CN1046551C - 高原裸鲤鱼皮的鞣制方法及其所制成的鱼皮的用途 - Google Patents
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Abstract
一种鱼皮的鞣制方法及其所制成的鱼皮的用途。该方法包括有鲜鱼皮的预处理；在食盐和亚硫酸氢钠的水溶液中复浸；在纯碱溶液中浸碱；在含有洗衣粉、纯碱、甲醛液的水溶液中脱脂；在含有食盐、芒硝、硫酸、3350酸性蛋白酶的水溶液中软化浸酸；在含有铬明矾、明矾、食盐、芒硝、硫酸、滑石粉、纯碱、小苏打的水溶液中鞣制；然后进行冲洗、中和；染色；水洗加脂；磨革；回软；除尘、涂饰、挂凉等过程。该鱼皮用作于皮衣、皮鞋、皮包、表带、腰带。性能优于牛羊皮。符合服装革、鞋面革的国家标准。
Description
本发明涉及一种鱼皮的鞣制方法及其所制成的鱼皮的用途。
西藏地处高原，鱼业资源丰富，有着得天独厚的优越条件，西藏的湖泊群是世界上海拔最高、范围最大、数量最多的高原湖泊区。据初步统计，在大小2000湖泊中面积超过1KM2的就有1003个。经测算结果，西藏湖泊和河流有鱼的水面积为16149.94KM2，湖泊的储鱼量为136869.705T，江河的储鱼量为4060.95T。但如此大量的鱼业资源未能得到开发利用。经检索，检索到申请号CN86107461名为“制备鱼皮的方法”的背景文献，该文献公开的方法是用于鞣制属于Seranidae族的巴西刺鲈鱼皮，将鱼皮在含有烯化氧C8-C12链烷醇的水溶液中进行部分的脱脂，通过搅拌在含有溶角蛋白酶或碱金属硫化物的第二种浴液中处理鱼皮，然后脱脂，用甲醛与苯酚或萘的缩合产物在低于20℃的温度，PH值为5-8的条件下予鞣鱼皮，在PH值为1.5-4的浸酸浴液中进行鱼皮浸酸，用铬盐或合成鞣剂液鞣制鱼皮。该方法所制成的成品革具有类似于爬行动物皮革的强度，并在可弯曲、柔韧方面如同优质皮革那样。但因其适用范围面小、原料来源困难、成本高、给实施带来一定的困难。
本发明的目的是实现高原裸鲤鱼皮的鞣制方法及其所制成的鱼皮的用途，该方法工艺简单、成本低、原料易得、易于实施，所制成的鱼皮在光择度、不易老化、耐寒、耐水泡、耐擦洗、不脱层、透气性好、抗拉能力等方面都优于牛羊皮。
本发明是通过下述方式实现的：
这种高原裸鲤鱼皮的鞣制方法，包括有下述过程：
(1)鲜鱼皮的予处理过程，将鲜鱼皮浸水、清洗、剥皮、去除皮上的残存肉。
(2)复浸过程，将上述处理过的鱼皮浸入食盐和亚硫酸氢钠的水溶液中，并进行搅拌。
(3)浸碱过程，将上述复浸过的鱼皮浸入纯碱的水溶液中，并进行搅拌，皮稍有肿大后取出冲净。
(4)软化浸酸过程，将上述处理过的鱼皮浸入含有食盐、芒硝、硫酸、3350酸性蛋白酶的水溶液中，溶液中的PH值为2.5-3.5，并进行搅动，待皮板松懈后，出皮控液体，再用水冲洗后甩干。
(5)脱脂过程，本过程采用了机械(滚压法)的和物理(吸附法)的方法的，之后用清水洗净、甩水、出皮，交下步工序。
(6)鞣制过程，将上述处理过的鱼皮浸入含有铬明矾、明矾、食盐、芒硝、硫酸、滑石粉、纯碱、小苏打的水溶液中，在不同的PH值的情况下分两段时间搅动，在PH值为2.8-3.4范围内进行搅动，再用小苏打调溶液的PH值为3.4-4.0，再进行搅动，之后出皮、静置。
(7)冲洗、中和过程，将上述处理过的鱼皮浸入含有小苏打的水溶液中，进行冲洗中和，溶液的PH值为5±1。
(8)染色过程，将上述处理过的鱼皮进行染前准备，即经过复鞣、脱脂、媒染、退色步骤，再进行浸染。
(9)水洗加脂过程，将上述浸染过的鱼皮经水洗后，在含有亚硫酸化鱼油乳液和食盐的乳化液中浸泡，并进行搅拌，之出出皮，甩水、伸展、干燥。
(10)磨革过程，将上述干燥后的鱼皮在磨革机上进行磨革。
(11)回软过程，将上述磨革后的鱼皮在转鼓中用含有水份的锯末进行回软，锯末中的水份中含有渗透剂。
(12)最后经除尘、涂饰、挂凉过程制成鱼皮。
下面对每个制做过程进行详细说明。
(1)在所述鲜鱼皮的予处理过程中，又分为四个步骤：
(a)选择分类步骤，根据鲜鱼皮的质量分成几类。
(b)浸水步骤，其主要目的是对鲜鱼皮消毒、去污。所用的设备为水池。所用的水是含有食盐的水，所用的清水与所用鲜鱼皮的重量比为8-12∶1，水中的食盐含量为45-55g/l，浸水的温度为常温、浸水的时间为8-16小时。
(c)清洗剥皮步骤，可用手工、或用机械将鲜鱼皮上的肉剥去，并将剥下的鱼皮清洗干净。
(d)去肉步骤，将剥下的鱼皮用手工或用去肉机除去鱼皮上的残存的肉。
(2)在所述复浸过程中，其目的是除污、防腐、使生皮中的蛋白质溶解，为鞣制打下基础。所用的设备为划槽、转鼓或水池。所述复浸过程中，所用溶液中的水与所用的湿鱼皮的重量比为10-15∶1，其中溶液中食盐的含量为17-23g/l、亚硫酸氢钠的含量为1.5-2g/l，复浸的温度为30-35℃，复浸的时间为16-20小时。
(3)在所述浸碱过程中，该过程又称为碱肿过程。其目的是去脂的第一步。所用的设备为划槽、转鼓或水池。所述浸碱过程中，所用溶液中的水与所用湿鱼皮的重量比为10-15∶1，其中溶液中纯碱的含量为0.5-1g/l，浸碱的温度为常温，浸碱的时间为4-8小时。
(4)在所述软化浸酸过程中，其目的是使胶原纤维进一步分散，可使制成的皮革柔软，延伸性好。所用的设备为划槽，所述软化浸酸过程中，所用溶液中的水与所用湿鱼皮的重量比为9-12∶1，其中溶液中食盐的含量为27-33g/l，芒硝的含量为57-63g/l，硫酸的含量为2.7-3.3g/l,3350酸性蛋白酶的含量为5-15单位/ml，溶液中的PH值为2.5-3.5，软化浸酸的温度为30-35℃，软化浸酸的时间为8-12小时。
(5)在所述的脱脂过程中，目的是进一步去掉皮板中的脂肪，为鞣制创造条件。因为在浸酸(35℃以上)过程中脂肪细胞壁已遭到破坏，处于溶化状态下的油脂在30kg/cm2的压力下被挤压出来。然后再将皮板涂上糊状的CaO(生石灰)令其自然干燥后用水洗净甩水。因地处高原、空气干燥日照长，采用此法可节省脱脂剂的用量，降低成本，减少环境污染。
(6)在所述鞣制过程中，所用的设备为划槽、转鼓。在鞣制过程中，所用溶液中的水与所用湿鱼皮的重量比为7-10∶1，其中溶液中铬明矾的含量为4-7g/l，明矾的含量为12-17g/l，食盐的含量为37-43g/l，芒硝的含量为37-43g/l、硫酸的含量为1.7-2.3g/l，滑石粉的含量为17-23g/l，纯碱的含量为0.4-0.6g/l，小苏打的含量为1.8-2.2g/l，鞣制的温度为37-43℃，鞣制的时间为48-50小时，所用调PH值的小苏打的添加含量为0.5-1g/l。
(7)在所述冲洗、中和过程中，所用的设备为划槽、转鼓。所述冲洗、中和过程中，所用溶液中的水与所用湿鱼皮的重量比为8-12∶1，其中溶液中小苏打的含量为0.2-0.5g/l，溶液的PH值为5±1，冲洗、中和的温度为30-35℃，冲洗、中和的时间为20-40分钟。
(8)在所述染色过程中，采用公知的方法进行染色。
(9)在所述水洗加脂过程中，其目的是洗去鞣制后残存在皮板中的中性盐、游离酸、未结合的鞣剂和其它杂物。加脂是使皮板纤维得以润滑，提高成皮的抗张强度、可塑性、延伸性、柔软度、耐水性、耐穿着性和耐贮存性。所用的设备为划槽、水池。所述水洗加脂过程中，所用乳化液与所用湿鱼皮的重量比为8-12∶1，其中乳化液中亚硫酸化鱼油乳液的含量为40-60g/l，食盐的含量为30-50g/l，乳化液的PH值为7.8-8.2，水洗加脂的温度为38-43℃。干燥步骤是采用公知方法进行干燥。
(10)在所述磨革过程中，主要作用是在磨革机上将鱼皮面鳞与鳞片间的细绒毛磨掉，使其皮面光滑，且不伤龟纹。所用的设备为磨革机。
(11)在所述回软过程中，采用的设备为转鼓。所述回软过程中，所用锯末的含水量为20-30％，水份中的渗透剂的含量为0.2-0.5g/1，回软的时间为1-2小时。渗透剂为5881D(RO-(CH2CH2O)11H)。装皮量为转鼓容积的3/4为宜。转鼓的转数为12-16转/分。
(12)在所述除尘、涂饰、挂凉过程中，都采用普通皮革的制备处理方法进。其中，在装饰步骤中，其目的是使染色后的皮革更鲜艳、更光亮。鱼皮革的底层用颜料膏，中层、顶层均用CAF涂饰剂拌和所需的颜料膏。所用的CAF涂饰剂主要成分为丙烯酸酯氯丁二烯的共聚物，其外观：乳白色半透明；固含量(％)：40；粘度(厘泊)：20-25；PH值：4-5。其乳液稳定性好，乳液的表面张力一般在40-50达因/厘米，成膜性能好，薄膜机械强度较高，耐热性、耐寒性突出，着色力很强，生产单位：泸州皮革化工厂。
所制成的鱼皮制品用作于皮衣、皮鞋、皮包、表带、腰带等。
实施例
选用12公斤的高原裸鲤鱼的鲜鱼皮进行鞣制。
(1)进行鲜鱼皮的予处理，用120公斤清水配制食盐(Nacl)水溶液，其中，食盐的含量为50g/l，并将食盐水倒入水池中，再将12公斤的高原裸鲤鱼的鲜鱼皮全部浸入食盐水中，在常温下，每隔2小时搅动5-10分钟，10小时后将鲜鱼皮捞出，然后清洗、剥皮、去肉，得到10公斤湿生鱼皮。
(2)进行复浸，用120公斤的清水配制食盐(Nacl)和亚硫酸氢钠(NaHSO3)的水溶液，其中食盐的含量为20g/l，亚硫酸氢钠的含量1.8g/l，其配制过程是，先将清水倒入划槽中，将槽中的水温调至在30-35℃，如果是冬季，温度可稍高些。再用另外的容器将食盐、亚硫酸氢钠用水溶化好，倒入划槽中，搅拌3分钟，搅拌均匀后再将生鱼皮浸入划槽中，连续搅拌30分钟，以后每隔2小时搅拌10-15分钟，划槽的水温维持30-35℃,18小时后将湿生鱼皮捞出。
(3)进行浸碱，用120公斤的清水配制纯碱(Na2CO3)的水溶液，其纯碱的含量为0.8g/l，其操作过程是，先将清水倒入划槽中，再将纯碱按上述含量加入水中，搅拌5-10分钟，使纯碱全部溶解于水中后，将鱼皮倒入划槽内，搅拌3-5分钟后停放，以后每隔1小时搅拌3-5分钟，该浸碱过程是常温下进行，时间为5个小时，此时鱼皮稍有肿大，最后取出冲净。
(4)进行软化浸酸，用100公斤的清水配制软化浸酸水溶液。其中，溶液中的食盐(NaCl)的含量为30g/l，芒硝(Na2SO4)的含量为60g/l，硫酸(H2SO4)的含量为3g/l,3350酸性蛋白酶的含量为10单位/ml。溶液中的PH值为2.5-3.5，软化浸酸的温度为32℃，软化浸酸的时间为10小时，其操作过程是先将上述重量的清水放入划槽中，加温至32℃，按上述含量将除3350酸性蛋白酶以外的原料倒入划槽中搅匀。另外，用35℃的温水将3350酸性蛋白酶溶解后加入另一小槽中，搅匀后再倒入划槽中搅动15-20分钟，投皮，以后作间歇搅动。10小时后，皮板手感松懈，出皮控水1-2小时，再用水冲洗5-10分钟后甩干。
(5)进行脱脂，将浸酸后的鱼皮，一张张的通过间隙可调的滚筒式压榨机，重复3-5次。每重复一次将滚筒间隙调小0.5毫米，以使压力逐步增到30kg/cm2，然后将鱼皮涂抹上预先准备好的糊状生石灰(CaO)，放置5-10小时后，待CaO干固后拍去石灰，用水冲净甩水交下步鞣制。
(6)进行鞣制，用80公斤的清水配制鞣制水溶液，其中，溶液中的铬明矾(KCr(SO4)2.12H2O)的含量为5g/l，明矾「KAl(SO4)2.12H2O」的含量为15g/l，食盐(NaCl)的含量为40g/l，芒硝(Na2SO4)的含量为40g/l，硫酸(H2So4)的含量为2g/l，滑石粉(3MgO·4SiO2·H2O)的含量为20g/l，纯碱(Na2CO3)的含量为0.5g/l，小苏打(NaHCO3)含量为2g/l。鞣制的鞣制的时间为48小时，其操作过程是，先将上述重量的清水放入划槽中，再按上述含量将食盐、芒硝、硫酸加入划槽内，之后再按上述含量将明矾、铬明矾、滑石粉、纯碱加入划槽内，使原料全部溶解后，PH值为3。2，加温投皮，划动10-15分钟后作间歇搅动。下皮12小时后加温至40℃,24小时后至42℃时，再加小苏打，小苏打的加入量按再加入的小苏打在溶液中的0.8g/l的含量加入，PH值为3.6，至48小时后，出皮，然后静置20小时。
(7)进行冲洗中和，用100公斤的清水配制冲洗、中和水溶液，其中溶液中的小苏打(NaHCO3)的含量为0.4g/l。其操作过程是，先将上述重量的清水放入划槽中，再按上述含量将小苏打加入划槽中，溶解后，加温至32℃，投皮，间歇搅动，30分钟后出皮。
(8)按公知方法染色。
(9)进行水洗加脂，采取浸泡法，配制100公斤的乳化液，乳化液中的亚硫酸化鱼油乳液的含量为50g/l。其操作过程是先在划槽中按上述含量配制100公斤的乳化液，并在乳化液中加入食盐，食盐在乳化液中的含量为40g/l，搅拌均匀后再倒入皮，搅匀加温至40℃,PH值为8，至1.5小时后立即出皮甩水，伸展、干燥。
(10)干燥后进行磨革。
(11)进行回软，配制含水30％的锯末，水中的渗透剂5881D(RO-(CH2CH2O)11H)的含量为0.3g/l。将鱼皮装入转鼓内，装皮量为转鼓的3/4，再在转鼓中装入配制好的一定量的锯末。回软过程中的转鼓的转数为15转/分，时间为2小时。
(12)最后进行除尘、涂饰(喷涂)、挂凉，制成高原裸鲤鱼皮。
本发明的方法所制成的高原裸鲤鱼皮经四川省皮革产品质量监督检验站的检验，检验结果是：
| 测试项目 | 实测数据 |
| 抗张强度 N/mm2 | 32.8 |
| 伸长率 ％ | 45.5 |
| 撕裂强度 N/mm | 69.0 |
| 收缩温度 ℃ | ≥90 |
| 颜色磨擦牢度(级) 干/湿 | 5.0/2.0 |
| PH值 | 4.25 |
本发明的方法所制成的高原裸鲤鱼皮在光择度、不易老化、耐寒、耐水泡、耐擦洗、不脱层、透气性好、抗拉能力等方面都优于牛羊皮。还具有成本低、易着色、自然花纹好等优点。由于采用了机械和物理的脱脂法，因而大大减少了脱脂剂的用量，为降低成本、减少污染创造了条件。该发明特别适宜西藏高原地区的渔业开发，为发展少数民族的经济大大有利。该鱼皮既符合服装革的国家标准(GB1872-93)，又符合鞋面革的国家标准(GB1873-93)。因此，用该鱼皮可做成皮衣、皮鞋、皮包、表带、腰带等鱼皮制品。
Claims (3)
1、一种高原裸鲤鱼皮的鞣制方法，其特征在于包括有下述过程：
(1)鲜鱼皮的予处理过程，将鲜鱼皮浸水、清洗、剥皮、去除皮上的残存肉，在浸水步骤中，所用的水是含有食盐的水，所用的清水与所用鲜鱼皮的重量比为8-12∶1，水中的食盐含量为45-55g/l，浸水的温度为常温、浸水的时间为8-16小时，
(2)复浸过程，将上述处理过的鱼皮浸入食盐和亚硫酸氢钠的水溶液中，并进行搅拌，所述复浸过程中，所用溶液中的水与所用的湿鱼皮的重量比为10-15∶1，其中溶液中食盐的含量为17-23g/l、亚硫酸氢钠的含量为1.5-2g/l，复浸的温度为30-35℃，复浸的时间为16-20小时，
(3)浸碱过程，将上述复浸过的鱼皮浸入纯碱的水溶液中，并进行搅拌，皮稍有肿大后取出冲净，所述浸碱过程中，所用溶液中的水与所用湿鱼皮的重量比为10-15∶1，其中溶液中纯碱的含量为0.5-1g/l，浸碱的温度为常温，浸碱的时间为4-8小时，
(4)软化浸酸过程，将上述处理过的鱼皮浸入含有食盐、芒硝、硫酸、3350酸性蛋白酶的水溶液中，溶液中的PH值为2.5-3.5，并进行搅动，待皮板松懈后，出皮控液体，再用水冲洗后甩干，所述软化浸酸过程中，所用溶液中的水与所用湿鱼皮的重量比为9-12∶1，其中溶液中食盐的含量为27-33g/l，芒硝的含量为57-63g/l，硫酸的含量为2.7-3.3g/l,3350酸性蛋白酶的含量为5-15单位/ml，溶液中的PH值为2.5-3.5，软化浸酸的温度为30-35℃，软化浸酸的时间为8-12小时，
(5)脱脂过程，将浸酸后的鱼皮经滚压去脂后，又用吸附法去脂，然后冲洗干净甩水，
(6)鞣制过程，将上述处理过的鱼皮浸入含有铬明矾、明矾、食盐、芒硝、硫酸、滑石粉、纯碱、小苏打的水溶液中，在不同的PH值的情况下分两段时间搅动，在PH值为2.8-3.4范围内进行搅动，再用小苏打调溶液的PH值为3.4-4.0，再进行搅动，之后出皮、静置，在鞣制过程中，所用溶液中的水与所用湿鱼皮的重量比为7-10∶1，其中溶液中铬明矾的含量为4-7g/l，明矾的含量为12-17g/l，食盐的含量为37-43g/l，芒硝的含量为37-43g/l、硫酸的含量为1.7-2.3g/l，滑石粉的含量为17-23g/l，纯碱的含量为0.4-0.6g/l，小苏打的含量为1.8-2.2g/l，鞣制的温度为37-43℃，鞣制的时间为48-50小时，所用调PH值的小苏打的添加含量为0.5-1g/l，
(7)冲洗、中和过程，将上述处理过的鱼皮浸入含有小苏打的水溶液中，进行冲洗中和，所述冲洗、中和过程中，所用溶液中的水与所用湿鱼皮的重量比为8-12∶1，其中溶液中小苏打的含量为0.2-0.5g/l，溶液的PH值为5±1，冲洗、中和的温度为30-35℃，冲洗、中和的时间为20-40分钟，
(8)染色过程，将上述处理过的鱼皮进行染前准备，即经过复鞣、脱脂、媒染、退色步骤，再进行浸染，
(9)水洗加脂过程，将上述浸染过的鱼皮经水洗后，在含有亚硫酸化鱼油乳液和食盐的乳化液中浸泡，并进行搅拌，之后出皮，甩水、伸展、干燥，所述水洗加脂过程中，所用乳化液与所用湿鱼皮的重量比为8-12∶1，其中乳化液中亚硫酸化鱼油乳液的含量为40-60g/l，食盐的含量为30-50g/l，乳化液的PH值为7.8-8.2，水洗加脂的温度为38-43℃，
(10)磨革过程，将上述干燥后的鱼皮在磨革机上进行磨革，
(11)回软过程，将上述磨革后的鱼皮在转鼓中用含有水份的锯末进行回软，锯末中的水份中含有渗透剂，所述回软过程中，所用锯末的含水量为20-30％，水份中的渗透剂的含量为0.2-0.5g/l，回软的时间为1-2小时，
(12)最后经除尘、涂饰、挂凉过程制成鱼皮。
2、根据权利要求1所述的高原裸鲤鱼皮的鞣制方法，其特征在于：所述脱脂过程中，是采用机械(滚筒)的挤压法和物理的吸附法结合使用的脱脂法，将处于溶化状态下的油脂在30kg/cm2的压力下挤压出来。然后再将皮板涂上糊状的CaO(生石灰)令其自然干燥后用水洗净甩水。
3、权利要求1或2的鞣制方法制成的鱼皮的用途，其特征在于：所制成的鱼皮用作于皮衣、皮鞋、皮包、表带、腰带。
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