CN104630708B - 一种类金刚石厚膜及其制备方法及一种工件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种类金刚石厚膜，包括：结合层；复合于结合层的过渡层；复合于过渡层的类金刚石膜层；所述类金刚石膜层由sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加而成。本发明通过将sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加，得到类金刚石膜层，其中不涉及到引入外加异质元素，有效避免了异质元素掺杂导致膜层力学性能恶化的难题。并且，本发明通过将sp3键含量不同的类金刚石子膜进行叠加，大大降低了层与层之间的应力，层与层之间结合力较强，不会发生剥离。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种类金刚石厚膜及其制备方法及一种工件。
背景技术
类金刚石(Diamond-like Carbon，简称DLC)膜是指碳原子主要以sp2和sp3杂化键结合，性能非常类似于金刚石的非晶碳膜。类金刚石膜具有高硬度、低摩擦系数、高耐磨性以及良好的化学稳定性、导热性、电绝缘性、光透过性和生物相容性，具有广阔的应用前景。但是，DLC膜并未能在世界范围内获得广泛应用，主要技术障碍之一就是DLC膜具有较高内应力，很难制备与基材具有良好结合力的厚膜(比如厚度大于2微米)，不能满足实用化要求。类金刚石膜较高的内应力主要来源于沉积过程中sp3杂化键的扭曲，及复杂且高度交联碳网络的严重变形。有时内应力高达10GPa，导致制备出的DLC膜鼓包、起皮并从基材脱落。
为降低类金刚石膜的内应力，申请公布号为CN101787512A的发明专利公开了一种多元金属元素掺杂类金刚石膜的制备方法，采用离子束沉积和镶嵌复合靶磁控溅射合成多元金属元素掺杂的类金刚石膜，常用掺杂的异质元素包括Ti、Cr、W、Zr、Nb、Ta等。申请公布号为CN101748381A的发明专利公开了一种高性能掺杂类金刚石膜的制备方法，采用离子束沉积+磁控溅射合成同时掺杂金属元素和非金属元素的多元掺杂DLC膜。但是，由于引入异质掺杂元素，形成碳化物镶嵌在类金刚石膜的复合结构，该专利方法制备的类金刚石膜，摩擦系数增加，力学性能恶化。申请公布号为CN103510046A的发明专利公开了一种含金属掺杂的类金刚石厚膜及其制备方法，以及授权公告号为CN203546141U的实用新型专利公开了一种含金属掺杂的类金刚石厚膜。上述两个专利采用功能层与类金刚石层交替叠加，制备类金刚石厚膜，其中功能层为DLC-W结构。同样，由于异质元素的存在，改变了功能层的性质，导致功能层(DLC-W)与类金刚石层之间在物理、力学性能上的匹配度降低，实际应用中常常在层与层之间发生剥离失效。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种类金刚石厚膜及其制备方法及一种工件，本发明提供的类金刚石厚膜无异质元素掺杂，层与层之间结合力较强。
本发明提供了一种类金刚石厚膜，包括：
结合层；
复合于结合层的过渡层；
复合于过渡层的类金刚石膜层；所述类金刚石膜层由sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加而成。
优选的，所述类金刚石膜层为高sp3键含量类金刚石子膜与低sp3键含量类金刚石子膜交替叠加而成，所述过渡层与所述高sp3键含量类金刚石子膜复合或与低sp3键含量类金刚石子膜复合；所述高sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为50％～80％，所述低sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为10％～40％。
优选的，所述类金刚石膜层厚度为2～20μm。
优选的，所述结合层为钛层、硅层或铬层。
优选的，所述过渡层为金属碳化物过渡层。
本发明还提供了一种类金刚石厚膜的制备方法，包括以下步骤：
在待镀工件表面依次沉积结合层和过渡层；
通过改变碳离子或碳-氢离子团能量在过渡层表面叠加沉积sp3键含量不同的类金刚石子膜，所述sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加而成复合于过渡层的类金刚石膜层。
优选的，所述改变碳离子或碳-氢离子团能量的方法为：对碳离子或碳-氢离子团施加不同偏压或采用高能量惰性气体粒子轰击已沉积的类金刚石子膜表面。
优选的，所述对碳离子或碳-氢离子团施加不同偏压的方法为：
在磁控溅射石墨靶材方式下，对工件施加-20～-200V的偏压以获得高sp3键含量类金刚石子膜层；对工件施加偏压-300～-600V以获得低sp3键含量类金刚石子膜层；
所述高sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为50％～80％，所述低sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为10％～40％。
优选的，所述对碳离子或碳-氢离子团施加不同偏压的方法为：
在过滤阴极弧石墨靶材方式下，对工件施加偏压0～-100V以获得高sp3键含量类金刚石子膜层；对工件施加偏压-2400～-3000V以获得低sp3键含量类金刚石子膜层；
所述高sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为50％～80％，所述低sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为10％～40％。
优选的，所述通过采用高能量惰性气体粒子轰击已沉积类金刚石子膜表面的方法为：
A)向真空腔体内通入氩气与含碳氢元素气体的混合气体，阳极层离子源在高电压低电流放电模式下运行，产生氩离子或者碳-氢离子团等；
B)开启偏压电源，设置偏压值在-1200～-3000V之间，获得高sp3键含量类金刚石子膜层；
C)真空腔体内通入氩气，阳极层离子源在高电压低电流放电模式下运行，产生氩离子；
D)开启偏压电源，设置偏压值在-800～-1200V之间，轰击高sp3键含量类金刚石子膜层，获得低sp3键含量类金刚石子膜层；
所述高sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为50％～80％，所述低sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为10％～40％。
优选的，所述通过采用高能量惰性气体粒子轰击已沉积类金刚石子膜表面的方法为：
A)在磁控溅射石墨靶材方式下，对工件施加偏压-20～-200V以获得高sp3键含量类金刚石子膜层，偏压电源可以为直流电源或者脉冲电源；
B)关闭磁控溅射电源，阳极层离子源在高电压低电流放电模式下运行，产生氩离子；
C)开启偏压电源，设置偏压值在-800～-1200V之间，使得氩离子轰击高sp3键含量类金刚石子膜层，获得低sp3键含量类金刚石子膜层；
所述高sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为50％～80％，所述低sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为10％～40％。
本发明还提供了一种镀膜工件，包括工件和复合在所述工件表面的上述的类金刚石厚膜或按上述制备方法制备的类金刚石厚膜，所述类金刚石厚膜的结合层与工件表面复合。
与现有技术相比，本发明提供了一种类金刚石厚膜，包括：结合层；复合于结合层的过渡层；复合于过渡层的类金刚石膜层；所述类金刚石膜层由sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加而成。本发明通过将sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加，得到类金刚石膜层，其中不涉及到引入外加异质元素，有效避免了异质元素掺杂导致膜层力学性能恶化的难题。并且，本发明通过将sp3键含量不同的类金刚石子膜进行叠加，大大降低了层与层之间的应力，层与层之间结合力较强，不会发生剥离。
结果表明，本方法提供的类金刚石厚度可达2微米以上，类金刚石厚膜层与工件的结合力可达70N以上。
附图说明
图1为本发明所提供的类金刚石厚膜的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种类金刚石厚膜，包括：
结合层；
复合于结合层的过渡层；
复合于过渡层的类金刚石膜层；所述类金刚石膜层由sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加而成。
在本发明中，所述类金刚石厚膜包括结合层，所述结合层是将待镀工件与类金刚石厚膜结合的膜层，其中，结合层优选为过渡元素金属，更优选为钛、硅或铬。所述结合层的厚度为0.05～0.3μm，优选为0.10～0.25μm。
本发明所述的类金刚石厚膜还包括复合于结合层的过渡层，所述过渡层为金属碳化物过渡层，所述金属为过渡元素金属，更优选为钛、硅或铬。所述结合层的厚度为0.1～0.3μm，优选为0.15～0.25μm。
本发明所述的类金刚石厚膜还包括复合于过渡层的类金刚石膜层，所述类金刚石膜层由sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加而成。
所述类金刚石膜层为高sp3键含量类金刚石子膜与低sp3键含量类金刚石子膜交替叠加而成，所述过渡层与所述高sp3键含量类金刚石子膜复合或与低sp3键含量类金刚石子膜复合。所述高sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为50％～80％，所述低sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为10％～40％。
以下结合附图对本发明所提供的类金刚石厚膜进行详细说明，具体见图1，图1为本发明所提供的类金刚石厚膜的结构示意图。其中，A为高sp3键含量类金刚石子膜，B为低sp3键含量类金刚石子膜。(a)中，所述高sp3键含量类金刚石子膜复合于过渡层中，类金刚石厚膜的最外层为低sp3键含量类金刚石子膜，所述类金刚石膜层由N层sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加而成；(b)中，所述高sp3键含量类金刚石子膜复合于过渡层中，类金刚石厚膜的最外层为高sp3键含量类金刚石子膜，所述类金刚石膜层由N层sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加而成；(c)中，所述低sp3键含量类金刚石子膜复合于过渡层中，类金刚石厚膜的最外层为高sp3键含量类金刚石子膜，所述类金刚石膜层由N层sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加而成；(d)中，所述低sp3键含量类金刚石子膜复合于过渡层中，类金刚石厚膜的最外层为低sp3键含量类金刚石子膜，所述类金刚石膜层由N层sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加而成。
在所述类金刚石膜层中，所述高sp3键含量类金刚石子膜为单层硬质子层，其厚度为tA，优选为0.05～0.5μm，更优选为0.10～0.40μm；所述低sp3键含量类金刚石子膜为单层软质子层，其厚度为tB，优选为0.05～0.5μm，更优选为0.10～0.40μm。其中，调制周期为多层膜结构中的单层硬质子层的厚度(tA)与单层软质子层的厚度(tB)的和(tA+tB)，所述调制周期优选为0.1～1.0μm，更优选为0.2～0.8μm；相邻子膜厚度比为tA/tB，所述相邻子膜厚度比优选为0.2～5，更优选为0.5～2；所述类金刚石膜层厚度为2～20μm，优选为5～18μm；所述类金刚石膜层的层数N为4～400层，优选为10～350层。
本发明还提供了一种类金刚石厚膜的制备方法，包括以下步骤：
在待镀工件表面依次沉积结合层和过渡层；
通过改变碳离子或碳-氢离子团能量在过渡层表面叠加沉积sp3键含量不同的类金刚石子膜，所述sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加而成复合于过渡层的类金刚石膜层。
本发明在待镀工件表面沉积类金刚石厚膜之前需要将待镀工件表面进行前处理，具体为：
(1)将待镀工件经过碱液脱脂、纯水漂洗、脱水和热风烘干，去除待镀工件表面的锈迹、油渍等污迹；
(2)将经过步骤(1)的待镀工件放入真空腔室内，真空腔室抽真空，并同时加热真空腔室，保持加热温度在150～170℃。当真空腔室的真空度低于5×10-4Pa后，调节真空腔室温度并稳定在80～120℃；
(3)向真空腔室通入氩气，在高电压低电流放电模式下运行阳极层离子源，产生氩离子；同时，开启偏压电源，设置偏压值为-1200～-1500V，对待镀工件进行等离子体辉光清洗45～90分钟，其中偏压电源可以为直流电源或者脉冲电源。
将待镀工件表面进行前处理后，向待镀工件表面依次沉积结合层和过渡层。本发明对所述沉积方法并没有特殊限制，优选采用磁控溅射或过滤阴极弧的方法。
所述采用磁控溅射向待镀工件表面依次沉积结合层和过渡层的方法具体为：
首先，采用磁控溅射方法在待镀工件表面沉积一层结合层；沉积过程中的偏压电源设置为-120V，所述偏压电源为直流电源或者脉冲电源；所述金属结合层优选为过渡元素金属，更优选为钛或铬，所述结合层厚度为0.05～0.3μm，优选为0.10～0.25μm。
其次，采用磁控溅射方法在结合层表面沉积一层过渡层，所述过渡层厚度0.1～0.3μm，优选为0.15～0.25μm，所述过渡层为金属碳化物过渡层，所述金属为过渡元素金属，更优选为钛或铬；沉积过程中偏压电源设置为-60V，偏压电源为直流电源或脉冲电源，优选为脉冲电源。
所述采用过滤阴极弧方法向待镀工件表面依次沉积结合层和过渡层的方法具体为：
首先，采用过滤阴极弧方法在待镀工件表面沉积一层金属结合层，所述结合层厚度为0.05～0.3μm，优选为0.10～0.25μm，所述金属为过渡族金属，优选为钛、硅或铬；沉积过程中偏压电源设置为-20～-60V，偏压电源为直流电源或脉冲电源；
其次，采用过滤阴极弧方法在待镀工件表面沉积一层过渡层，所述过渡层厚度0.1～0.3μm，优选为0.15～0.25μm，所述过渡层为金属碳化物过渡层，所述金属为过渡元素金属，更优选为钛、硅或铬；沉积过程中偏压电源设置为-60～-100V，所述偏压电源为直流电源或脉冲电源，优选为脉冲电源。
在待镀工件表面沉积结合层和过渡层后，再向过渡层表面沉积类金刚石膜层。本发明通过改变碳离子或碳-氢离子团能量在过渡层表面叠加沉积sp3键含量不同的类金刚石子膜，所述sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加而成复合于过渡层的类金刚石膜层。
在本发明中，所述改变碳离子或碳-氢离子团能量的方法优选为：对碳离子或碳-氢离子团施加不同偏压或采用高能量惰性气体粒子轰击已沉积的类金刚石子膜表面。
具体的，对碳离子或碳-氢离子团施加不同偏压的方法为：
在磁控溅射石墨靶材方式下，对工件施加-20～-200V的偏压以获得高sp3键含量类金刚石子膜层；对工件施加偏压-300～-600V以获得低sp3键含量类金刚石子膜层。
其中，所述磁控溅射石墨靶材在氩气等离子环境下沉积类金刚石子膜，溅射靶电源为直流电源或脉冲电源，溅射靶功率密度优选＜8W/cm2，沉积过程中真空度优选为0.1～1Pa，真空腔的腔室温度优选为80～120℃。
向待镀工件的过渡层表面可以施加-20～-200V的偏压，也可以施加-300～-600V的偏压。偏压电源可以为直流电源或者脉冲电源。即，复合于待镀工件表面的可以为高sp3键含量类金刚石子膜层，也可以为低sp3键含量类金刚石子膜层。通过高sp3键含量类金刚石子膜层与低sp3键含量类金刚石子膜层的依次叠加，即，通过对不同偏压电源值的设置，得到由N层sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加而成的类金刚石膜层，所述N为4～400层，优选为10～350层。通过控制沉积时间调节sp3键含量不同的类金刚石子膜的厚度。所述类金刚石厚膜的最外一层可以根据实际应用的需要可以为高sp3键含量类金刚石子膜也可以为低sp3键含量类金刚石子膜。所述高sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为50％～80％，所述低sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为10％～40％。
镀膜工艺结束后，待真空腔腔室温度＜80℃，关闭真空阀门，将表面镀有类金刚石厚膜的工件取出即可。
本发明所述对碳离子或碳-氢离子团施加不同偏压的方法还可以为：
在过滤阴极弧石墨靶材方式下，对工件施加偏压0～-100V以获得高sp3键含量类金刚石子膜层；对工件施加偏压-2400～-3000V以获得低sp3键含量类金刚石子膜层。
其中，采用过滤阴极弧石墨靶材在真空环境下发生弧光放电，真空腔室的真空度低于5×10-4Pa，阴极弧电源为直流电源或者脉冲电源；调节真空腔室温度并稳定在80～120℃。
向待镀工件的过渡层表面可以施加0～-100V的偏压，也可以施加-2400～-3000V的偏压。所述偏压电源可以为直流电源或者脉冲电源。即，复合于待镀工件表面的可以为高sp3键含量类金刚石子膜层，也可以为低sp3键含量类金刚石子膜层。通过高sp3键含量类金刚石子膜层与低sp3键含量类金刚石子膜层的依次叠加，即，通过对不同偏压电源值的设置，得到由N层sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加而成的类金刚石膜层，所述N为4～400层，优选为10～350层。通过控制沉积时间调节sp3键含量不同的类金刚石子膜的厚度。所述类金刚石厚膜的最外一层可以根据实际应用的需要可以为高sp3键含量类金刚石子膜也可以为低sp3键含量类金刚石子膜。所述高sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为50％～80％，所述低sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为10％～40％。
镀膜工艺结束后，待真空腔腔室温度＜80℃，关闭真空阀门，将表面镀有类金刚石厚膜的工件取出即可。
本发明所述通过采用高能量惰性气体粒子轰击已沉积类金刚石子膜表面的方法为：
A)向真空腔体内通入氩气与含碳氢元素气体的混合气体，阳极层离子源在高电压低电流放电模式下运行，产生氩离子或者碳-氢离子团等；
B)开启偏压电源，设置偏压值在-1200～-3000V之间，获得高sp3键含量类金刚石子膜层；
C)真空腔体内通入氩气，阳极层离子源在高电压低电流放电模式下运行，产生氩离子；
D)开启偏压电源，设置偏压值在-800～-1200V之间，轰击高sp3键含量类金刚石子膜层，获得低sp3键含量类金刚石子膜层。
具体的，向真空腔体内通入氩气与含碳氢元素气体的混合气体，所述含碳氢元素气体优选为乙炔气体。阳极层离子源在高电压低电流放电模式下运行，产生氩离子或者碳-氢离子团。
开启偏压电源，设置偏压值在-1200～-3000V之间，得到高sp3键含量类金刚石子膜层，所述偏压电源为直流电源或脉冲电源。
得到高sp3键含量类金刚石子膜层后，向真空腔体内通入氩气，阳极层离子源在高电压低电流放电模式下运行，产生氩离子；
再次开启偏压电源，设置偏压值在-800～-1200V之间，轰击上述得到的高sp3键含量类金刚石子膜层，使该类金刚石子膜表层一定深度范围内的sp3键向sp2键转化，从而在高sp3键类金刚石子膜层的表层获得一定深度范围内低sp3键类金刚石子膜层，低sp3键类金刚石子膜的厚度(tB)可以通过调节轰击偏压和轰击时间进行控制。所述偏压电源为直流电源或脉冲电源。
复合于待镀工件过渡层的可以为高sp3键类金刚石子膜，也可以为低sp3键类金刚石子膜。通过高sp3键含量类金刚石子膜层与低sp3键含量类金刚石子膜层的依次叠加，得到由N层sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加而成的类金刚石膜层，所述N为4～400层，优选为10～350层。通过控制沉积时间调节sp3键含量不同的类金刚石子膜的厚度。所述类金刚石厚膜的最外一层可以根据实际应用的需要可以为高sp3键含量类金刚石子膜也可以为低sp3键含量类金刚石子膜。所述高sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为50％～80％，所述低sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为10％～40％。
镀膜工艺结束后，待真空腔腔室温度＜80℃，关闭真空阀门，将表面镀有类金刚石厚膜的工件取出即可。
本发明所述通过采用高能量惰性气体粒子轰击已沉积类金刚石子膜表面的方法还可以为：
A)在磁控溅射石墨靶材方式下，对工件施加偏压-20～-200V以获得高sp3键含量类金刚石子膜层，偏压电源可以为直流电源或者脉冲电源；
B)关闭磁控溅射电源，阳极层离子源在高电压低电流放电模式下运行，产生氩离子；
C)开启偏压电源，设置偏压值在-800～-1200V之间，使得氩离子轰击高sp3键含量类金刚石子膜层，获得低sp3键含量类金刚石子膜层。
具体的，所述磁控溅射石墨靶材在氩气等离子环境下沉积类金刚石子膜，所述磁控溅射靶电源为直流电源或脉冲电源，溅射靶功率密度优选＜8W/cm2，沉积过程中真空度优选为0.1～1Pa，真空腔的腔室温度优选为80～120℃。对工件施加偏压-20～-200V以获得高sp3键含量类金刚石子膜层，偏压电源可以为直流电源或者脉冲电源。
关闭磁控溅射电源，向真空腔体内通入氩气，阳极层离子源在高电压低电流放电模式下运行，产生氩离子；再次开启偏压电源，设置偏压值在-800～-1200V之间，轰击上述得到的高sp3键含量类金刚石子膜层，使该类金刚石子膜表层一定深度范围内的sp3键向sp2键转化，从而在高sp3键类金刚石子膜层的表层获得一定深度范围内低sp3键类金刚石子膜层，低sp3键类金刚石子膜的厚度(tB)可以通过调节轰击偏压和轰击时间进行控制。所述偏压电源为直流电源或脉冲电源。
复合于待镀工件过渡层的可以为高sp3键类金刚石子膜，也可以为低sp3键类金刚石子膜。通过高sp3键含量类金刚石子膜层与低sp3键含量类金刚石子膜层的依次叠加，得到由N层sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加而成的类金刚石膜层，所述N为4～400层，优选为10～350层。通过控制沉积时间调节sp3键含量不同的类金刚石子膜的厚度。所述类金刚石厚膜的最外一层可以根据实际应用的需要可以为高sp3键含量类金刚石子膜也可以为低sp3键含量类金刚石子膜。所述高sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为50％～80％，所述低sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为10％～40％。
镀膜工艺结束后，待真空腔腔室温度＜80℃，关闭真空阀门，将表面镀有类金刚石厚膜的工件取出即可。
本发明还提供了一种镀膜工件，包括工件和复合在所述工件表面的上述的类金刚石厚膜或按照上述制备方法制备的类金刚石厚膜，所述类金刚石厚膜的结合层与工件表面复合。
本发明通过将sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加，得到类金刚石膜层，其中不涉及到引入外加异质元素，有效避免了异质元素掺杂导致膜层力学性能恶化的难题。并且，本发明通过将sp3键含量不同的类金刚石子膜进行叠加，大大降低了层与层之间的应力，层与层之间结合力较强，不会发生剥离。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种类金刚石厚膜及其制备方法及一种工件进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将待镀工件经过质量浓度为1％～3％的氢氧化钠溶液脱脂、纯水漂洗、脱水和120℃的热风烘干，去除工件上的锈迹、油渍等污迹；将经过处理的待镀工件放入真空腔室内，真空腔室抽真空，并同时加热真空腔室至150℃，当真空腔室的真空度低于5×10-4Pa后，调节真空腔室温度并稳定在120℃。
向真空腔室通入氩气，在高电压低电流放电模式下运行阳极层离子源，产生氩离子，同时，开启偏压电源，其中偏压电源为脉冲电源，设置偏压值为-1500V，对待镀工件进行等离子体辉光清洗45分钟，得到洁净的待镀工件。
实施例2
采用磁控溅射方法在实施例1提供的洁净的待镀工件的表面沉积一层钛结合层，该结合层厚度为0.1微米，沉积过程中偏压电源设置为-120V，偏压电源可以为直流电源；
其次，采用磁控溅射方法在上述结合层表面沉积一层碳化钛过渡层，得到沉积有结合层和过渡层的待镀工件。其中，该过渡层厚度0.1微米；沉积过程中偏压电源设置为-60V，偏压电源为脉冲电源。
实施例3
采用过滤阴极弧方法在实施例1提供的洁净的待镀工件的表面沉积一层铬结合层，该结合层厚度0.1微米，沉积过程中偏压电源设置为-60V，偏压电源为脉冲电源；
采用过滤阴极弧方法在上述铬结合层表面沉积一层碳化铬过渡层，得到沉积有结合层和过渡层的待镀工件。其中，该过渡层厚度0.1微米，沉积过程中偏压电源设置为-60V，偏压电源为直流电源。
实施例4
(1)真空腔体内通入氩气与乙炔气体的混合气体，阳极层离子源在高电压低电流放电模式下运行，产生氩离子或者碳-氢离子团等；同时，开启偏压电源，设置偏压值在-1500V，对实施例2沉积有结合层和过渡层的待镀工件进行类金刚石薄膜沉积涂敷，控制类金刚石膜沉积涂敷时间，制备一层0.3μm厚度具有高sp3键的DLC子膜层后，采用氩气离子在偏压为-800V条件下轰击该DLC子层表面，使该DLC子膜表层0.1μm深度范围内的sp3键向sp2键转化，从而在高sp3键DLC子膜层的表层获得一定深度范围内低sp3键DLC子膜层。
(2)重复多次步骤(1)，得到类金刚石厚膜。其中，所述类金刚石膜层由高sp3键含量类金刚石子膜与低sp3键含量类金刚石子膜交替叠加而成。所述类金刚石厚膜的最外一层为高sp3键DLC子膜层。镀膜工艺结束后，待真空腔室温度低于80℃，关闭真空阀门，工件出炉。
测定上述制备的类金刚石厚膜的厚度为4微米，类金刚石膜层与镀膜工件的结合力可达77N。
实施例5
(1)真空腔体内通入氩气与乙炔气体的混合气体，阳极层离子源在高电压低电流放电模式下运行，产生氩离子或者碳-氢离子团等；同时，开启偏压电源，设置偏压值在-3000V，对实施例2沉积有结合层和过渡层的待镀工件进行类金刚石薄膜沉积涂敷，控制类金刚石膜沉积涂敷时间，制备一层0.35μm厚度具有高sp3键的DLC子膜层后，采用氩气离子在偏压为-1200V条件下轰击该DLC子层表面，使该DLC子膜表层0.15μm深度范围内的sp3键向sp2键转化，从而在高sp3键DLC子膜层的表层获得一定深度范围内低sp3键DLC子膜层。
(2)重复多次步骤(1)，得到类金刚石厚膜。其中，所述类金刚石膜层由高sp3键含量类金刚石子膜与低sp3键含量类金刚石子膜交替叠加而成。所述类金刚石厚膜的最外一层为高sp3键DLC子膜层。镀膜工艺结束后，待真空腔室温度低于80℃，关闭真空阀门，工件出炉。
测定上述制备的类金刚石厚膜的厚度为5微米，类金刚石膜层与镀膜工件的结合力可达75N。
实施例6
(1)真空腔体内通入氩气与乙炔气体的混合气体，阳极层离子源在高电压低电流放电模式下运行，产生氩离子或者碳-氢离子团等；同时，开启偏压电源，设置偏压值在-2000V，对实施例2沉积有结合层和过渡层的待镀工件进行类金刚石薄膜沉积涂敷，控制类金刚石膜沉积涂敷时间，制备一层0.40μm厚度具有高sp3键的DLC子膜层后，采用氩气离子在偏压为-1000V条件下轰击该DLC子层表面，使该DLC子膜表层0.20μm深度范围内的sp3键向sp2键转化，从而在高sp3键DLC子膜层的表层获得一定深度范围内低sp3键DLC子膜层。
(2)重复多次步骤(1)，得到类金刚石厚膜。其中，所述类金刚石膜层由高sp3键含量类金刚石子膜与低sp3键含量类金刚石子膜交替叠加而成。所述类金刚石厚膜的最外一层为高sp3键DLC子膜层。镀膜工艺结束后，待真空腔室温度低于80℃，关闭真空阀门，工件出炉。
测定上述制备的类金刚石厚膜的厚度为6微米，类金刚石膜层与镀膜工件的结合力可达71N。
实施例7
(1)采用磁控溅射石墨靶材在氩气等离子环境下向实施例3沉积有结合层和过渡层的待镀工件表面沉积类金刚石子膜层，溅射靶电源为直流电源，溅射靶功率密度小于8W/cm2；镀膜过程中真空度为0.5Pa，调节真空腔室温度并稳定在120℃。对待镀工件施加-600V偏压进行类金刚石膜沉积涂敷，得到厚度为0.1μm的低sp3键含量类金刚石子膜。再向上述低sp3键含量类金刚石子膜施加-100V的偏压，继续沉积，得到厚度为0.2μm的高sp3键含量类金刚石子膜。其中，偏压电源为直流电源。
(2)重复多次步骤(1)，得到类金刚石厚膜。其中，所述类金刚石膜层由高sp3键含量类金刚石子膜与低sp3键含量类金刚石子膜交替叠加而成。所述类金刚石厚膜的最外一层为高sp3键DLC子膜层。镀膜工艺结束后，待真空腔室温度低于80℃，关闭真空阀门，工件出炉。
测定上述制备的类金刚石厚膜的厚度为5微米，类金刚石膜层与镀膜工件的结合力可达76N。
实施例8
(1)采用磁控溅射石墨靶材在氩气等离子环境下向实施例3沉积有结合层和过渡层的待镀工件表面沉积类金刚石子膜层，溅射靶电源为直流电源，溅射靶功率密度小于8W/cm2；镀膜过程中真空度为0.5Pa，调节真空腔室温度并稳定在120℃。对待镀工件施加-300V偏压进行类金刚石膜沉积涂敷，得到厚度为0.1μm的低sp3键含量类金刚石子膜。再向上述低sp3键含量类金刚石子膜施加-200V的偏压，继续沉积，得到厚度为0.2μm的高sp3键含量类金刚石子膜。其中，偏压电源为直流电源。
(2)重复多次步骤(1)，得到类金刚石厚膜。其中，所述类金刚石膜层由高sp3键含量类金刚石子膜与低sp3键含量类金刚石子膜交替叠加而成。所述类金刚石厚膜的最外一层为高sp3键DLC子膜层。镀膜工艺结束后，待真空腔室温度低于80℃，关闭真空阀门，工件出炉。
测定上述制备的类金刚石厚膜的厚度为3微米，类金刚石膜层与镀膜工件的结合力可达71N。
实施例9
(1)采用磁控溅射石墨靶材在氩气等离子环境下向实施例3沉积有结合层和过渡层的待镀工件表面沉积类金刚石子膜层，溅射靶电源为直流电源，溅射靶功率密度小于8W/cm2；镀膜过程中真空度为0.5Pa，调节真空腔室温度并稳定在120℃。对待镀工件施加-500V偏压进行类金刚石膜沉积涂敷，得到厚度为0.15μm的低sp3键含量类金刚石子膜。再向上述低sp3键含量类金刚石子膜施加-50V的偏压，继续沉积，得到厚度为0.25μm的高sp3键含量类金刚石子膜。其中，偏压电源为直流电源。
(2)重复多次步骤(1)，得到类金刚石厚膜。其中，所述类金刚石膜层由高sp3键含量类金刚石子膜与低sp3键含量类金刚石子膜交替叠加而成。所述类金刚石厚膜的最外一层为高sp3键DLC子膜层。镀膜工艺结束后，待真空腔室温度低于80℃，关闭真空阀门，工件出炉。
测定上述制备的类金刚石厚膜的厚度为4微米，类金刚石膜层与镀膜工件的结合力可达70N。
实施例10
(1)采用过滤阴极弧石墨靶材在真空环境下发生弧光放电，真空腔室真空度低于5×10-4Pa，阴极弧电源为脉冲电源；调节真空腔室温度并稳定在120℃。
向实施例3沉积有结合层和过渡层的待镀工件表面施加-100V的偏压进行类金刚石膜沉积涂敷，得到厚度为0.2μm的高sp3键含量类金刚石子膜。再向上述高sp3键含量类金刚石子膜施加-3000V的偏压，继续沉积，得到厚度为0.1μm的低sp3键含量类金刚石子膜。其中，偏压电源为直流电源。
(2)重复多次步骤(1)，得到类金刚石厚膜。其中，所述类金刚石膜层由高sp3键含量类金刚石子膜与低sp3键含量类金刚石子膜交替叠加而成。所述类金刚石厚膜的最外一层为第sp3键DLC子膜层。镀膜工艺结束后，待真空腔室温度低于80℃，关闭真空阀门，工件出炉。
测定上述制备的类金刚石厚膜的厚度为4微米，类金刚石膜层与镀膜工件的结合力可达75N。
实施例11
(1)采用过滤阴极弧石墨靶材在真空环境下发生弧光放电，真空腔室真空度低于5×10-4Pa，阴极弧电源为脉冲电源；调节真空腔室温度并稳定在120℃。
向实施例3沉积有结合层和过渡层的待镀工件表面施加-10V的偏压进行类金刚石膜沉积涂敷，得到厚度为0.25μm的高sp3键含量类金刚石子膜。再向上述高sp3键含量类金刚石子膜施加-2700V的偏压，继续沉积，得到厚度为0.15μm的低sp3键含量类金刚石子膜。其中，偏压电源为直流电源。
(2)重复多次步骤(1)，得到类金刚石厚膜。其中，所述类金刚石膜层由高sp3键含量类金刚石子膜与低sp3键含量类金刚石子膜交替叠加而成。所述类金刚石厚膜的最外一层为第sp3键DLC子膜层。镀膜工艺结束后，待真空腔室温度低于80℃，关闭真空阀门，工件出炉。
测定上述制备的类金刚石厚膜的厚度为6微米，类金刚石膜层与镀膜工件的结合力可达72N。
实施例12
(1)采用过滤阴极弧石墨靶材在真空环境下发生弧光放电，真空腔室真空度低于5×10-4Pa，阴极弧电源为脉冲电源；调节真空腔室温度并稳定在120℃。
向实施例3沉积有结合层和过渡层的待镀工件表面施加-50V的偏压进行类金刚石膜沉积涂敷，得到厚度为0.3μm的高sp3键含量类金刚石子膜。再向上述高sp3键含量类金刚石子膜施加-2400V的偏压，继续沉积，得到厚度为0.2μm的低sp3键含量类金刚石子膜。其中，偏压电源为直流电源。
(2)重复多次步骤(1)，得到类金刚石厚膜。其中，所述类金刚石膜层由高sp3键含量类金刚石子膜与低sp3键含量类金刚石子膜交替叠加而成。所述类金刚石厚膜的最外一层为第sp3键DLC子膜层。镀膜工艺结束后，待真空腔室温度低于80℃，关闭真空阀门，工件出炉。
测定上述制备的类金刚石厚膜的厚度为5微米，类金刚石膜层与镀膜工件的结合力可达73N。
实施例13
(1)采用磁控溅射石墨靶材在氩气等离子环境下向实施例2沉积有结合层和过渡层的待镀工件表面沉积类金刚石膜层，溅射靶电源为直流电源，溅射靶功率密度小于8W/cm2，镀膜过程中真空度为0.5Pa，调节真空腔室温度并稳定在120℃。
向待镀工件表面施加-100V的偏压进行类金刚石膜层沉积涂敷，控制类金刚石膜沉积涂敷时间，制备一层具有0.2μm厚度的高sp3键DLC子膜层后，采用氩气离子在偏压为-800V条件下轰击该DLC子层表面，使该DLC子膜表层0.1μm深度范围内的sp3键向sp2键转化，从而在高sp3键DLC子膜层的表层获得一定深度范围内低sp3键DLC子膜层。
(2)重复多次步骤(1)，得到类金刚石厚膜。其中，所述类金刚石膜层由高sp3键含量类金刚石子膜与低sp3键含量类金刚石子膜交替叠加而成。所述类金刚石厚膜的最外一层为低sp3键DLC子膜层。镀膜工艺结束后，待真空腔室温度低于80℃，关闭真空阀门，工件出炉。
测定上述制备的类金刚石厚膜的厚度为5微米，类金刚石膜层与镀膜工件的结合力可达80N。
实施例14
(1)采用磁控溅射石墨靶材在氩气等离子环境下向实施例2沉积有结合层和过渡层的待镀工件表面沉积类金刚石膜层，溅射靶电源为直流电源，溅射靶功率密度小于8W/cm2，镀膜过程中真空度为0.5Pa，调节真空腔室温度并稳定在120℃。
向待镀工件表面施加-200V的偏压进行类金刚石膜层沉积涂敷，控制类金刚石膜沉积涂敷时间，制备一层具有0.2μm厚度的高sp3键DLC子膜层后，采用氩气离子在偏压为-1200V条件下轰击该DLC子层表面，使该DLC子膜表层0.1μm深度范围内的sp3键向sp2键转化，从而在高sp3键DLC子膜层的表层获得一定深度范围内低sp3键DLC子膜层。
(2)重复多次步骤(1)，得到类金刚石厚膜。其中，所述类金刚石膜层由高sp3键含量类金刚石子膜与低sp3键含量类金刚石子膜交替叠加而成。所述类金刚石厚膜的最外一层为低sp3键DLC子膜层。镀膜工艺结束后，待真空腔室温度低于80℃，关闭真空阀门，工件出炉。
测定上述制备的类金刚石厚膜的厚度为6微米，类金刚石膜层与镀膜工件的结合力可达74N。
实施例15
(1)采用磁控溅射石墨靶材在氩气等离子环境下向实施例2沉积有结合层和过渡层的待镀工件表面沉积类金刚石膜层，溅射靶电源为直流电源，溅射靶功率密度小于8W/cm2，镀膜过程中真空度为0.5Pa，调节真空腔室温度并稳定在120℃。
向待镀工件表面施加-20V的偏压进行类金刚石膜层沉积涂敷，控制类金刚石膜沉积涂敷时间，制备一层具有0.25μm厚度的高sp3键DLC子膜层后，采用氩气离子在偏压为-1000V条件下轰击该DLC子层表面，使该DLC子膜表层0.15μm深度范围内的sp3键向sp2键转化，从而在高sp3键DLC子膜层的表层获得一定深度范围内低sp3键DLC子膜层。
(2)重复多次步骤(1)，得到类金刚石厚膜。其中，所述类金刚石膜层由高sp3键含量类金刚石子膜与低sp3键含量类金刚石子膜交替叠加而成。所述类金刚石厚膜的最外一层为低sp3键DLC子膜层。镀膜工艺结束后，待真空腔室温度低于80℃，关闭真空阀门，工件出炉。
测定上述制备的类金刚石厚膜的厚度为8微米，类金刚石膜层与镀膜工件的结合力可达78N。
实施例16
以材料为20CrMo的汽车发动机气门挺柱零件为例，表面施予本发明类金刚石厚膜，具体如下：
(1)水洗：
将待镀工件气门挺柱经过浓度为1％～3％浓度的氢氧化钠碱液在超声波清洗机中脱脂、纯水漂洗、脱水和120℃的热风烘干，去除工件上的锈迹、油渍等污迹；
(2)等离子体清洗：
将经过处理的待镀工件气门挺柱放入真空腔室内，真空腔室抽真空，并同时加热真空腔室至150℃，当真空腔室的真空度低于5×10-4Pa后，调节真空腔室温度并稳定在120℃。
向真空腔室通入氩气，在高电压低电流放电模式下运行阳极层离子源，产生氩离子，同时，开启偏压电源，其中偏压电源为脉冲电源，设置偏压值为-1500V，对待镀工件气门挺柱进行等离子体辉光清洗45分钟，得到洁净的待镀工件。
(3)沉积结合层
采用磁控溅射方法在步骤(1)(2)提供的洁净的汽车发动机气门挺柱零件的表面沉积一层铬结合层，该结合层厚度为0.1微米，沉积过程中偏压电源设置为-120V，偏压电源可以为直流电源；
(4)沉积过渡层
其次，采用磁控溅射方法在上述结合层表面沉积一层碳化铬过渡层，得到沉积有结合层和过渡层的气门挺柱。其中，该过渡层厚度0.1微米；沉积过程中偏压电源设置为-60V，偏压电源为脉冲电源。
(5)沉积单层类金刚石子膜
真空腔体内通入氩气与乙炔气体的混合气体，阳极层离子源在高电压低电流放电模式下运行，产生氩离子或者碳-氢离子团等；同时，开启偏压电源，设置偏压值在-1500V，对沉积有结合层铬和过渡层碳化铬的待镀工件气门挺柱进行类金刚石薄膜沉积涂敷，控制类金刚石膜沉积涂敷时间，制备一层0.3μm厚具有高sp3键的DLC子膜层后，采用氩气离子在偏压为-800V条件下轰击该DLC子层表面，使该DLC子膜表层0.1μm深度范围内的sp3键向sp2键转化，从而在高sp3键DLC子膜层的表层获得0.1um深度范围内低sp3键DLC子膜层。
(6)沉积类金刚石厚膜
重复多次步骤(5)，得到类金刚石厚膜。其中，所述类金刚石膜层由高sp3键含量类金刚石子膜与低sp3键含量类金刚石子膜交替叠加而成。所述类金刚石厚膜的最外一层为高sp3键DLC子膜层。镀膜工艺结束后，待真空腔室温度低于80℃，关闭真空阀门，工件出炉。
测定上述制备的类金刚石厚膜的厚度为5微米，类金刚石膜层与气门挺柱零件的结合力可达73N。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种类金刚石厚膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在待镀工件表面依次沉积结合层和过渡层；
通过改变碳离子能量或碳-氢离子团能量在过渡层表面叠加沉积sp3键含量不同的类金刚石子膜，所述sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加而成复合于过渡层的类金刚石膜层；
所述改变碳离子或碳-氢离子团能量的方法为：对碳离子或碳-氢离子团施加不同偏压或采用高能量惰性气体粒子轰击已沉积的类金刚石子膜表面；
所述对碳离子或碳-氢离子团施加不同偏压的方法为：
在磁控溅射石墨靶材方式下，对工件施加-20～-200V的偏压以获得高sp3键含量类金刚石子膜层；对工件施加偏压-300～-600V以获得低sp3键含量类金刚石子膜层；
所述高sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为50％～80％，所述低sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为10％～40％；
或者，所述对碳离子或碳-氢离子团施加不同偏压的方法为：
在过滤阴极弧石墨靶材方式下，对工件施加偏压0～-100V以获得高sp3键含量类金刚石子膜层；对工件施加偏压-2400～-3000V以获得低sp3键含量类金刚石子膜层；
所述高sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为50％～80％，所述低sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为10％～40％；
所述通过采用高能量惰性气体粒子轰击已沉积类金刚石子膜表面的方法为：
A)向真空腔体内通入氩气与含碳氢元素气体的混合气体，阳极层离子源在高电压低电流放电模式下运行，产生氩离子或者碳-氢离子团；
B)开启偏压电源，设置偏压值在-1200～-3000V之间，获得高sp3键含量类金刚石子膜层；
C)真空腔体内通入氩气，阳极层离子源在高电压低电流放电模式下运行，产生氩离子；
D)开启偏压电源，设置偏压值在-800～-1200V之间，轰击高sp3键含量类金刚石子膜层，获得低sp3键含量类金刚石子膜层；
所述高sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为50％～80％，所述低sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为10％～40％；
或者，所述通过采用高能量惰性气体粒子轰击已沉积类金刚石子膜表面的方法为：
A)在磁控溅射石墨靶材方式下，对工件施加偏压-20～-200V以获得高sp3键含量类金刚石子膜层，偏压电源为直流电源或者脉冲电源；
B)关闭磁控溅射电源，阳极层离子源在高电压低电流放电模式下运行，产生氩离子；
C)开启偏压电源，设置偏压值在-800～-1200V之间，使得氩离子轰击高sp3键含量类金刚石子膜层，获得低sp3键含量类金刚石子膜层；
所述高sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为50％～80％，所述低sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为10％～40％。
2.一种按照权利要求1所述的制备方法制备得到的类金刚石厚膜，其特征在于，包括：
结合层；
复合于结合层的过渡层；
复合于过渡层的类金刚石膜层；所述类金刚石膜层由sp3键含量不同的类金刚石子膜叠加而成。
3.根据权利要求2所述的类金刚石厚膜，其特征在于，所述类金刚石膜层为高sp3键含量类金刚石子膜与低sp3键含量类金刚石子膜交替叠加而成，所述过渡层与所述高sp3键含量类金刚石子膜复合或与低sp3键含量类金刚石子膜复合；所述高sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为50％～80％，所述低sp3键含量类金刚石子膜的sp3键含量为10％～40％。
4.根据权利要求2所述的类金刚石厚膜，其特征在于，所述类金刚石膜层厚度为2～20μm。
5.根据权利要求2所述的类金刚石厚膜，其特征在于，所述结合层为钛层、硅层或铬层。
6.根据权利要求2所述的类金刚石厚膜，其特征在于，所述过渡层为金属碳化物过渡层。
7.一种镀膜工件，其特征在于，包括工件和复合在所述工件表面的权利要求1所述的制备方法制备得到的类金刚石厚膜或权利要求2～6任意一项所述的类金刚石厚膜，所述类金刚石厚膜的结合层与工件表面复合。
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