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CN104628626A - 一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备方法 - Google Patents

一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备方法 Download PDF

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CN104628626A
CN104628626A CN201510039720.3A CN201510039720A CN104628626A CN 104628626 A CN104628626 A CN 104628626A CN 201510039720 A CN201510039720 A CN 201510039720A CN 104628626 A CN104628626 A CN 104628626A
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China
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何火雷
裴文
林士国
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Li'an longkerun (Zhejiang) new material Co., Ltd
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ZHEJIANG CHANGSHAN KERUN CHEMICALS CO Ltd
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4

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Abstract

本发明公开一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备方法，包括以下步骤：A.将丙酮、有机溶剂和催化剂加入高压反应釜中，于20～80℃温度下，向反应釜中缓缓通入氨气，反应1～5小时；B.于20～180℃温度下，向反应釜中缓缓通入氢气，反应1～5小时；C.反应液冷却至室温，静置析出白色晶体为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、均三甲苯、石油醚、乙二醇二甲醚或脂肪族醇中的一种；所述催化剂为活性炭负载的金属氯化物。本发明采用一锅法串联催化反应技术，操作简便，产品收率高，三废少，是经济实用的绿色合成技术。

Description

一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于合成受阻胺类光稳定剂的中间体，具体为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备方法。
背景技术
随着受阻胺类光稳定剂的发展，以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇为基础合成的一系列光稳定剂产品受到了人们的普遍重视，逐渐成为哌啶类光稳定剂研究的一个热点。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇, 分子式C9H19NO，分子量157.10，熔点130~131℃，它是合成多种性能优异的受阻胺类光稳定剂的重要的中间体。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇是以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮为原料通过：1）催化氢化法；2）电化学合成法；3）化学还原法制得。工业上常采用的是催化氢化法, 在该方法中催化剂、溶剂等工艺条件决定了反应的转化率。目前人们常常使用雷尼镍催化剂, 在有机溶剂中液相氢化，产物的收率可达95% 左右。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的化学结构式如下:
近年来随着绿色化学技术的发展，绿色化学合成技术越来越受到各国政府、学术界和企业的重视。一步法串联反应又称多米诺反应，是指在同一条件下形成两键或多键的过程，该过程的下一步反应是在上一步反应之后，因此串联反应是一个反应时间分辨的过程。多组分串联反应和传统的分步合成相比有着很大的优越性，它可以极大的减少反应步骤，省去很多复杂繁琐的分离过程。串联反应的质量和重要性与反应中成键的数目及形成分子的复杂性有关。目前，串联反应已经成功的应用于有机合成和具有光学活性的天然产物药物的合成中。
发明内容                           
本发明所要解决的技术问题是提供一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的新型制备方法，该方法采用一锅法串联反应技术，由丙酮和氨气为原料首先制得2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮，然后不经分离直接通入氢气进行还原氢化制备2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇。
为解决以上技术问题，本发明所述的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备方法，包括以下步骤：
A、将定量的丙酮、有机溶剂和催化剂加入高压反应釜中，加热，将温度升至20～80℃，通过氨气计量器向反应釜中缓缓通入定量氨气，反应1～5小时；
B、控制温度在20～180℃温度，通过氢气计量器向反应釜中通入定量氢气，氢化还原反应1～5小时；
C、反应液冷却至室温，静置析出白色晶体为产物2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、均三甲苯、石油醚、乙二醇二甲醚或脂肪族醇中的一种；
所述催化剂为活性炭负载的金属氯化物。
进一步地，所述有机溶剂的质量用量为丙酮质量用量的0.5～1倍。
进一步地，催化剂所用金属氯化物为氯化钯、氯化铝、氯化锌或氯化钙中一种或任意两种及两种以上的混合物。
进一步地，所述催化剂的质量用量为丙酮质量用量的1～10%，且所述催化剂金属氯化物的负载量为10%（质量）（氯化物/活性炭）。
进一步地，所述丙酮与氨气的投料摩尔比为3 : 1～2。
再进一步地，所述丙酮与氨气的投料摩尔比优选为3 : 1～1.5。
进一步地，所述丙酮与氢气的投料摩尔比为3 : 1～3。
再进一步地，所述丙酮与氢气的投料摩尔比优选为3 : 1～2。
本发明采用一锅法串联催化反应技术，操作简便，产品收率高，三废少，是经济实用的绿色合成技术。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
将丙酮174克（3摩尔），甲苯87克，活性炭负载的氯化钯催化剂1.74克加入高压反应釜中，将反应温度升至50℃，通过氨气计量器将氨气18.7克（1.1摩尔）缓缓通入反应釜，反应3小时后，再通过氢气计量器将氢气2.2克（1.1摩尔）缓缓通入反应釜，同时控制温度在50℃，反应3小时，将反应液冷却至室温，向反应液中加入少量固体碱（如固体氢氧化钠）搅拌一段时间，过滤除去固废，滤液静置析出白色晶体产物120.9克，收率77%，熔点129~131℃。
实施例2
将丙酮174克（3摩尔），二甲苯174克，活性炭负载的氯化钯催化剂17.4克加入高压反应釜中，将反应温度升至80℃，通过氨气计量器将氨气17克（1摩尔）缓缓通入反应釜，反应1小时后，再通过氢气计量器将氢气2克（1摩尔）缓缓通入反应釜，同时控制温度在20℃，反应5小时，将反应液冷却至室温，向反应液中加入少量固体碱（如固体氢氧化钠）搅拌一段时间，过滤除去固废，滤液静置析出白色晶体产物117.8克，收率75%，熔点129~131℃。
实施例3
将丙酮174克（3摩尔），乙二醇二甲醚174克，活性炭负载的氯化钯与氯化锌各占50%的催化剂8.7克加入高压反应釜中，将反应温度升至50℃，通过氨气计量器将氨气18.7克（1.1摩尔）缓缓通入反应釜，反应3小时后，再通过氢气计量器将氢气2.2克（1.1摩尔）缓缓通入反应釜，控制温度在50℃，反应3小时，将反应液冷却至室温，向反应液中加入少量固体碱（如固体氢氧化钠）搅拌一段时间，过滤除去固废，滤液静置析出白色晶体产物120.9克，收率77%，熔点129~131℃。
实施例4
将丙酮174克（3摩尔），丁醇174克，活性炭负载的氯化钯与氯化铝各占50%的催化剂8.7克加入高压反应釜中，将反应温度升至50℃，通过氨气计量器将氨气18.7克（1.1摩尔）缓缓通入反应釜，反应3小时后，再通过氢气计量器将氢气2.2克（1.1摩尔）缓缓通入反应釜，控制温度在50℃，反应3小时，将反应液冷却至室温，向反应液中加入少量固体碱（如固体氢氧化钠）搅拌一段时间，过滤除去固废，滤液静置析出白色晶体产物120.9克，收率77%，熔点129~131℃。
实施例5
将丙酮174克（3摩尔），丁醇174克，活性炭负载的氯化锌与氯化钙各占50%的催化剂17.4克加入高压反应釜中，将反应温度升至80℃，通过氨气计量器将氨气18.7克（1.1摩尔）缓缓通入反应釜，反应5小时后，再通过氢气计量器将氢气2.2克（1.1摩尔）缓缓通入反应釜，控制温度在20℃，反应5小时，将反应液冷却至室温，向反应液中加入少量固体碱（如固体氢氧化钠）搅拌一段时间，过滤除去固废，滤液静置析出白色晶体产物119克，收率76%，熔点129~131℃。
上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本发明，不能理解为是对本发明保护范围的限制；只要是根据本发明所揭示精神所作出的任何等同变更或修饰，均落入本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、将定量的丙酮、有机溶剂和催化剂加入高压反应釜中，于20～80℃温度下，向反应釜中缓缓通入定量氨气，反应1～5小时；
B、于20～180℃温度下，向反应釜中缓缓通入定量氢气，反应1～5小时；
C、反应液冷却至室温，静置析出白色晶体为2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇；
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、均三甲苯、石油醚、乙二醇二甲醚或脂肪族醇中的一种；
所述催化剂为活性炭负载的金属氯化物。
2.根据权利要求1所述的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备方法, 其特征在于所述有机溶剂的质量用量为丙酮质量用量的0.5～1倍。
3.根据权利要求1所述的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备方法, 其特征在于催化剂所用金属氯化物为氯化钯、氯化铝、氯化锌或氯化钙中一种或任意两种及两种以上的混合物。
4.根据权利要求1或3所述的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备方法，其特征在于所述催化剂的质量用量为丙酮质量用量的1～10%，且所述催化剂金属氯化物的负载量为10%（质量）。
5.根据权利要求1所述的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备方法，其特征在于所述丙酮与氨气的投料摩尔比为3 : 1～2。
6.根据权利要求5所述的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备方法，其特征在于优选所述丙酮与氨气的投料摩尔比为3 : 1～1.5。
7.根据权利要求1所述的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备方法，其特征在于所述丙酮与氢气的投料摩尔比为3 : 1～3。
8.根据权利要求7所述的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的制备方法，其特征在于所述丙酮与氢气的投料摩尔比为3 : 1～2。
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