CN104650570B - 一种可降解的ppc/hpp/pla交联膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可降解的PPC/HPP/PLA交联膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。PPC/HPP/PLA交联膜由68.6～78.4wt% PPC、19.6～29.4wt% PLA、0.5～1.0 wt% TDI以及1.0～1.5wt%HPP反应而成。其制备方法为：先将PPC、PLA溶解到溶剂中配置成溶液，然后将上述二种溶液混合之后加入适量的TDI及HPP，加热搅拌均匀，将反应体系全部置于平板模具中，干燥，即得交联膜。本发明的交联膜主原料来源广，可以完全降解，产物无污染；相对于普通的PPC/PLA复合膜，不仅力学性能得到改善，玻璃化转变温度有所提高，而且材料的韧性也有所增加；可用于制备可降解泡沫材料、食品包装材料、塑料大棚、地膜等。
Description
技术领域
本发明涉及一种可降解的PPC/HPP/PLA交联膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚碳酸亚丙酯PPC（Polypropylenecarbonate）是一种新型环保材料，它可以完全降解，具有极大的发展前景。但是PPC分子链的柔性大，力学性能和热性能较差，大大限制了该材料的实际应用。聚乳酸PLA（polylacticacid）也是一种完全生物降解塑料，与柔性的PPC不同，它是分子链刚性较大的结晶高分子。PPC通过PLA改性后，强度增加，玻璃化温度得到提高，但是断裂伸长率会下降，为了获得高强度、高耐热性能、高延伸率的降解膜材或片材，通过引入高柔顺的超支化聚醚多元醇（HPP）作为交联组分，不失为一种较好的解决方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种可降解的PPC/HPP/PLA交联膜及其制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种可降解的PPC/HPP/PLA交联膜，由68.6～78.4wt%PPC、19.6～29.4wt%PLA、0.5～1.0wt%甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）以及1.0～1.5wt%超支化聚醚多元醇（HPP）反应而成。
所述可降解的PPC/HPP/PLA交联膜的厚度为0.15mm～0.20mm。
所述可降解的PPC/HPP/PLA交联膜的拉伸强度为25.62～47.61MPa，断裂伸长率为237.13%～302.06%，玻璃转化温度为39.5～45.6℃，热分解温度为156.2～171.6℃。
本发明的另一目的在于提供可降解的PPC/PLA交联膜的制备方法。
先将68.6～78.4wt%的PPC、19.6～29.4wt%的PLA加入有机溶剂中，然后加入0.5～1.0wt%的TDI和1.0～1.5wt%的超支化聚醚多元醇，经加热搅拌均匀后，置于平板模具中干燥，即得可降解的PPC/HPP/PLA交联膜。
所述PPC的分子量为1.3×105～1.8×106，分子量分布为1.05～1.5，PPC中单体二氧化碳含量为38～46wt.%，单体环氧丙烷含量54～62wt.%。
所述PLA的分子量为1.0×105～1.0×106，分子量分布为1.3～1.8。
所述超支化聚醚多元醇代数为四代，黄色粘稠液体，羟基数为48，其分子量为7289，羟值为6.585mmol/g。
所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃中的一种或两种的混合物。
所述加热搅拌的时间为2～2.5h，温度为60℃-70℃。
所述干燥方法为室温干燥24～36h后再置于真空干燥箱中继续干燥2～3h。
所述平板模具为聚四氟乙烯平板或玻璃板。
本发明制备的材料的突出特点是：
1.该材料主要原料来源广泛，价格低廉。
2.该材料相比较于普通的PPC/PLA复合膜，不仅力学性能得到改善（拉伸强度最高可达47.61MPa，同比提高3.5MPa），热分解温度也有所提高（最高可达171.6℃，同比提高13.3℃），而且材料的韧性也有所增加。
3.该材料可完全降解，产物无污染。
4.该材料制备工艺简单，并且加工方便，可操作性强。
5.该材料可用于制备可降解泡沫材料、板材、食品包装材料、地膜等。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
将3.087克PPC（二氧化碳含量达到38％，环氧丙烷含量为62％，分子量为1.3×105，分子量分布为1.05，质量占复合膜总质量的68.6%），1.323克PLA（分子量为1.0×105，分子量分布为1.3，质量占复合膜总质量的29.4%）溶解于30.1mL氯仿中，然后添加0.045gTDI和0.045g超支化聚醚多元醇，在集热式恒温加热磁力搅拌器上设置温度为60℃搅拌2小时后，待溶液分布均匀后置于玻璃板上，在室温下干燥24小时后再置于真空干燥箱中继续干燥2h，形成厚度为0.20mm的PPC/HPP/PLA交联膜。对制备的PPC/HPP/PLA交联膜进行拉伸测试、热重分析，测得拉伸强度为47.61MPa，断裂伸长率为237.13%，玻璃转化温度为45.5℃，热分解温度为171.6℃。
实施例2
将3.3075克PPC（二氧化碳含量达到38％，环氧丙烷含量为62％，分子量为1.8×106，分子量分布为1.5，质量占复合膜总质量的73.5%），1.1025克PLA（分子量为1.0×105，分子量分布为1.3，质量占复合膜总质量的24.5%）,溶解于32.3mL四氢呋喃中，然后添加0.045gTDI和0.045g超支化聚醚多元醇，在集热式恒温加热磁力搅拌器上设置温度为60℃搅拌2.5小时后，待溶液分布均匀后置于玻璃板上，在室温下干燥36小时后再置于真空干燥箱中继续干燥2h，形成厚度为0.16mm的PPC/HPP/PLA交联膜。对制备的PPC/HPP/PLA交联膜进行拉伸测试、热重分析，测得拉伸强度为37.34MPa，断裂伸长率为281.47%，玻璃转化温度为41.1℃，热分解温度为161.5℃。
实施例3
将3.1752克PPC（二氧化碳含量达到43％，环氧丙烷含量为57％，分子量为1.2×106，分子量分布为1.2，质量占复合膜总质量的70.56%），1.2348克PLA（分子量为1.0×106，分子量分布为1.8，质量占复合膜总质量的27.44%），溶解于33.2mL氯仿中，然后添加0.045gTDI和0.045g超支化聚醚多元醇，在集热式恒温加热磁力搅拌器上设置温度为60℃搅拌2小时后，待溶液分布均匀后置于玻璃板上，在室温下干燥24小时后再置于真空干燥箱中继续干燥2h，形成厚度为0.15mm的PPC/HPP/PLA交联膜。对制备的PPC/HPP/PLA交联膜进行拉伸测试、热重分析，测得拉伸强度为43.59MPa，断裂伸长率为251.60%，玻璃转化温度为44.3℃，热分解温度为168.3℃。
实施例4
将3.3516克PPC（二氧化碳含量达到44％，环氧丙烷含量为56％，分子量为1.8×106，分子量分布为1.5，质量占复合膜总质量的74.48%），1.0584克PLA（分子量为1.0×105，分子量分布为1.3，质量占复合膜总质量的23.52%），溶于30.4mL氯仿中，然后添加0.0225gTDI和0.0675g超支化聚醚多元醇，在集热式恒温加热磁力搅拌器上设置温度为60℃搅拌2小时后，待溶液分布均匀后置于玻璃板上，在室温下干燥24小时后再置于真空干燥箱中继续干燥2h，形成厚度为0.18mm的PPC/HPP/PLA交联膜。对制备的PPC/HPP/PLA交联膜进行拉伸测试、热重分析，测得拉伸强度为33.24MPa，断裂伸长率为269.15%，玻璃转化温度为42.1℃，热分解温度为163.6℃。
实施例5
将3.528克PPC（二氧化碳含量达到40％，环氧丙烷含量为60％，分子量为1.3×105，分子量分布为1.05，质量占复合膜总质量的78.4%），0.882克PLA（分子量为1.0×105，分子量分布为1.3，质量占复合膜总质量的19.6%），溶解于35.0mL氯仿中，然后添加0.045gTDI和0.045g超支化聚醚多元醇，在集热式恒温加热磁力搅拌器上设置温度为60℃搅拌2小时后，待溶液分布均匀后置于玻璃板上，在室温下干燥26小时后再置于真空干燥箱中继续干燥2.1h，形成厚度为0.18mm的PPC/HPP/PLA交联膜。对制备的PPC/HPP/PLA交联膜进行拉伸测试、热重分析，测得拉伸强度为25.62MPa，断裂伸长率为302.06%，玻璃转化温度为39.6℃，热分解温度为156.4℃。
实施例6
将3.4398克PPC（二氧化碳含量达到43％，环氧丙烷含量为57％，分子量为1.2×106，分子量分布为1.2，质量占复合膜总质量的76.44%），0.9702克PLA（分子量为1.0×106，分子量分布为1.8，质量占复合膜总质量的21.56%）,溶解于31.3mL氯仿中，然后添加0.045gTDI和0.045g超支化聚醚多元醇，在集热式恒温加热磁力搅拌器上设置温度为60℃搅拌2小时后，待溶液分布均匀后置于玻璃板上，在室温下干燥24小时后再置于真空干燥箱中继续干燥2.5h，形成厚度为0.19mm的PPC/HPP/PLA交联膜。对制备的PPC/HPP/PLA交联膜进行拉伸测试、热重分析，测得拉伸强度为31.28MPa，断裂伸长率为287.26%，玻璃转化温度为40.6℃，热分解温度为158.9℃。
实施例7
将3.2634克PPC（二氧化碳含量达到42％，环氧丙烷含量为58％，分子量为1.8×106，分子量分布为1.5，质量占复合膜总质量的72.52%），1.1466克PLA（分子量为1.0×106，分子量分布为1.8，质量占复合膜总质量的25.48%）,溶解于34.1mL四氢呋喃中，然后添加0.045gTDI和0.045g超支化聚醚多元醇，在集热式恒温加热磁力搅拌器上设置温度为70℃搅拌2.5小时后，待溶液分布均匀后置于玻璃板上，在室温下干燥36小时后再置于真空干燥箱中继续干燥2.5h，形成厚度为0.20mm的PPC/HPP/PLA交联膜。对制备的PPC/HPP/PLA交联膜进行拉伸测试、热重分析，测得拉伸强度为38.73MPa，断裂伸长率为255.75%，玻璃转化温度为42.8℃，热分解温度为164.8℃。
实施例8
将3.3075克PPC（二氧化碳含量达到38％，环氧丙烷含量为62％，分子量为1.8×106，分子量分布为1.5，质量占复合膜总质量的73.50%），1.1025克PLA（分子量为1.0×105，分子量分布为1.3，质量占复合膜总质量的24.50%），溶解于32.5mL氯仿中，然后添加0.0225gTDI和0.0675g超支化聚醚多元醇，在集热式恒温加热磁力搅拌器上设置温度为70℃搅拌2小时后，待溶液分布均匀后置于玻璃板上，在室温下干燥24小时后再置于真空干燥箱中继续干燥2h，形成厚度为0.17mm的PPC/HPP/PLA交联膜。对制备的PPC/HPP/PLA交联膜进行拉伸测试、热重分析，测得拉伸强度为36.77MPa，断裂伸长率为263.43%，玻璃转化温度为41.8℃，热分解温度为162.7℃。
Claims (9)
1.一种可降解的PPC/HPP/PLA交联膜，由68.6～78.4wt%PPC、19.6～29.4wt%PLA、0.5～1.0wt%TDI以及1.0～1.5wt%HPP反应而成，所述HPP为超支化聚醚多元醇，所述超支化聚醚多元醇代数为四代，黄色粘稠液体，羟基数为48，其分子量为7289，羟值为6.585mmol/g。
2.根据权利要求1所述的所述PPC/HPP/PLA交联膜，其特征在于，交联膜的厚度为0.15mm～0.20mm。
3.权利要求1所述的可降解的PPC/HPP/PLA交联膜的制备方法，其特征在于：先将68.6～78.4wt%的PPC、19.6～29.4wt%的PLA加入有机溶剂中，然后加入0.5～1.0wt%的TDI和1.0～1.5wt%的超支化聚醚多元醇，所述超支化聚醚多元醇代数为四代，黄色粘稠液体，羟基数为48，其分子量为7289，羟值为6.585mmol/g；经加热搅拌均匀后，置于平板模具中干燥，即得可降解的PPC/HPP/PLA交联膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述PPC的分子量为1.3×105～1.8×106，分子量分布为1.05～1.5，PPC中单体二氧化碳含量为38～46wt.%，单体环氧丙烷含量54～62wt.%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述PLA的分子量为1.0×105～1.0×106，分子量分布为1.3～1.8。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃中的一种或两种的混合物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的时间为2～2.5h，温度为60℃-70℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述干燥方法为室温干燥24～36h后再置于真空干燥箱中继续干燥2～3h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述平板模具为聚四氟乙烯平板或玻璃板。
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