或乙醇为市售分析纯即可。
步骤2)中所述的其他非极性溶剂包括环己烷、正己烷、异丙醇、甲苯、氯仿、甲醇、丙酮中的一种或几种。
步骤3)中所述的退火，是将镍钴氢氧化物中空多面体在空气气氛中，以1-5℃/min的速率升温至温度为300-500℃，在该条件下保温0.5-2小时。获得的多孔钴酸镍纳米中空多面体的纳米颗粒大小在500纳米到1微米之间。
在本发明中，硝酸镍的添加量影响镍钴氢氧化物中空多面体的结构：当添加量过低，金属有机框架配合物不能完全溶解，生成的镍钴氢氧化物沉积在ZIF-67表面，形成核壳结构的复合物；当硝酸镍的添加量过高，金属有机框架配合物溶解速度过快，生成的镍钴氢氧化物形成非中空的纳米花状结构；而且，当溶剂为去离子水时，金属有机框架配合物ZIF-67溶解速度过快，生成的镍钴氢氧化物形成非中空的纳米片状结构。
因此，本发明可以通过控制硝酸镍的添加量及溶剂的选择来控制模板金属有机框架配合物ZIF-67溶解的速率，获得颗粒均匀，形貌可控、高比表面积的多孔纳米中空多面体。
与现有钴酸镍合成技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明首次以金属有机配合物为自牺牲模板，制备钴酸镍中空多面体，反应过程中，金属有机框架配合物逐渐溶解，提供钴源，避免了模板去除过程；
2)本发明方法操作简单、成本低廉、对环境友好，易于实现规模化制备；
3)本发明所制备的纳米钴酸镍中空多面体具有多孔结构和较大的比表面积(＞80m2/g)，更小的传质阻力和更优异的结构稳定性；
4)本发明所制备的钴酸镍中空多面体可作为高性能锂离子电池的电极材料，在成本和性能上显著优于现有过渡金属氧化物电极材料。
附图说明
图1.为实施例1中以金属有机框架配合物为自牺牲模板，制备钴酸镍中空多面体的X-射线衍射、BET等温吸脱附曲线、扫描电子显微镜及透射电子显微镜图片。
其中，1a为钴酸镍中空多面体的X-射线衍射图；1b为BET等温吸脱附曲线；1c为钴酸镍中空多面体的扫描电子显微镜图；1d为钴酸镍中空多面体的透射电子显微镜图；从图1a中可以看出所得产物为NiCo2O4和NiO的复合物，无其他杂质；由图1b的BET等温吸脱附曲线可以计算得到，该发明所得产物的比表面积为87.6m2/g；从图1c中可以看出所得纳米颗粒尺寸均在500纳米-1微米之间，颗粒尺寸均一；从图1d中可以看出所得产物为中空纳米结构。
图2.为实施例2中以金属有机框架配合物ZIF-67为自牺牲模板，制备钴酸镍中空多面体的扫描电镜和透射电镜图片。
其中，图2a为钴酸镍中空多面体的扫描电子显微镜图；图2b为钴酸镍中空多面体的透射电子显微镜图。
从图2a中可以看出所得纳米颗粒尺寸均在500纳米-1微米之间，颗粒尺寸均一；从图2b中可以看出所得产物为中空纳米结构。
图3.为实施例3中以金属有机框架配合物ZIF-67为自牺牲模板与少量硝酸镍(即金属有机框架配合物ZIF-67和硝酸镍原子配比大于5:1)，制备钴酸镍中空多面体的X-射线衍射图和透射电子显微镜图。
其中，3a为钴酸镍中空多面体的X-射线衍射图；3b为钴酸镍中空多面体的透射电子显微镜图。
从图3a可以看出，当硝酸镍的添加量过少时，金属有机配合物ZIF-67无法完全溶解，水热反应后的主要产物为ZIF-67；从图3b可以看出，当硝酸镍的添加量过少时，水热反应后，少量镍钴氢氧化物沉积在表面，ZIF-67核未完全溶解。
图4.为实施例4中，金属有机框架配合物与过量的硝酸镍(即金属有机框架配合物ZIF-67和硝酸镍原子配比小于0.5:1)反应后产物的X-射线衍射和透射电镜图。
其中，4a为产物的X-射线衍射图；4b为产物的透射电子显微镜图。
从图4a中可以看出，当硝酸镍的添加量过大时，金属有机框架配合物ZIF-67消失，产物完全转化为镍钴氢氧化物；从图4b中可以看出，当硝酸镍的添加量过大时，所得产物为非中空的纳米花结构。
图5.为实施例5中，金属有机框架配合物ZIF-67与硝酸镍的水溶液反应后产物的X-射线衍射和透射电镜图。
其中，5a为产物的X-射线衍射图；5b为产物的透射电子显微镜图。
从图5a中可以看出，当溶剂为去离子水时，金属有机框架配合物ZIF-67消失，产物完全转化为镍钴氢氧化物；从图5b中可以看出，当溶剂为去离子水时，所得产物为非中空的纳米片状结构。
图6.为以实施例1中得到的钴酸镍纳米中空多面体材料为锂离子电池的电极材料，以0.2安培/克的电流密度充放电100次所测得到的循环曲线及其在不同电流密度下充放电的倍率曲线。
其中，6a为循环曲线图；6b为倍率曲线图。
从图6a可以看出，以本发明得到的钴酸镍作为锂离子电池的电极材料，比容量随着充放电循环次数的增加，不断上升。到75次循环后，容量维持在1530毫安时/克，无明显下降，说明电极材料循环性能良好。此外，库伦效率从2次循环后，始终维持在95％以上。
从图6b中可以看出，当电流密度为0.5安/克、1安/克、2安/克、5安/克及10安/克时，比容量分别为1074毫安时/克、984毫安时/克、934毫安时/克、782毫安时/克、679毫安时/克，当电流密度恢复到初始的0.5安/克时，比容量1223毫安时/克，较初始容量并无下降，说明电极材料具有良好的可逆循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1：
将0.146克六水合硝酸钴和0.328克二甲基咪唑分别溶解于25毫升无水甲醇中，再将两溶液充分混合后，静置20小时，收集沉淀，经数次离心，用无水乙醇洗涤后，置于60℃真空干燥箱内干燥12小时制得金属有机框架配合物ZIF-67。
将0.150克硝酸镍加入25毫升无水乙醇中，混合均匀，成澄清溶液后，加入上述金属有机框架配合物ZIF-67粉末并充分混合，置于90℃烘箱内，并保持该温度反应1小时。反应结束，冷却至室温，收集沉淀，所得产物用乙醇洗涤，进行离心分离，弃溶剂，60℃真空干燥得到镍钴氢氧化物前驱体(即镍钴氢氧化物中空多面体)。
将该前驱体在空气气氛中，以2℃/min的速率升温，加热到400℃并保温1小时，最终得到黑色粉末即为多孔钴酸镍纳米中空多面体。该纳米钴酸镍中空多面体的比表面积＞80m2/g，见图1a-d所示的X-射线衍射、BET吸脱附曲线、扫描电子显微镜及透射电子显微镜图片表面所得产物为颗粒大小均一的多孔钴酸镍中空多面体。
实施例2：
将0.728克六水合硝酸钴和0.547克二甲基咪唑分别溶解于25毫升无水甲醇中，再将两溶液充分混合后，静置30小时，收集沉淀，所得产物经数次离心，用无水乙醇洗涤后，置于60℃真空干燥箱内干燥12小时制得金属有机框架配合物ZIF-67。
将0.100克硝酸镍加入25毫升无水甲醇中，混合均匀，形成澄清溶液后，加入上述金属有机框架配合物ZIF-67粉末并充分混合，置于80℃烘箱内，并保持该温度反应2小时。反应结束，冷却至室温，收集沉淀，所得产物用丙酮洗涤，进行离心分离，弃溶剂，60℃真空干燥得到镍钴氢氧化物前驱体(即镍钴氢氧化物中空多面体)。
将该前驱体在空气气氛中，以5℃/min的速率升温，加热到300℃并保温2小时，最终得到黑色粉末即为多孔钴酸镍纳米中空多面体。该纳米钴酸镍中空多面体具有较大的比表面积(＞80m2/g)，如图2所示，扫描电镜和透射电镜图片表明所得产物为颗粒大小均一的钴酸镍纳米中空多面体。
实施例3：
将0.249克六水合硝酸钴和0.328g二甲基咪唑分别溶解于25mL无水甲醇中，再将两溶液充分混合后，静置24小时，收集沉淀，所得产物经数次离心，用无水乙醇洗涤后，置于60℃真空干燥箱内干燥12小时制得金属有机框架配合物ZIF-67。
将0.050克硝酸镍加入25毫升无水乙醇中，混合均匀，形成澄清溶液后，加入上述金属有机框架配合物ZIF-67粉末并充分混合，置于90℃烘箱内，并保持该温度反应1小时。反应结束，冷却至室温，收集沉淀，所得产物用乙醇洗涤，进行离心分离，弃溶剂，60℃真空干燥得到镍钴氢氧化物前驱体(即镍钴氢氧化物中空多面体)。如图3所示的X-射线衍射、扫描电镜及透射电镜图片，表明所得产物为ZIF-67和镍钴氢氧化物的核壳非中空多面体。
实施例4：
将0.364克六水合硝酸钴和0.102克二甲基咪唑分别溶解于25毫升无水甲醇中，再将两溶液充分混合后，静置24小时，收集沉淀，所得产物经数次离心，用无水乙醇洗涤后，置于60℃真空干燥箱内干燥12小时制得金属有机框架配合物ZIF-67。
将0.300克硝酸镍加入25毫升无水乙醇中，混合均匀，形成澄清溶液后，加入上述金属有机框架配合物ZIF-67粉末并充分混合，置于90℃烘箱内，并保持该温度反应1小时。反应结束，冷却至室温，收集沉淀，所得产物用乙醇洗涤，进行离心分离，弃溶剂，60℃真空干燥得到镍钴氢氧化物前驱体(即镍钴氢氧化物中空多面体)。如图4所示的X-射线衍射、扫描电镜及透射电镜图表明所得产物为单一的纳米花状的镍钴氢氧化物。
实施例5
将0.249克六水合硝酸钴和0.328克二甲基咪唑分别溶解于25毫升无水甲醇中，再将两溶液充分混合后，静置24小时，收集沉淀，所得产物经数次离心，用无水乙醇洗涤后，置于60℃真空干燥箱内干燥12小时制得金属有机框架配合物ZIF-67。
将0.300克硝酸镍加入25毫升去离子水中，混合均匀，形成澄清溶液后，加入上述金属有机框架配合物ZIF-67粉末并充分混合，置于90℃烘箱内，并保持该温度反应1小时。反应结束，冷却至室温，收集沉淀，所得产物用乙醇洗涤，进行离心分离，弃溶剂，60℃真空干燥得到镍钴氢氧化物前驱体(即镍钴氢氧化物中空多面体)。如图5所示的X-射线衍射、扫描电镜及透射电镜图表明所得产物为单一的纳米片状的镍钴氢氧化物。
实施例6：
以实施例1中得到的多孔钴酸镍纳米中空多面体材料为电池的电极材料，以锂片为对电极,Celgard2400高分子薄膜为隔膜,体积比为1:1:1的EC:DEC:DMC为电解液在电流密度为0.5，1.0，2.0，5.0，10.0安培/克时，初始放电容量可以达到1092，894，835，740毫安时/克；经100次循环后，容量无明显下降。以实施例1中得到的电极材料在0.2安培/克经100次充放电循环的容量曲线及在不同电流密度下的倍率曲线如图6所示，经100次充放电循环后，比容量达1497毫安时/克且无明显下降。本发明所得到的多孔钴酸镍纳米中空多面体与其他钴基氧化物电极材料相比，具有较高的比容量及良好的循环性能，其与不同金属氧化物及其复合材料的比较结果如表1所示，通过比较，该发明所得到的多孔钴酸镍纳米中空多面体在容量及循环稳定性方面，均优于其他钴基氧化物电极材料。
表1

Claims (9)

1.一种钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)将金属有机框架配合物ZIF-67与硝酸镍的醇溶液混合均匀，在80-100℃温度条件下进行反应；
2)反应结束，冷却至室温，收集沉淀，用乙醇或其他非极性溶剂清洗，离心，弃溶剂，真空干燥得到镍钴氢氧化物中空多面体；
3)将镍钴氢氧化物中空多面体在空气加热中退火，获得多孔钴酸镍纳米中空多面体。
2.根据权利要求1所述的多孔钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于所述的金属有机框架配合物ZIF-67是通过以下方法制备得到的：将硝酸钴和二甲基咪唑溶于无水甲醇中，混合均匀，静置，收集沉淀，用无水乙醇洗涤后干燥，制得金属有机框架配合物ZIF-67。
3.根据权利要求2所述的多孔钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于，所述的硝酸钴和二甲基咪唑的原子配比为0.5-1.5:2，硝酸钴的浓度为10.0-50.0毫摩尔/升，静置时间为18-30小时。
4.根据权利要求1所述的多孔钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，硝酸镍的醇溶液中硝酸镍的浓度为20-100毫摩尔/升，金属有机框架配合物ZIF-67和硝酸镍原子配比为0.5-5:1。
5.根据权利要求1所述的多孔钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的醇为甲醇或乙醇。
6.根据权利要求1所述的多孔钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于步骤1)中的反应时间为0.5-2小时。
7.根据权利要求1所述的多孔钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述其他非极性溶剂包括环己烷、正己烷、异丙醇、甲苯、氯仿、甲醇、丙酮中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的多孔钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于步骤3)中的退火，是将镍钴氢氧化物中空多面体在空气气氛中，以1-5℃/min的速率升温至温度为300-500℃，在该条件下保温0.5-2小时。
9.根据权利要求1所述的多孔钴酸镍纳米中空多面体的制备方法，其特征在于步骤3)中获得的多孔钴酸镍纳米中空多面体的纳米颗粒大小在500纳米到1微米之间。
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