CN104625043A - 一种金铑空心纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种直径为20nm至70nm的金铑空心纳米复合材料，其中金与铑的摩尔比为1：6～10。本发明还公开了制备该复合材料的方法，首先以CoCl₂和PVP为原材料制备钴溶胶，然后配制HAuCl₄和RhCl₃混和溶液，接着混合溶液逐渐滴加到钴溶胶中，最后离心分离反应产物得产品。本发明的纳米复合材料由金和铑复合而成，尺寸适宜且呈空心结构，具有较强的蛋白、核酸结合活性，且同时具有很强的模拟酶催化活性，有望在生物医学、传感器和电池领域获得广泛应用。

Description

一种金铑空心纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，涉及金属纳米空心球，具体涉及一种具有模拟酶催化功能的金铑空心纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料具有很多宏观状态不具有的新特性和新功能，其研究和应用日益广泛；其中贵金属纳米材料是近年的研究和应用热点之一。贵金属纳米材料由一些稀有昂贵的金属材料，如金、钌、铑、钯、铂等贵金属贵组成的纳米材料，如纳米金、纳米铂、纳米钯等。

贵金属纳米颗粒有着突出的催化性能，可用作催化剂促使多种化学反应的进行。贵金属的催化性能受到如颗粒大小，比表面积，结晶性，颗粒形貌、尺寸，表面结构和活性位置等多种因素的影响。贵金属纳米粒子的反应活性和选择性主要取决于暴露在粒子表面的晶面，纳米晶体的不同晶面在反应中对分子的吸附和脱附的能力不同，可影响催化剂的活性和选择性因此，调控粒子的形貌和尺寸是改变贵金属纳米颗粒催化性能的一种重要方式。研究人员采用不同的方法已经成功制备出多种形貌的贵金属纳米粒子。典型结构有金纳米棒、金纳米笼、纳米铂线、空心纳米铂、四面体铂、立方体钯等。

铑是一种重要的贵金属。铑(音老)，英文Rhodium，源自rhodon，元素符号Rh,意为“玫瑰”，因为铑盐的溶液呈现玫瑰的淡红色彩。单体铑是一种稀少的贵金属。颜色为银白色，金属光泽，不透明。硬度4～4.5，相对密度12.5。熔点高，为1955℃。化学性质稳定。但研究发现纳米铑具有很好的催化特性，如催化加氢反应、催化烯烃甲酰化反应、双氧水催化反应等。目前制备的纳米铑多为实心纳米铑，直径约4nm左右。因为粒径较小，对铑的各种催化性能的发挥有所限制。因此对纳米铑进行形状调控显得尤为重要。球状结构是比表面积最大的一种立体结构，虽然已经有空心纳米铂和空心纳米钯的报道，但目前尚无空心纳米铑的制备相关文献。

纳米金胶也称胶体金(colloidalgold)，可以利用溶液中金离子(Au³⁺)被还原而生成(Au)，多个单个金纳米颗粒分散在水溶液中将会形成金胶，呈胶状溶液。金胶溶液具有尺寸效应，随着直径尺寸大小不同，而具有不同的光散射作用，从而使得胶体金溶液呈现出酒红色、红色、橙红色、紫红色等各种不同的颜色。纳米金具有较好的生物相容性，可以通过金硫键、金氨键和金羧键与蛋白或者核酸直接结合。利用这一特性，纳米金多用于生物大分子的标记。此外，纳米金还具有容易制备、相对较大的比表面积等特点,已被广泛用于生物分子(如核酸、蛋白质、多糖甚至是细胞)的检测。此外，纳米金还被广泛应用于纳米器件、生物医学、信息科技等高端领域。

如能结合纳米金和纳米铑的各自优势，合成一种新型复合物，则能同时具备既可与蛋白、核酸等生物大分子结合的能力，也具有多种催化能力，可以极大的拓展其应用范围和应用潜力。本专利针对空心铂的制备方法进行改进，制备了金铑空心纳米球。首先利用水相还原法制备出钴溶胶，再利用钴的还原能力把铑从铑离子还原成单个原子，以钴为核心形成空心结构，从而制备金铑纳米空心球。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金铑空心纳米材料及制备该空心纳米材料的方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的金铑空心纳米复合材料中金与铑的摩尔比为1：6～10，空心纳米复合材料的直径为20nm至70nm。

本发明制备所述金铑空心纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、制备钴溶胶，具体包括：

a)、配制CoCl₂浓度为0.1-0.2g/L，PVP浓度为1.2-3g/L的混合溶体；

b)、超声振荡处理步骤a)所得混合溶体；

c)、去除步骤b)溶体中的氧化性气体；

2)、配制HAuCl₄和RhCl₃混和溶液，控制其中HAuCl₄和RhCl₃的摩尔比为1：6～10；

3)、将步骤2)的混合溶液逐渐滴加到步骤1)制得的钴溶胶中并开启搅拌；

4)、离心分离步骤3)的反应产物即得产品。

优选的，超声振荡处理时频率为100～120kHZ，超声时间为10-20min。

优选的，除去溶体中氧化性气体时首先向溶体中缓慢通入适量的惰性气体，然后溶体中滴加适量的NaBH₄溶液。

进一步，所述惰性气体为氮气，氮气通入时间为15～20min，通入速度为1～2cm³/s。

进一步，所述NaBH₄溶液浓度为0.4-0.6g/L，其滴加总量为钴溶胶体积的30-40％，每次滴加量为取200～300μL。

优选的，步骤3)滴加HAuCl₄和RhCl₃混和溶液时控制每次滴加体积为10～40μL，总量为1～2mL。

优选的，步骤4)离心处理时离心速度为6000-7500rpm，时间为4-6min。

优选的，还包括步骤5)，利用去离子水和三蒸水重悬沉淀提纯步骤4)分离产物的步骤。

本发明的有益效果在于：

本发明的纳米复合材料由金和铑复合而成，尺寸适宜且呈空心结构，具有较强的蛋白、核酸结合活性，且同时具有很强的模拟酶催化活性。有望在生物医学、传感器和电池领域获得广泛应用。本发明制备金铑空心纳米材料的方法，首先以CoCl₂和PVP为原材料配制Co溶胶，然后向溶胶中加入适量的HAuCl₄和RhCl₃混和溶液，Co溶胶中的Co被金和铑替换，重新溶解于溶胶中，而金和铑替代Co溶胶中的Co的位置，从而得到中空球状金铑空心纳米复合材料。本发明制备金铑空心纳米材料的方法通过100～120kHZ超声振荡，可以获得尺寸均匀的Co溶胶，本发明进一步向Co溶胶中充入氮气并滴加NaBH₄溶液，可以去除溶胶中的溶解氧等气体，在溶胶中形成强还原氛围，有力促进后续反应的进行。本发明严格控制HAuCl₄和RhCl₃混和溶液的滴加量、滴加速度及HAuCl₄和RhCl₃的质量比，有助于替代反应的顺利进行。本发明向胶体中加入适量的PVP材料，可以确保胶体体系的稳定性，并为后续生成的空心纳米颗粒提供模板，避免团聚。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为实施例1所得样品的TEM图；

图2为利用超微量分光光度计测得实施例1样品的紫外光谱扫描图；

图3为差异脉冲伏安法测得实施例1所得样品的电流变化曲线，其中a为未加双氧水前对照曲线，b为加入双氧水催化曲线。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1：

本实施例制备金铑空心纳米材料的方法，包括以下步骤：

一、原料及设备准备：

PVP(聚乙烯吡咯烷酮K30)PVP；RhCl₃购自Sigma公司(美国圣·路易斯)；NaBH₄购自成都科龙化工试剂厂(中国成都)；

SB-80超声振荡仪，宁波新芝生物科技股份有限公司(中国宁波)；

磁力搅拌器，上海康仪仪器有限公司(中国上海)；

电子天平，德国塞多利斯(德国哥廷根)；

JEM-1400透射电镜，日本电子株式会社(日本)；

50mL烧杯、100mL烧杯、EP管、药匙、磁力搅拌子和去离子水实验室自备。

二、实验准备：

1、在自来水下，用试管刷洗干净2个50mL烧杯、1个100mL烧杯和2个药匙；

2、在超声振荡仪中加入高度约4～5cm高度的自来水。把玻璃滴管、磁力搅拌子和药匙放入100mL烧杯中，倒入80mL去离子水浸没；

3、把2个烧杯放入超声振荡仪中，打开仪器振荡清洗，频率约100～120kHZ，每次超声10分钟，分别更换超声振荡仪中的自来水和烧杯中的去离子水继续超声，持续超声清洗30～40min。

4、关闭超声振荡仪，取出烧杯，倒掉烧杯中的水。把烧杯、药匙和磁力搅拌子放入烤箱42℃烘干备用。

三、制备金铑纳米空心球复合物，按如下顺序进行：

a)在电子天平上称取5～10mg CoCl₂·6H₂O和60～150mgPVP，倒入100mL烧杯中；加入50mL三蒸水。

b)把烧杯放于磁力搅拌器上，打开仪器，低速搅拌溶液，使CoCl₂·6H₂O和PVP彻底溶解。

c)把烧杯放入超声振荡仪中，打开超声仪，频率约100～120kHZ，超声15分钟。

d)用保鲜膜封闭烧杯口，倒插20μL小枪头通气。

e)安装玻璃滴管到氮气瓶的通气软管上，拧开氮气瓶开关，调节好气流速度。

f)把玻璃滴管插在烧杯保鲜膜中间，浸没于CoCl₂溶液里，冲氮气持续15～20min钟。

g)称取10μg NaBH₄，倒于另一个100mL烧杯中，加20mL三蒸水。放在磁力搅拌器上轻微搅拌溶解。

h)把盛有CoCl₂溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，打开搅拌器，调至中速搅拌。

i)每次吸取200～300μLNaBH₄溶液滴入CoCl₂溶液中，直至加完20mLNaBH₄溶液，再搅拌10～25min。

j)滴加HAuCl₄和RhCl3混和溶液(150μL：1100μL)，每次滴加体积为10～40μL，总量为1～2mL。

k)把溶胶溶液分装于10mL离心管离心，7000rpm离心5min。

l)弃上清，用8mL去离子水重悬沉淀。

m)离心，7000rpm离心5min。

n)重复(13)、(14)步骤2次。

o)弃上清，收集沉淀。

p)用3～4mL三蒸水重悬沉淀，4℃保存备用。

性能测试：

1、干净铜网上点上3～5μL样品，37℃烘干后，用日本电子株式会社JEM-1400透射电镜TEM表征，结果如图1所示。

由图1可以看出，所得产物呈明显的空心结构，空心球的直径从20nm至70nm不等，而且由于钴溶胶模板保护剂的PVP K30分子，空心结构多呈线形排列，并未出现团聚等现象；这说明本发明成功制得了直径适中的纳米空心复合材料。

2、用美国Thermo Scientific NanoDrop 2000超微量分光光度计进行紫外光谱扫描表征，扫描范围为190nm至840nm，结果如图2所示。

由图2可以看出，合成样品的有2个最大吸收峰，其中一个位于198nm，值为0.669；另一个位于393nm附近，检测结果为0.668，这表明金铑纳米空心球吸收峰位置则发生了位移，从525nm位移为400nm附近，表明随着金铑纳米复合物粒子的形成，粒子大小改变，紫外吸收峰随着发生了改变。

3、测试所得样品对双氧水的催化作用：

在传感器上固载1～3μM金铑复合物，放入含有0.01％电子媒介体硫堇的0.1M醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH5.5)中。利用电化学差异脉冲伏安法(DPV)进行检测，分别收集加入一定浓度的双氧水前后的电流峰值改变，从而分析金铑纳米空心球的催化活性，结果如图3所示。

由图3可以看出，没有加入双氧水之前，硫堇电流峰值位置在-0.21V，大小为14μA，在加入双氧水使其终浓度为0.025％时，硫堇电流峰值位置漂移至-0.34V，电流大小37μA，在金铑纳米空心球催化下，电流绝对值增加了23μA，电流值增加了164.29％。表明金铑纳米空心球对双氧水分解具有很强的催化作用。

综上所述，本实施例制得的金铑纳米空心球具有较强的蛋白、核酸结合活性，且同时具有很强的模拟酶催化活性。有望在生物医学、传感器和电池领域获得广泛应用。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种金铑空心纳米复合材料，其特征在于：所述金铑空心纳米复合材料中金与铑的摩尔比为1：6～10，其直径为20nm至70nm。

2.制备如权利要求1所述金铑空心纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、制备钴溶胶，具体包括：

a)、配制CoCl₂浓度为0.1-0.2g/L，PVP浓度为1.2-3g/L的混合溶体；

b)、超声振荡处理步骤a)所得混合溶体；

c)、去除步骤b)溶体中的氧化性气体；

2)、配制HAuCl₄和RhCl₃混和溶液，控制其中HAuCl₄和RhCl₃的摩尔比为1：6～10；

3)、将步骤2)的混合溶液逐渐滴加到步骤1)制得的钴溶胶中并开启搅拌；

4)、离心分离步骤3)的反应产物即得产品。

3.根据权利要求2所述制备金铑空心纳米复合材料的方法，其特征在于：超声振荡处理时频率为100～120kHZ，超声时间为10-20min。

4.根据权利要求2所述制备金铑空心纳米复合材料的方法，其特征在于：除去溶体中氧化性气体时首先向溶体中缓慢通入适量的惰性气体，然后溶体中滴加适量的NaBH₄溶液。

5.根据权利要求4所述制备金铑空心纳米复合材料的方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气，氮气通入时间为15～20min，通入速度为1～2cm³/s。

6.根据权利要求4所述制备金铑空心纳米复合材料的方法，其特征在于：所述NaBH₄溶液浓度为0.4-0.6g/L，其滴加总量为钴溶胶体积的30-40％，每次滴加量为取200～300μL。

7.根据权利要求2所述制备金铑空心纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤3)滴加HAuCl₄和RhCl₃混和溶液时控制每次滴加体积为10～40μL，总量为1～2mL。

8.根据权利要求2所述制备金铑空心纳米复合材料的方法，其特征在于：步骤4)离心处理时离心速度为6000-7500rpm，时间为4-6min。

9.根据权利要求2所述制备金铑空心纳米复合材料的方法，其特征在于：还包括步骤5)，利用去离子水和三蒸水重悬沉淀提纯步骤4)分离产物的步骤。