[go: up one dir, main page]

CN104638288A - 一种3.5价钒电解液的电化学制备方法 - Google Patents

一种3.5价钒电解液的电化学制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104638288A
CN104638288A CN201310542929.2A CN201310542929A CN104638288A CN 104638288 A CN104638288 A CN 104638288A CN 201310542929 A CN201310542929 A CN 201310542929A CN 104638288 A CN104638288 A CN 104638288A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vanadium
electrolyte
negative pole
valency
electrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310542929.2A
Other languages
English (en)
Inventor
文越华
徐艳
程杰
陈东辉
栗金刚
徐丛美
杜刚
阎浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei Iron and Steel Co Ltd
Hebei Iron and Steel Group Co Ltd Chengde Branch
63971 Troops of PLA
Original Assignee
Hebei Iron and Steel Group Co Ltd Chengde Branch
63971 Troops of PLA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei Iron and Steel Group Co Ltd Chengde Branch, 63971 Troops of PLA filed Critical Hebei Iron and Steel Group Co Ltd Chengde Branch
Priority to CN201310542929.2A priority Critical patent/CN104638288A/zh
Publication of CN104638288A publication Critical patent/CN104638288A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明属于化学工程与工业领域，特别涉及到全钒液流电池电解液制备的制备方法。该方法采用电解装置，以化学和电化学结合的方法还原高价钒，消耗部分电能和能够还原5价钒的还原剂，以4价钒为原料制备出高纯度的3.5价钒溶液。3.5价钒可直接用作全钒液流电池正负极的电解液，首次充电后即可达到正负极匹配，无需经历活化过程即可使用，是最优价态的全钒液流电解液产品。该方法有制备流程短、消耗电能低、产品纯度高的特点，并容易实现连续生产。

Description

一种3.5价钒电解液的电化学制备方法
技术领域
本发明涉及一种全钒液流电池电解液的制备方法，特别涉及一种3.5价钒电解液的电化学制备方法。该方法的采用电解装置，采用电化学和化学还原相结合的办法，消耗部分电能和可还原5价钒的还原剂，以4价钒为原料制备出高纯度的3.5价钒溶液。3.5价钒可直接适用于全钒液流电池正负极，首次充电后即可达到正负极匹配，无需经历活化过程即可使用，是最优价态的全钒液流电解液产品。该方法有制备流程短、消耗电能低、产品纯度高的特点。
技术背景
液流电池是一种大规模储能装置，以活性物质在流动状态下实现储能、放能作特点，近30年来得到了一系列的研究进展，特别是近年来，随着风能太阳能等可再生能源的发展，液流电池的大规模储能特点彰显出其优良的发展前景。发展至今，已有多种体系，其中，全钒液流电池体系是目前最为成熟的体系。
全钒液流电池的正负极分别为V5+／V4+和V3+／V2+电对，在传统工艺中，一般采用4价钒电解液作为原料。为此，首次应用时，在正极罐中注入两倍于负极溶液的四价钒电解液，充电完成后，再将一半的正极液倒出，才能完成电池的正负极价态和物料的匹配。而3.5价电解液无需经历活化，首次充电即可达到正负极价态和物料的匹配，可直接使用，将成为未来商用液流电池电解液的首选产品。
现有的专利大多将五氧化二钒和三氧化二钒在硫酸溶液中混合溶解，进行化学和电化学还原，制备成为三～四价钒溶液。专利(ZL03159533.2)在五氧化二钒和三氧化二钒1：1混合的基础上，采用电解的方法将电解液还原，制备成为三价和四价钒比例为1：1的混合物。专利(申请号200610038914.2)将三氧化二钒和五氧化二钒按照1.5～2.5：1的比例混合，高温焙烧，得到多钒化合物，然后加入硫酸，配制成为三～四价钒电解液，其中，四价钒大于总钒的50％。专利(申请号200910171737.3)也将五氧化二钒和三氧化二钒用硫酸溶解，同时加入有机物还原剂，得到三～四价钒溶液。专利(ZL200710188392.9)采用三价钒制备钒电池电解液。将三氧化二钒与硫酸混合，放入管式炉中，在100～300度的温度下煅烧，利用空气将部分三价钒氧化成为四价，得到三四价各一半的混合物。
上述的各种方法中，多采用五氧化二钒、三氧化二钒粉体或二者的混合物，溶解于强酸中，通过高温条件下的反应，制备钒电解液。此类方法的原料均为钒氧化物，原料制备工艺复杂，价格昂贵，应该不适宜电解液的规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3.5价钒电解液的电化学制备方法。不同于现有的液流电池电解液的制备方法，本发明的思路是：采用电化学和化学还原相结合的办法，在电解池中，控制正负极投料比和电解电量，将4价钒在负极还原成为3.5价，同时4价钒在正极氧化成为5价，随后，将负极电解液放出，注入新的4价钒液，在正极电解液中加入还原剂，将5价钒还原成为4价，如此可实现正极电解液的重复使用，以及3.5价钒的连续生产，且该方法有制备流程短、消耗电能低、产品纯度高的特点。
本发明的具体实现如下：该3.5价钒电解液的电化学制备方法中，采用的一种新型的电解装置，该装置的正极和负极电解质溶液用离子交换膜分隔，分别在泵推动下再溶液储罐和电池之间流动，正负极电解液在催化电极上发生氧化或者还原反应；在该电解装置中，将半份体积的4价钒作为正极电解液，将一份体积的4价钒作为负极电解液，在外加电流的条件下，控制电解电量，将负极溶液由4价还原至3.5价，将正极溶液由4价氧化至5价。电解完毕后，将负极的3.5价钒溶液放出后，再加入同体积的4价钒，同时，在正极加入还原剂将5价钒还原至4价，重复上一次电解。
本发明的3.5价钒电解液的电化学制备方法中，离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。
本发明的3.5价钒电解液的电化学制备方法中，正极催化电极为碳材料、铅板、钛板、钽板、钉板、铱板中的一种以上，负极催化电极为碳材料、铅板、钛板、钽板、钉板、铱板中的一种以上；碳材料为石墨化或非石墨化板材、多孔碳毡、碳纸或多孔炭板材，其中多孔材料的孔径范围在1～200μm。
本发明的3.5价钒电解液的电化学制备方法中，正极电解液的体积与负极电解液的体积比为1.5～1.1：2；单电池的平均电解电压在1.8V以下。
本发明的3.5价钒电解液的电化学制备方法中，正极和负极的电解质溶液均为4价钒溶液，电解质溶液支持电解质为硫酸、盐酸、高氯酸中的一种以上，电解质溶液钒的浓度为1.5～2.5摩尔每升；
本发明的3.5价钒电解液的电化学制备方法中，电解的电流取决于电解池的电极面积，电解电流密度为50～400mA cm-2；电解的终点由电解电量控制，负极电解液活性物质钒的物质的量为1，则电解电量约为13.4～14.7Ah电解终止。
本发明的3.5价钒电解液的电化学制备方法中，正极还原剂的量由钒的物质的量控制，负极活性物质钒的物质的量为1，该还原剂与钒反应的化学剂量比为m，则还原剂加入的物质的量为1～1.1m mol。
本发明的有益效果：
1、本发明提出的制备方法采用电解装置，但与传统制电解还原工业中不同，正极负极均采用同种电解质溶液，有效降低了交叉污染，正极反应的电极电位低于析氧电位，有效降低了槽压，不但降低了能耗，而且降低了对正极板耐氧化的要求。
2、本发明提出用还原剂将正极5价钒还原至4价，可达到正极电解液的重复利用，同时，配合负极溶液的进料、出料，容易实现规模化生产。
附图说明
图1.电解装置
图中：1.电解池，2.正极储液罐，3.负极储液罐，4.正极进液罐，5.负极进液罐，6.负极出液罐，7.磁力泵，8.电磁三通阀，9.管路，10.恒电位仪。
具体实施方式
实例1
将11升1.6MVOSO4+3MH2SO4溶液注入正极罐中，将20升1.6MVOSO4+3MH2SO4溶液注入负极罐中，电解池的电极面积为0.9m2，采用nafionl15膜分隔电解池，用恒流电解方式，在180安的电流密度下进行恒流电解，控制槽压在1.8V，否则降低电解电流，电解电量达到428.8Ah后，停止电解，将3.5价的负极钒液放出，重新注入20升1.6MVOSO4+3MH2SO4溶液，同时，在正极液中加入水和肼4.8M，反应完全后，重复上次电解。
实例2
将11升2.0MVOSO4+3MH2SO4溶液注入正极罐中，将20升2.0MVOSO4+3MH2SO4溶液注入负极罐中，电解池的电极面积为0.9m2，采用nafionl15膜分隔电解池，用恒流电解方式，在180安的电流密度下进行恒流电解，控制槽压在1.8V，否则降低电解电流，电解电量达到536Ah后，停止电解，将3.5价的负极钒液放出，重新注入20升2.0MVOSO4+3MH2SO4溶液，同时，在正极液中加入水和肼6.0M，反应完全后，重复上次电解。

Claims (7)

1.一种3.5价钒电解液的电化学制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：采用一种电解装置，该装置由电解池(1)、正极储液罐(2)、负极储液罐(3)、正极进液罐(4)、负极进液罐(5)、负极出液罐(6)、磁力泵(7)、控制阀(8)、管路(9)和电源(10)构成，其中正极进液罐(4)连接于正极储液罐(2)并通过管路(9)由磁力泵(7)推动正极电解液流过电解池(1)的正极区，负极进液罐(5)连接于负极储液罐(3)并通过管路(9)由磁力泵(7)推动负极电解液流过电解池(1)的负极区；负极出液罐(6)连接于负极储液罐(3)并通过管路(9)和三通控制阀(8)由过磁力泵(7)推动，用于当电解结束时取出负极电解液；电解池(1)由端板(11)、集电极(12)、隔栅(13)、催化电极(14)、隔膜(15)和双极板(16)组成，正极区集电极(12)、正极区隔栅(13)和正极区催化电极(14)组成正极区，负极区集电极(12)、负极区隔栅(13)和负极区催化电极(14)组成负极区，隔膜(15)分隔正极区和负极区而成单体电解池，双极板(16)将多个单体电解池串联成电解池(1)，正极电解液和负极电解液由隔膜(15)隔开，分别在磁力泵(7)推动下在正极储液罐(2)及电解池(1)正极区之间和负极储液罐(3)及电解池(1)负极区之间流动；在该电解装置中，将半份体积的4价钒溶液作为正极电解液，将一份体积的4价钒溶液作为负极电解液，在电源(10)给出的电流作用下，控制电解电量，将负极电解液的钒由4价还原至3.5价，将正极电解液的钒由4价氧化至5价。电解完毕后，将负极的3.5价钒溶液放出后，再加入同体积的4价钒，同时，在正极加入还原剂将5价钒还原至4价，重复上一次电解。 
2.根据权利要求1所述的一种3.5价钒电解液的电化学制备方法，其特征在于离子交换膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。 
3.根据权利要求1所述的一种3.5价钒电解液的电化学制备方法，其特征在于正极催化电极为碳材料、铅板、钛板、钽板、钉板、铱板中的一种以上，负极催化电极为碳材料、铅板、钛板、钽板、钉板、铱板中的一种以上；碳材料为石墨化或非石墨化板材、多孔碳毡、碳纸或多孔炭板材，其中多孔材料的孔径范围在1～200μm。 
4.根据权利要求1所述的一种3.5价钒电解液的电化学制备方法，其特征在于正极电解液的体积与负极电解液的体积比为1.5～1.1：2；单电池的平均电解电压在1.8V以下。 
5.根据权利要求1所述的一种3.5价钒电解液的电化学制备方法，其特征在于正极和负极的电解质溶液均为4价钒溶液，电解质溶液支持电解质为硫酸、盐酸、高氯酸中的一种以上，电解质溶液钒的浓度为1.5～2.5摩尔每升。 
6.根据权利要求1所述的一种3.5价钒电解液的电化学制备方法，其特征在于电解的电流取决于电解池的电极面积，电解电流密度为50～400mA cm-2；电解的终点由电解电量控制， 负极电解液活性物质钒的物质的量为1，则电解电量约为13.4～14.7Ah电解终止。 
7.根据权利要求1所述的一种3.5价钒电解液的电化学制备方法，其特征在于正极还原剂的量由钒的物质的量控制，负极活性物质钒的物质的量为1，该还原剂与钒反应的化学剂量比为m，则还原剂加入的物质的量为1～1.1m mol。 
CN201310542929.2A 2013-11-06 2013-11-06 一种3.5价钒电解液的电化学制备方法 Pending CN104638288A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310542929.2A CN104638288A (zh) 2013-11-06 2013-11-06 一种3.5价钒电解液的电化学制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310542929.2A CN104638288A (zh) 2013-11-06 2013-11-06 一种3.5价钒电解液的电化学制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104638288A true CN104638288A (zh) 2015-05-20

Family

ID=53216779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310542929.2A Pending CN104638288A (zh) 2013-11-06 2013-11-06 一种3.5价钒电解液的电化学制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104638288A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106257728A (zh) * 2016-01-28 2016-12-28 中国科学院过程工程研究所 一种生产3.5价高纯钒电解液的系统及方法
CN108023109A (zh) * 2017-12-08 2018-05-11 湖南省银峰新能源有限公司 一种高能3.5价纯盐酸体系钒电解液的制备方法
CN109669142A (zh) * 2017-09-28 2019-04-23 大连融科储能技术发展有限公司 一种用于实时监测全钒液流电池钒迁移的方法及系统
CN110867602A (zh) * 2019-11-01 2020-03-06 四川星明能源环保科技有限公司 一种固态钒电解质的制备方法
CN116231023B (zh) * 2023-02-21 2023-08-18 沈阳恒久安泰环保与节能科技有限公司 3.5价盐酸体系和3.5价硫酸体系钒电解液制备方法
RU2803292C1 (ru) * 2022-04-01 2023-09-12 Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи") Способ получения электролита для ванадиевой проточной редокс-батареи

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101619465A (zh) * 2008-07-02 2010-01-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种钒电池溶液的制备或容量调节的方法及其专用装置
CN102468499A (zh) * 2010-11-04 2012-05-23 新奥科技发展有限公司 全钒液流电池废液的再生方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101619465A (zh) * 2008-07-02 2010-01-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种钒电池溶液的制备或容量调节的方法及其专用装置
CN102468499A (zh) * 2010-11-04 2012-05-23 新奥科技发展有限公司 全钒液流电池废液的再生方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106257728A (zh) * 2016-01-28 2016-12-28 中国科学院过程工程研究所 一种生产3.5价高纯钒电解液的系统及方法
WO2017128969A1 (zh) * 2016-01-28 2017-08-03 中国科学院过程工程研究所 一种生产3.5价高纯钒电解液的系统及方法
CN106257728B (zh) * 2016-01-28 2018-01-12 中国科学院过程工程研究所 一种生产3.5价高纯钒电解液的系统及方法
RU2695083C1 (ru) * 2016-01-28 2019-07-19 Инститьют Оф Процесс Инжиниринг, Чайнис Академи Оф Сайнсис Система и способ получения ванадиевого электролита высокой чистоты с валентностью 3,5
CN109669142A (zh) * 2017-09-28 2019-04-23 大连融科储能技术发展有限公司 一种用于实时监测全钒液流电池钒迁移的方法及系统
CN108023109A (zh) * 2017-12-08 2018-05-11 湖南省银峰新能源有限公司 一种高能3.5价纯盐酸体系钒电解液的制备方法
CN110867602A (zh) * 2019-11-01 2020-03-06 四川星明能源环保科技有限公司 一种固态钒电解质的制备方法
RU2803292C1 (ru) * 2022-04-01 2023-09-12 Общество с ограниченной ответственностью "Инэнерджи" (ООО "Инэнерджи") Способ получения электролита для ванадиевой проточной редокс-батареи
CN116231023B (zh) * 2023-02-21 2023-08-18 沈阳恒久安泰环保与节能科技有限公司 3.5价盐酸体系和3.5价硫酸体系钒电解液制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102190573B (zh) 一种电化学催化还原二氧化碳制备甲酸的方法
CN101619465B (zh) 一种钒电池溶液的制备或容量调节的方法及其专用装置
CN101572319B (zh) 用于全钒液流电池的电解液及其制备方法、以及包括该电解液的全钒液流电池
CN105529473B (zh) 储能液流电池用氧化石墨烯修饰的电极材料
KR101130575B1 (ko) 바나듐 레독스 흐름 전지 스택을 이용한 난용성 ｖ２０５로 바나듐 전해질을 제조하는 방법
CN103515641B (zh) 一种三价钒离子电解液及其制备方法和一种钒电池
CN104846393B (zh) 一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法
CN105742656B (zh) 一种锌碘液流电池
CN101748423B (zh) 一种高效电催化原位生成过氧化氢的电化学反应器
CN113774416B (zh) 一种气体扩散阴极及原位产过氧化氢的电化学反应器
JP2016535408A5 (zh)
CN105609796B (zh) 全钒液流电池用电极材料的修饰方法
CN104638288A (zh) 一种3.5价钒电解液的电化学制备方法
CN104313631A (zh) 一种相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法及装置
CN113549942A (zh) 一种提高电解水制氢效率的方法及装置
CN108232265A (zh) 一种中性锌铁液流电池
WO2015182917A1 (ko) 레독스 흐름 전지용 양극 전해질 제조 방법 및 레독스 흐름 전지
CN102227029B (zh) 高浓度钒电解液及其制备方法
CN201981262U (zh) 一种用于制备钒电池电解液的循环电解反应装置
CN104638289A (zh) 一种低价钒电解液的电化学制备装置
CN102011135A (zh) 一种循环电解反应装置及其制备钒电池电解液的方法
KR101514881B1 (ko) 이차전지용 전해액 제조방법
CN102856573A (zh) 一种锌钒液流储能电池
CN104852074A (zh) 一种通过电解合成法制备全钒液流电池正极电解液的方法
CN212770997U (zh) 一种制备钒电池电解液的电解装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150520