CN104651618A - 一种从含锡碲铋溶液中分离元素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种从含锡碲铋溶液中分离元素的方法，属于湿法冶金。含锡、碲、铋溶液由于含量低，目前随废水处理生产碱式碳酸铜，由于其含锡碲铋品位低，无法经济回收锡、碲、铋，给资源造成很大浪费。通过加入含多种成分的工业废液，调整适度PH值，与其它贱金属初步分离，得到的高含碲富集物进行氧化转型处理，得到二次富集物，再用低浓度氢氧化钠强碱浸出锡、碲，高浓度氢氧化钠强碱分离锡，得到高品位锡粗产品，碲溶液进行稀酸调PH值二次除锡铅等杂质，得到高品位二氧化碲提供精碲厂精炼碲，转型渣富含铋、银，供提取其它元素。本发明在提取碲过程中未造成分散，具有碲回收率和直收率高的优点，锡、铋分离效果好，适宜处理低浓度含锡、碲、铋多元素溶液。
Description
技术领域
本发明属于有色冶金技术领域，涉及湿法冶金过程，特别是一种从含锡碲铋溶液中分离多元素的方法。
背景技术
碲是一种稀散元素，在自然界的含量极低。它在地壳中的平均含量约为1X10-7%，很难形成单独矿床。在目前，湿法提炼碲主要是从各种伴生碲多元素物料中提取，如:2009年10月28日，中国发明专利申请公开号CN101565174A，又公开了一种从含碲冶炼渣中提取精碲的方法。采用无机酸氧化浸出、铜板置换贵金属、硫化钠沉淀铜、中和沉淀碲、粗TeO2的碱性浸出、Na2S除杂、浓缩、电积。2012年08月13日，中国发明专利申请公开号201210286217，公开了一种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的工艺，此发明涉及一种用三沉淀法从含碲物料中提取高纯碲的工艺，主要工艺是将含碲物料的水氯化浸出、碲离子的中和沉淀、氧化沉淀和还原沉淀先后有机结合，并配合重金属杂质的硫化沉淀，使含碲原料中的杂质逐步去除，最终得到纯度是９９．９９５％的高纯碲粉产品；此发明通过反复沉淀净化得到高品位碲，步骤多，仅回收碲一种元素。上述两种方法的浸出均需要酸碱氯化氧化浸出，反复除杂，回收元素单一，要添加大量的氧化剂，生产成本高，而且生产过程又有产生大量返渣的缺点，碲较为分散，难以处理品位低的多元素含碲物料，特别是碲浓度多元素的分离。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种工艺简单，缩短工艺流程，减少化学试剂消耗，具有碲回收率高的优点，锡、碲、铋银分离效果好，适宜处理低浓度含碲多元素溶液的从含锡碲铋溶液中分离元素的方法。
本发明的技术方案是：一种从含锡碲铋溶液中分离元素的方法，该方法将含锡碲铋多元素溶液用含银深度还原废弃液中亚硫酸钠的含量为10-200g/L、氢氧化钠的含量为10-30g/L，氯化钠的含量为10-250g/L及100g/L以下硫酸钠及银还原后硫代硫酸盐以及微量的甲醛进行还原中和络合脱除贱金属杂质等，得到一次富含锡碲铋银渣，大部分铜进入溶液与之初步分离；一次富含锡碲铋银富集物通过控制温度，加稀硫酸调PH值至弱酸性，同时加入氯酸钠做氧化剂，使碲转型，进一步深度除铜，得到二次富含锡碲铋银渣；二次富含锡碲铋银转型渣加入氢氧化钠浸出锡碲，得到含锡碲溶液及富含银铋渣，送提取铋工序；含锡碲溶液首先补氢氧化钠强碱，在适当温度下，沉锡，得到高品位锡渣及富碲一次净化液；除锡后液加稀硫酸调PH值二次除锡，得到二次富碲净化液，在适当温度下再加稀酸沉碲，最终得到高品位二氧化碲供提取精碲优质原料。该方法具体包括以下步骤:
步骤a、还原中和沉淀：
将含碲锡铋多元素溶液中加入足量的银深度还原废弃液混合搅拌，控制温度为1-99℃，时间为1〜3小时，PH值3〜5，使混合溶液中有价金属锡、铜、铋、碲、银进入渣相，得到富碲锡渣，大部分铜进入溶液，送碳铜处理；其中，所述含碲锡铋多元素溶液中碲的含量为1.5-9
g/L；所述银深度还原废弃液中亚硫酸钠的含量为10-200g/L、氢氧化钠的含量为10-30g/L，氯酸钠的含量为10-250g/L及100g/L以下硫酸钠及银还原后硫代硫酸盐以及微量的甲醛；
步骤b、弱酸氧化转型：
将步骤a所得富碲锡渣中加入的0.68倍加入氯酸钠，加热至温度为60°C以上，搅拌2小时，使渣转白，加稀硫酸控制pH值在1.5-3；取样分析溶液中碲离子浓度值，直至溶液含碲在0.2g/L以下,反应完成后，压滤进行固液分离，滤渣为富锡碲转型渣，滤液送碳铜处理；
步骤c、锡碲浸出：
将步骤b所得到的弱酸氧化富锡碲转型渣，加碱浸出，温度控制在75°C以上，搅拌2小时；取样分析渣中碲含量，直至浸出渣中含碲在5wt%以下；反应完成后，压滤进行固液分离，滤渣为富铋金银渣，送提铋工序，滤液送碲净化脱锡处理，得到锡碲浸出液；
步骤 d、高碱沉锡：
将步骤c所得到的锡碲浸出液中加入工业片碱，使浸出液中的氢氧化钠浓度在230〜320g/L，使锡离子以锡酸钠形式沉淀下来，过滤后，得到粗锡酸钠渣和一次净化液，实现锡从溶液中与碲较好分离；
步骤 e、弱碱除锡：
将步骤d高碱沉锡所得到的一次净化液中加入稀硫酸，调节pH值为9〜10，锡进一步发生沉淀，使锡含量小于0.5g/L，得到净化渣和二次净化液，净化渣待处理；
步骤 f、沉二氧化碲：
往步骤e的二次净化液中加入稀硫酸，控制pH值为4〜7，使溶液中碲以二氧化碲的形式沉淀下来，过滤得优质二氧化碲，其含碲品位在65%以上，提供精碲车间生产精碲。
本发明的原理是：
1、元素碲具有两性，多价态，在金银生产过程中，碲高度分散，特别是低浓度的含碲工业废液，碲的浓度低于其它元素浓度，废酸浓度高，直接处理成本高，得到的碲二次渣含碲品位低，其回收率及直收率低，且工艺流程长；
2、通过采用金银生产工序，银深度还原废弃液，利用其10-200g/L亚硫酸钠、10-30g/L氢氧化钠，10-250g/L氯酸钠及100g/L以下硫酸钠及银还原后硫代硫酸盐以及微量的甲醛，此综合含亚硫酸钠及氢氧化钠及其它盐的工业废液，直接排放需要较高的处理成本，利用其与含碲、铋、锡低浓度多元素工业废液混合，控制PH值2-7，进行还原及中和、络合等一系列反应，得到含碲多元素碲、锡、铋富集渣，作为提碲原料，得到含碲品位20-40%含碲富集渣，避免了直接废水处理含碲小于2%的含碲渣，无法经济回收，采用直接加亚硫酸钠及氢氧化钠，得到的富集渣，含碲品位小于9%，杂质多，处理成本高，为了回收更多碲，耗碱量大，杂质高，回收成本高，直收率及直收率不理想；
3、通过弱酸碲转型，将碲合金、碲粉等不同价态碲转化为易于碱浸的含碲锡液，浸出渣回收铋、银等；
4、碱浸液加高碱分离锡渣，除锡液稀酸调PH值除杂，除杂后液制取优质二氧化碲，返精碲生产系统。
工艺特点：以废治废，资源得到合理利用，不用加多余的还原剂及碱，碲的富集比高，转型时间短，温度易控，转型后物料容易分离其它有价元素，二氧化碲品位高，其直收率和回收率大于90%，综合利用率高。
本发明的有益效果是：与现有技术比较，本发明采用银深度还原废弃液中亚硫酸钠的含量为10-200g/L、氢氧化钠的含量为10-30g/L，氯酸钠的含量为10-250g/L及100g/L以下硫酸钠及银还原后硫代硫酸盐以及微量的甲醛；进行还原中和络合富集多元素，碲锡铋的沉淀率高，可达到99%以上，富集渣经过碲的氧化转型，碲富集在渣中，其二次富集率高达98%以上，溶液进一步二次脱铜，铜与稀贵金属很好分离；本发明通过工艺设计优化，在弱酸条件下完成碲的转型，高碱完成锡碲分离回收锡，带来的技术效果是碲不产生分散，回收率和直收率高，铜、铋、锡、碲、银分离效果好，缩短工艺流程，减少化学试剂消耗，再次降低生产成本。本发明特别适宜处理低浓度含锡碲多元素溶液。
附图说明
图1是本发明的工艺示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
如图1所示为本发明一种从含锡碲铋溶液中分离元素的方法的流程框图，该方法的具体步骤如下：
将含碲锡铋多元素溶液中加入足量的银深度还原废弃液混合搅拌，控制温度为1-99℃，时间为1〜3小时，PH值3〜5，使混合溶液中有价金属锡、铜、铋、碲、银进入渣相，得到富碲锡渣，大部分铜进入溶液，送碳铜处理；其中，所述含碲锡铋多元素溶液中碲的含量为1.5-9
g/L；所述银深度还原废弃液中亚硫酸钠的含量为10-200g/L、氢氧化钠的含量为10-30g/L，氯酸钠的含量为10-250g/L及100g/L以下硫酸钠及银还原后硫代硫酸盐以及微量的甲醛；
步骤b、弱酸氧化转型：
将步骤a所得富碲锡渣中加入的0.68倍加入氯酸钠，加热至温度为60°C以上，搅拌2小时，使渣转白，加稀硫酸控制pH值在1.5-3；取样分析溶液中碲离子浓度值，直至溶液含碲在0.2g/L以下,反应完成后，压滤进行固液分离，滤渣为富锡碲转型渣，滤液送碳铜处理；
步骤c、锡碲浸出：
将步骤b所得到的弱酸氧化富锡碲转型渣，加碱浸出，温度控制在75°C以上，搅拌2小时；取样分析渣中碲含量，直至溶液中含碲在5wt%以下；反应完成后，压滤进行固液分离，滤渣为富铋金银渣，送提铋工序，滤液送碲净化脱锡处理，得到锡碲浸出液；
步骤 d、高碱沉锡：
将步骤c所得到的锡碲浸出液中加入工业片碱，使浸出液中的氢氧化钠浓度在230〜320g/L，使锡离子以锡酸钠形式沉淀下来，过滤后，得到粗锡酸钠渣和一次净化液，实现锡从溶液中与碲较好分离；
步骤 e、弱碱除锡：
将步骤d高碱沉锡所得到的一次净化液中加入稀硫酸，调节pH值为9〜10，锡进一步发生沉淀，使锡含量小于0.5g/L，得到净化渣和二次净化液，净化渣待处理；
步骤 f、沉二氧化碲：
往步骤e的二次净化液中加入稀硫酸，控制pH值为4〜7，使溶液中碲以二氧化碲的形式沉淀下来，过滤得优质二氧化碲，其含碲品位在65%以上，提供精碲车间生产精碲。
实施例1：
所采用的含碲溶液成分如下: Cu 6.80g/L，Te2g/L, Bi0.75g/L%，Sn0.77g/L，Ag36ppm ；
a、还原中和沉淀
含碲锡铋多元素溶液与含亚硫酸钠120g/L，含氢氧化钠20g/L的银深度还原废弃液混合搅拌，控制温度为20℃，时间为1小时，PH值3.0，反应后液含碲在0.01g/L以下，沉碲率在99%以上，反应完成后，过滤进行固液分离，有价金属锡、铜、铋、碲、银进入渣相，为富含锡碲的铋银渣，大部分铜进入溶液，送碳铜处理；
富含锡碲的金银渣成分如下：Cu 6.18%，Te32.32%, Bi12.77%，Sn13.40%，Ag0.061%,；
b、弱酸氧化转型
按a步骤所得富碲锡渣碲量的0.68倍加入氯酸钠，在60℃以上，搅拌2小时，使渣转白，加稀硫酸控制PH值在2；取样分析溶液中碲离子浓度值，直至溶液含碲在0.2g/L以下；反应完成后，压滤进行固液分离，滤渣为富锡碲转型渣，滤液送碳铜处理；
c、锡碲浸出
按b所得到的弱酸氧化转型渣，加碱浸出，终点碱度控制在40g/L，温度75℃以上，搅拌2小时；取样分析渣中碲含量，直至其含碲在5%以下；反应完成后，压滤进行固液分离，滤渣为富铋银渣，送提铋工序，滤液送高碱净化脱锡处理；
d、高碱沉锡
在c步骤的锡碲浸出液中加入工业片碱，使氢氧化钠浓度在230g/L，使锡离子以锡酸钠形式沉淀下来，过滤后，得到粗锡酸钠渣，实现锡从溶液中分离；
锡酸钠成分如下：Cu 0.0091%，Te1.85%,
Pb1.35%，Sn47.61%，Na24.23%；
e、弱碱除锡
将d步骤高碱沉锡所得到的碲一次净化液加稀硫酸调PH值10，锡进一步发生沉淀，使锡在0.5g/L以下，净化渣待处理；
净化渣成分如下：Cu 0.12%，Te32.22%,
Bi0.06%，Sn24.51%，Na10.38%；
含碲净化溶液成分如下: Cu 0.005g/L，Te19.21g/L, Sb0.033g/L，Sn0.19g/L，PH9.83 ；
f、沉二氧化碲
往e步骤的一次净化液中加入稀硫酸，控制pH值为4，控制温度80℃，使碲以二氧化碲的形式沉淀下来，过滤得优质二氧化碲。
二氧化碲成分如下：Te73.31%, Bi0.005%，Sn1.58%，Na0.612%，Cu 0.012%；
沉碲后液溶液成分如下:
Te0.039g/L, Sb0.005g/L，Sn0.005g/L，PH4.65，Cu 0.005g/L。
实施例2：
所采用的含碲溶液成分如下: Cu 6.80g/L，Te:5g/L, Bi0.75g/L%，Sn0.77g/L，Ag36ppm ；
a、还原中和沉淀
含碲锡铋多元素溶液与含亚硫酸钠250g/L，含氢氧化钠10g/L的银深度还原废弃液混合搅拌，，控制温度为60°C，时间为1.5小时，PH值4.0，反应后液含碲在0.01g/L以下，沉碲率在99%以上，反应完成后，过滤进行固液分离，有价金属锡、铜、铋、碲、银进入渣相，为富含锡碲的铋银渣，大部分铜进入溶液，送碳铜处理；
富含锡碲的金银渣成分如下：Cu 6.18%，Te32.32%, Bi12.77%，Sn13.40%，Ag0.061%,；
b、弱酸氧化转型
按a步骤所得富碲锡渣碲量的0.68倍加入氯酸钠，在60°C以上，搅拌2小时，使渣转白，加稀硫酸控制PH值在1.5；取样分析溶液中碲离子浓度值，直至溶液含碲在0.2g/L以下；反应完成后，压滤进行固液分离，滤渣为富锡碲转型渣，滤液送碳铜处理；
c、锡碲浸出
按b所得到的弱酸氧化转型渣，加碱浸出，终点碱度控制在50g/L，温度75°C以上，搅拌2小时；取样分析渣中碲含量，直至其含碲在5%以下；反应完成后，压滤进行固液分离，滤渣为富铋银渣，送提铋工序，滤液送高碱净化脱锡处理；
d、高碱沉锡
在c步骤的锡碲浸出液中加入工业片碱，使氢氧化钠浓度在260g/L，使锡离子以锡酸钠形式沉淀下来，过滤后，得到粗锡酸钠渣，实现锡从溶液中分离；
锡酸钠成分如下：Cu 0.0091%，Te1.85%,
Pb1.35%，Sn47.61%，Na24.23%；
e、弱碱除锡
将d步骤高碱沉锡所得到的碲一次净化液加稀硫酸调PH值10，锡进一步发生沉淀，使锡在0.5g/L以下，净化渣待处理；
净化渣成分如下：Cu 0.12%，Te32.22%,
Bi0.06%，Sn24.51%，Na10.38%；
含碲净化溶液成分如下: Cu 0.005g/L，Te19.21g/L, Sb0.033g/L，Sn0.19g/L，PH9.83 ；
f、沉二氧化碲
往e步骤的一次净化液中加入稀硫酸，控制pH值为5.5，控制温度80°C，使碲以二氧化碲的形式沉淀下来，过滤得优质二氧化碲。
二氧化碲成分如下：Te73.31%, Bi0.005%，Sn1.58%，Na0.612%，Cu 0.012%；
沉碲后液溶液成分如下:
Te0.039g/L, Sb0.005g/L，Sn0.005g/L，PH4.65，Cu 0.005g/L。
实施例3：
所采用的含碲溶液成分如下: Cu 6.80g/L，Te9g/L, Bi0.75g/L%，Sn0.77g/L，Ag36ppm ；
a、还原中和沉淀
含碲锡铋多元素溶液经含亚硫酸钠50g/L，含氢氧化钠30g/L溶液混合搅拌，控制温度为99℃，时间为3小时，PH值5.0，反应后液含碲在0.01g/L以下，沉碲率在99%以上，反应完成后，过滤进行固液分离，有价金属锡、铜、铋、碲、银进入渣相，为富含锡碲的铋银渣，大部分铜进入溶液，送碳铜处理；
富含锡碲的金银渣成分如下：Cu 6.18%，Te32.32%, Bi12.77%，Sn13.40%，Ag0.061%,；
b、弱酸氧化转型
按a步骤所得富碲锡渣碲量的0.68倍加入氯酸钠，在60℃以上，搅拌2小时，使渣转白，加稀硫酸控制PH值在3；取样分析溶液中碲离子浓度值，直至溶液含碲在0.2g/L以下；反应完成后，压滤进行固液分离，滤渣为富锡碲转型渣，滤液送碳铜处理；
c、锡碲浸出
按b所得到的弱酸氧化转型渣，加碱浸出，终点碱度控制在60g/L，温度75℃以上，搅拌2小时；取样分析渣中碲含量，直至其含碲在5wt%以下；反应完成后，压滤进行固液分离，滤渣为富铋银渣，送提铋工序，滤液送高碱净化脱锡处理；
d、高碱沉锡
在c步骤的锡碲浸出液中加入工业片碱，使氢氧化钠浓度在320g/L，使锡离子以锡酸钠形式沉淀下来，过滤后，得到粗锡酸钠渣，实现锡从溶液中分离；
锡酸钠成分如下：Cu 0.0091%，Te1.85%,
Pb1.35%，Sn47.61%，Na24.23%；
e、弱碱除锡
将d步骤高碱沉锡所得到的碲一次净化液加稀硫酸调PH值10，锡进一步发生沉淀，使锡在0.5g/L以下，净化渣待处理；
净化渣成分如下：Cu 0.12%，Te32.22%,
Bi0.06%，Sn24.51%，Na10.38%；
含碲净化溶液成分如下: Cu 0.005g/L，Te19.21g/L, Sb0.033g/L，Sn0.19g/L，PH9.83 ；
f、沉二氧化碲
往e步骤的一次净化液中加入稀硫酸，控制pH值为7，控制温度80℃，使碲以二氧化碲的形式沉淀下来，过滤得优质二氧化碲。
二氧化碲成分如下：Te73.31%, Bi0.005%，Sn1.58%，Na0.612%，Cu 0.012%；
沉碲后液溶液成分如下: Te0.039g/L,
Sb0.005g/L，Sn0.005g/L，PH4.65，Cu 0.005g/L。
Claims (2)
1.一种从含锡、碲、铋溶液中分离元素的方法，其特征在于，该方法将含锡、碲、铋多元素溶液用含多种成分的工业废液进行还原中和，得到一次富含锡碲铋银渣，大部分铜进入溶液与之初步分离；一次富含锡碲铋银富集物通过控制温度，加稀硫酸调PH值至弱酸性，同时加入氯酸钠做氧化剂，使碲转型，进一步除铜，得到二次富含锡碲铋银渣；二次富含锡碲铋银转型渣加入氢氧化钠浸出锡碲，得到含锡碲溶液及富含银铋渣，送提取铋工序；含锡碲溶液首先补氢氧化钠强碱，在适当温度下，沉锡，得到高品位锡渣及富碲一次净化液；除锡后液加稀硫酸调PH值二次除锡，得到二次富碲净化液，在适当温度下再加稀酸沉碲，最终得到高品位二氧化碲供提取精碲优质原料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤:
步骤a、还原中和沉淀：
将含碲锡铋多元素溶液中加入足量的银深度还原废弃液混合搅拌，控制温度为1-99℃，时间为1〜3小时，PH值3〜5，使混合溶液中有价金属锡、铜、铋、碲、银进入渣相，得到富碲锡渣，大部分铜进入溶液，送碳铜处理；其中，所述含碲锡铋多元素溶液中碲的含量为1.5-9 g/L；所述银深度还原废弃液中亚硫酸钠的含量为10-200g/L、氢氧化钠的含量为10-30g/L，氯化钠的含量为10-250g/L及100g/L以下硫酸钠及银还原后硫代硫酸盐以及微量的甲醛；
步骤b、弱酸氧化转型：
将步骤a所得富碲锡渣中加入的0.68倍加入氯酸钠，加热至温度为60℃以上，搅拌2小时，使渣转白，加稀硫酸控制pH值在1.5-3；取样分析溶液中碲离子浓度值，直至溶液含碲在0.2g/L以下,反应完成后，压滤进行固液分离，滤渣为富锡碲转型渣，滤液送碳铜处理；
步骤C、锡碲浸出：
将步骤b所得到的弱酸氧化富锡碲转型渣，加碱浸出，温度控制在75°C以上，搅拌2小时；取样分析渣中碲含量，直至浸碲渣中含碲在5wt%以下；反应完成后，压滤进行固液分离，滤渣为富铋金银渣，送提铋工序，滤液送碲净化脱锡处理，得到锡碲浸出液；
步骤 d、高碱沉锡：
将步骤C所得到的锡碲浸出液中加入工业片碱，使浸出液中的氢氧化钠浓度在230〜320g/L，使锡离子以锡酸钠形式沉淀下来，过滤后，得到粗锡酸钠渣和一次净化液，实现锡从溶液中与碲较好分离；
步骤 e、弱碱深度除锡：
将步骤d高碱沉锡所得到的一次净化液中加入稀硫酸，调节pH值为9〜10，锡进一步发生沉淀，使锡含量小于0.5g/L，得到净化渣和二次净化液，净化渣待处理；
步骤 f、沉二氧化碲：
往步骤e的二次净化液中加入稀硫酸，控制pH值为4〜7，控制温度75-90℃使溶液中碲以二氧化碲的形式沉淀下来，过滤得优质二氧化碲，其含碲品位在65%以上，提供精碲车间生产精碲。
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