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CN104619751A - 丙烯腈系聚合物溶液的制造方法及剪切装置、丙烯腈系纤维的制造方法及碳纤维的制造方法 - Google Patents

丙烯腈系聚合物溶液的制造方法及剪切装置、丙烯腈系纤维的制造方法及碳纤维的制造方法 Download PDF

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CN104619751A
CN104619751A CN201380046285.6A CN201380046285A CN104619751A CN 104619751 A CN104619751 A CN 104619751A CN 201380046285 A CN201380046285 A CN 201380046285A CN 104619751 A CN104619751 A CN 104619751A
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rotor
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wall
acrylic
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前纳一裕
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Abstract

本发明提供丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，其可以将丙烯腈系聚合物均匀且有效率地溶解在溶剂中，可抑制过滤器、纺丝喷嘴的堵塞，可以稳定地制造丙烯腈系聚合物溶液。一种丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，将上述聚合物与溶剂的混合物供给至具有料筒和在料筒内旋转的转子的剪切装置的分散室，在下述条件下使上述转子旋转而向上述混合物施加剪切力，然后，将所得的混合物加热而获得丙烯腈系聚合物溶液，W＝(W1-W2)/M≥0.12(kWh/kg)。W1、W2、M在说明书中定义。或者也可以使W≥1.60，并不进行加热。

Description

丙烯腈系聚合物溶液的制造方法及剪切装置、丙烯腈系纤维的制造方法及碳纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，涉及丙烯腈系聚合物被均匀地溶解在溶剂中，不生成凝胶的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法。进一步本发明涉及适于实施上述方法的剪切装置、使用了上述方法的丙烯腈系纤维的制造方法以及以该丙烯腈系纤维作为前体的碳纤维的制造方法。
背景技术
以往，作为丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，已知将丙烯腈系聚合物与溶剂的混合物，使用双管式热交换器、多管式热交换器进行加热，将上述丙烯腈系聚合物溶解在上述溶剂中的方法。
将丙烯腈系聚合物作为粉体而混合在溶剂中进行分散的情况下，关于溶剂，仅丙烯腈系聚合物粉体的块的周围被溶剂溶解，溶剂不渗透到块的内部，分散不良物易于产生。该分散不良物即使在通过了之后的溶解工序的热交换器后也未完全溶解，有时残存未溶解的丙烯腈系聚合物。起因于该未溶解物，将丙烯腈系聚合物溶液进行过滤的过滤器有时变得易于堵塞。
在专利文献1中记载了，使用具备料筒和设置于其内侧的转子，并在它们上分别突出设置有钉齿构件的装置，通过钉齿构件彼此之间产生的剪切力所伴随的发热，将丙烯腈系聚合物溶解的溶解方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-45671号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1的溶解方法是在将丙烯腈系聚合物均匀地溶解在该溶剂中这一点上得到了改善的方法。然而，期望使丙烯腈系聚合物的溶解性进一步提高。实际上，如果由专利文献1的实施例的记载来推定后面详述的指标W，则为约0.2kWh/kg，与使用了双管式热交换器的情况相比，虽然由过滤升压试验得到的压力上升度(溶解性的尺度)良好，但是期望溶解性的进一步提高。
本发明的目的是提供可以将丙烯腈系聚合物均匀且有效率地溶解在溶剂中，可抑制过滤器、纺丝喷嘴的堵塞，可以稳定地制造丙烯腈系聚合物溶液的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，以及可以适合用于实施该方法的剪切装置。
此外本发明的目的是提供使用了所得的丙烯腈系聚合物溶液的丙烯腈系纤维的制造方法和以该丙烯腈系纤维作为前体的碳纤维的制造方法。
用于解决课题的手段
通过本发明的各方式，提供以下的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法、剪切装置、丙烯腈系纤维的制造方法、碳纤维的制造方法。
1).一种丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，将丙烯腈系聚合物与溶剂的混合物供给至具有料筒和在料筒内旋转的转子的剪切装置的分散室，在下述条件下使所述转子旋转而向所述混合物施加剪切力，然后，将所得的混合物加热而获得丙烯腈系聚合物溶液，
W＝(W1-W2)/M≥0.12(kWh/kg)，
这里，W1为在向所述混合物施加剪切力时为了使转子旋转所需的功率(kW)；W2为在以质量流量与所述混合物相同的方式使用水而代替所述混合物的情况下，为了使转子的转速相同于在得到了W1时的转子的转速所需的功率(kW)；M为得到W1时的、供给至分散室的丙烯腈系聚合物的质量流量(kg/h)。
2).根据1)所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，所述W为4.00kWh/kg以下。
3).根据1)所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，所述W小于1.60kWh/kg。
4).根据1)～3)的任一项所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，在所述加热时，将所述混合物加热到100～130℃。
5).根据1)～4)的任一项所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，在所述加热时，使用选自热交换器和温度调节罐中的至少1种设备进行加热，使用钉齿型混合机作为所述剪切装置。
6).一种丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，将丙烯腈系聚合物与溶剂的混合物供给至具有料筒和在料筒内旋转的转子的剪切装置的分散室，在下述条件下使所述转子旋转而向所述混合物施加剪切力，获得丙烯腈系聚合物溶液，
W＝(W1-W2)/M≥1.60(kWh/kg)，
这里，W1为在向所述混合物施加剪切力时为了使转子旋转所需的功率(kW)；W2为在以质量流量与所述混合物相同的方式使用水而代替所述混合物的情况下，为了使转子的转速相同于在得到了W1时的转子的转速所需的功率(kW)；M为得到W1时的、供给至分散室的丙烯腈系聚合物的质量流量(kg/h)。
7).根据6)所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，所述W为5.00kWh/kg以下。
8).根据1)～7)的任一项所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，所述混合物在剪切装置的分散室中停留的时间为3秒以上1500秒以下。
9).根据1)～8)的任一项所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，所述分散室出口处的混合物的温度为40℃以上115℃以下。
10).根据1)～9)的任一项所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，所述剪切装置为钉齿型混合机，其是在料筒内壁和转子外壁分别突出设置有钉齿构件，所述钉齿构件在于彼此不接触的位置，突出设置在转子外壁的钉齿构件的前端与料筒内壁的距离为2mm以上且小于5mm。
11).根据1)～10)的任一项所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，所述剪切装置为钉齿型混合机，其是在料筒内壁和转子外壁分别突出设置有钉齿构件，所述钉齿构件在于彼此不接触的位置，突出设置在料筒内壁的钉齿构件的前端与转子外壁的距离为2mm以上且小于5mm。
12).根据1)～11)的任一项所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，突出设置在料筒内壁的钉齿构件、与突出设置在转子外壁的钉齿构件最接近时的相邻钉齿构件彼此之间的轴向距离为2mm以上10mm以下。
13).一种丙烯腈系聚合物溶液的剪切装置，是具有料筒和在料筒内旋转的转子的剪切装置，在料筒内壁和转子外壁分别突出设置有钉齿构件，所述钉齿构件在于彼此不接触的位置，突出设置在转子外壁的钉齿构件的前端与料筒内壁的距离为2mm以上且小于5mm。
14).根据13)所述的丙烯腈系聚合物溶液的剪切装置，所述突出设置在料筒内壁的钉齿构件的前端与所述转子外壁的距离为2mm以上且小于5mm。
15).根据13)或14)所述的丙烯腈系聚合物溶液的剪切装置，突出设置在料筒内壁的钉齿构件与突出设置在转子外壁的钉齿构件的相邻钉齿构件彼此之间的轴向距离为2mm以上10mm以下。
16).一种丙烯腈系纤维的制造方法，将通过上述1)～12)的任一项所述的制造方法制造的丙烯腈系聚合物溶液进行纺丝来获得丙烯腈系纤维。
17).一种碳纤维的制造方法，将通过上述16)所述的制造方法制造的丙烯腈系纤维进行烧成来获得碳纤维。
发明的效果
根据本发明，可以提供可以将丙烯腈系聚合物均匀且有效率地溶解在溶剂中，可抑制过滤器、纺丝喷嘴的堵塞，可以稳定地制造丙烯腈系聚合物溶液的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，以及可以适合用于实施该方法的剪切装置。
此外根据本发明，可以提供使用了所得的丙烯腈系聚合物溶液的丙烯腈系纤维的制造方法和以该丙烯腈系纤维作为前体的碳纤维的制造方法。
附图说明
图1是示意性示出可以适合用于本发明的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法的丙烯腈系聚合物溶液的制造装置的一例的图。
图2是示意性示出通过剪切力将丙烯腈系聚合物与溶剂的混合物分散的装置(剪切装置)的一例的图。
图3是示意性示出将丙烯腈系聚合物与溶剂的混合物或丙烯腈系聚合物溶液进行加热的装置的一例的图。
具体实施方式
本发明中，将丙烯腈系聚合物与溶剂的混合物供给至剪切装置(特别是其分散室)。剪切装置具有料筒和在料筒内旋转的转子。在料筒内壁与转子外壁之间形成分散室。通过使转子旋转，在分散室中向混合物施加剪切力。此时，至少分散聚合物，但也可以伴有聚合物的溶解。
根据本发明的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法的第一方式，在分散室中向混合物施加剪切力后，将所得的混合物加热而获得丙烯腈系聚合物溶液。
根据本发明的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法的第二方式，在分散室中向混合物施加剪切力而获得丙烯腈系聚合物溶液。在该情况下，在施加剪切力后不进行加热。
在上述第一方式中，即在向混合物施加剪切力后进行加热的情况下，在施加剪切力时使上述转子在式I所示的条件下旋转：
W＝(W1-W2)/M≥0.12(kWh/kg)···I。
这里，W1为在向上述混合物施加剪切力时为了使转子旋转所需的功率(kW)。W2是在以质量流量与所述混合物相同的方式使用水而代替所述混合物的情况下，为了使转子的转速相同于在得到了W1时的转子的转速所需的功率(kW)。M是得到W1时的、供给至分散室的丙烯腈系聚合物的质量流量(kg/h)。
在上述W满足式I的条件下使转子旋转而向上述混合物施加剪切力，由于易于将丙烯腈系聚合物与溶剂均匀地混合，变得不易堵塞过滤器，因此优选。
上述W是，将从在上述混合物中使转子旋转的功率值W1减去在使用水时(水其质量流量相同于在得到了W1处所之混合物)的功率值W2而得的功率值(W1-W2)，其中水之转速为与在得到了W1时的转速相同，按剪切装置的分散室中的上述混合物中的丙烯腈系聚合物的每单位质量流量进行换算而得的功率值。即W可以说是用功率所表示的混合物在剪切装置中停留的期间所施加的剪切力的值。
提供W2的体系，除了代替上述混合物而使用同质量流量的水以外，与提供W1的体系同样(作为结果而测定得到的W1与W2不同)。
在上述第二方式中，即在分散室中向混合物施加剪切力而获得丙烯腈系聚合物溶液(在施加剪切力后不进行加热)的情况下，在施加剪切力时使上述转子在式II所示的条件下旋转：
W＝(W1-W2)/M≥1.60(kWh/kg)···II。
这里W1、W2、M与式I的情况同样地定义。
在上述第二方式中，在上述W满足式II的条件下使转子旋转而向上述混合物施加剪切力，由于易于将丙烯腈系聚合物与溶剂均匀地混合，不易堵塞过滤器，因此优选。
在上述第一方式和第二方式中，为了满足式I或式II的条件，实际上只要调节转子的转速即可。
以下，参照附图的同时对本发明的实施方式进行详细地说明。图1、图2和图3都是为了易于理解地说明本发明的实施方式而示意性示出的图，本发明不受这些构成的任何限定。
对图1所示的装置进行说明。向供给罐1供给丙烯腈系聚合物与溶剂的混合物。该混合物通过供给泵2被供给至剪切装置3，在这里分散丙烯腈系聚合物(通常，除了聚合物的分散以外，溶解聚合物的至少一部分)。从剪切装置排出的液体(混合物)被送至加热式溶解装置4，在这里通过加热而溶解聚合物。然后混合物在冷却装置5中被冷却，用纺丝供给泵6升压，用滤过过滤器7过滤。由该装置获得的丙烯腈系聚合物溶液可以作为纺丝原液而供给至用于获得丙烯腈系纤维的纺丝装置的纺丝口8。该装置不是间歇式，而是流通式的剪切装置。
该装置适合于实施上述丙烯腈系聚合物溶液的制造方法的第一方式。在实施上述第二方式时，只要在该装置中不进行采用加热式溶解装置4的加热即可。或者，可以使用具有从该装置取下了加热式溶解装置4的结构的装置来实施上述第二方式。
在丙烯腈系聚合物溶液的制造方法的第一方式中，向丙烯腈系聚合物与溶剂的混合物施加剪切力时的W的上限优选为4.00kWh/kg以下。如果为4.00kWh/kg以下，则通过之后的加热，变得易于抑制混合物变为高温所引起的凝胶化的发生。上述W更优选为2.70kWh/kg以下，进一步优选为小于1.60kWh/kg。
如果上述W为1.60kWh/kg以上，则在施加剪切力的工序(剪切力赋予工序)之后即使不加热也可以获得丙烯腈系聚合物溶液，但如果为4.00kWh/kg以下，则可以在剪切力赋予工序之后加热。在剪切力赋予工序之后是否进行加热，可以基于混合物的组成等来适当选择。
此外在丙烯腈系聚合物溶液的制造方法的第二方式中，即不实施通过加热装置所进行之加热的情况下，使上述W为1.60kWh/kg以上，通过剪切力进行分散，同时通过伴随剪切力的发热而溶解聚合物，由于易于将聚合物均匀地混合，不易堵塞过滤器，因此优选。上述W优选为2.00kWh/kg以上。此外，关于上述W，从防止高温所引起的凝胶化的观点考虑，优选为5.00kWh/kg以下，更优选为3.60kWh/kg以下，进一步优选为3.00kWh/kg以下。
从防止由于剪切力所引起的发热而使混合体的温度变为高温的观点考虑，也可以在剪切装置(特别是其外周)的至少一部分具备用于冷却混合体的夹套而冷却混合体。
上述分散室出口处的混合物的温度优选为40～115℃。如果为40℃以上，则聚合物缓慢地溶解在溶剂中，容易均匀地溶解。此外，如果为115℃以下，则变得易于防止溶解的混合物凝胶化。上述出口温度更优选为100℃以下，进一步优选为80℃以下。
这里对图2所示的剪切装置进行说明。该装置为钉齿型混合机，具有圆筒状的料筒10，在该料筒10的内部收纳有圆柱状的转子9，使其轴心与上述料筒10的轴心一致，并能够高速旋转。转子9与料筒10分别具有钉齿构件12、13，钉齿构件12与13处于彼此不接触的位置关系。在料筒10的内壁与转子9的外壁之间形成分散室14。转子的外形(钉齿构件除外)为旋转体状，此外，料筒的至少内壁(钉齿构件除外)的形状也为旋转体状。
在上述料筒10的下部中央，形成有用于将从泵送来的聚合物与其溶剂的混合液供给至料筒10内的导入口，并且在该料筒10的上部形成有所得的聚合物溶液的导出口。
该装置在料筒10、转子9上分别设置有加热或冷却流体的流路11a、11b。通过在这些流路中流通加热或冷却流体，从而混合物(液体)的温度控制变得更容易。然而这些流路不一定需要使用。
对该装置进行说明，W1是在将丙烯腈系聚合物与溶剂的混合物供给至分散室时，在某转速下使转子9旋转时测定得到的功率值。W2为除了代替该混合物而使用与混合物具有相同质量流量的水以外，与测定W1时同样地操作而测定得到的功率值。M是在测定W1时上述混合物中存在的丙烯腈系聚合物的质量流量。
对于该剪切装置，在上述混合物通过该装置的期间，使具有钉齿构件12的圆筒状的转子9旋转而向混合物施加剪切力，将丙烯腈系聚合物与溶剂均匀地混合。对于处理量、粘度的变化，通过使转子9的转速变化可以提供目标的上述W。
该剪切装置只要可以进行满足式I或式II所示的条件那样的运转，则能够使用公知的装置。
剪切装置只要是对高粘性流体施加剪切力的装置，则形状没有限定。可举出例如，捏合机、螺旋钻(auger)、螺旋转子、螺杆挤出机、热处理机、钉齿混合机、辊式混合机、锥形辊式混合机、内部混合机、连续混合机、班伯里密炼机、复齿轮(ギアーコンパウンダー)、研磨搅拌机、超微磨碎机、砂磨机等。其中钉齿混合机在向混合物高效地施加剪切力这一点是优选的。
上述混合物在剪切装置的分散室中停留的时间(滞留时间)，在第一方式中，优选为3～800秒。如果上述停留的时间为3秒以上，则变得易于可以向混合物施加剪切力，使聚合物均匀地分散在溶剂中。上述停留的时间优选为10秒以上。更优选为15秒以上。此外，如果为800秒以下，则向混合物施加的剪切力不会过剩，变得易于抑制其发热所引起的凝胶化的发生。上述停留的时间优选为300秒以下，更优选为200秒以下。
在第二方式中，上述停留时间优选为600～1500秒。如果上述停留时间为600以上，则变得可以易于向混合物施加剪切力，通过该剪切热将聚合物溶解在溶剂中。此外，如果为1500秒以下，则向混合物施加的剪切力不会过剩，变得易于抑制其发热所引起的凝胶化的发生。上述停留的时间优选为1000秒以下，更优选为800秒以下。
在上述剪切装置为钉齿型混合机的情况下，钉齿的前端与面对钉齿的前端的壁的距离优选为2mm以上且小于5mm。对图2进行说明，突出设置在转子外壁的钉齿构件12的前端与料筒10的内壁之间的距离优选为2mm以上且小于5mm，此外，突出设置在料筒内壁的钉齿构件13的前端与转子9的外壁之间的距离优选为2mm以上且小于5mm。如果上述距离为2mm以上，则即使有机械振动、偏芯，钉齿构件也不与壁面接触而容易进行稳定的运转。此外如果上述距离小于5mm，则容易产生剪切力而使溶解进行。
此外，突出设置在料筒内周面的钉齿构件13、与突出设置在转子外周面的钉齿构件12最接近时的相邻钉齿构件彼此之间的轴向距离(转子的旋转轴方向的距离。在图2中为上下方向的距离。)，优选为2mm以上10mm以下。如果该距离为2mm以上，则即使有机械振动、偏芯，钉齿构件彼此也不接触而容易进行稳定的运转。此外如果该距离为10mm以下，则容易产生剪切力而使溶解进行。
在丙烯腈系聚合物溶液的制造方法的第一方式中，剪切力赋予工序之后的加热可以使用可以将丙烯腈系聚合物加温到溶解在溶剂中的温度的适当的加热装置来进行。作为加热装置，可以使用例如，热交换器(多管式热交换器、板型热交换器等)、温度调节罐等。可以用例如图3所示的加热式溶解装置进行加热。该装置只要在剪切装置之后设置即可。
在图3所示的装置中，从设置于筒体23的加热介质入口20供给加热介质，从加热介质出口19排出加热介质。被加热液体(丙烯腈系聚合物与溶剂的混合物)，从液体导入口17起经过入口侧管箱盖15并通过管21，经过出口侧管箱盖16，从液体导出口18排出。在管内配置混合机元件(静态混合机)22。在管内部，从加热介质向被加热液体供热，而且通过混合机元件搅拌被加热液体，溶解聚合物。
在剪切力赋予工序之后进行的加热中，优选将混合物加热到60℃以上150℃以下。如果为60℃以上，则丙烯腈系聚合物变得易于溶解在溶剂中。此外，如果为150℃以下，则丙烯腈系聚合物溶液变得不易凝胶化。更优选为80℃以上140℃以下，进一步优选为90℃以上130℃以下，特别优选为100℃以上130℃以下。
此外，在剪切力赋予工序之后进行的加热中，加热时间优选为1分钟以上15分钟以下。如果为1分钟以上，则丙烯腈系聚合物混合物变得易于充分溶解。如果为15分钟以下，则变得易于防止凝胶化。进一步优选为3分钟以上10分钟以下。
丙烯腈系聚合物为包含丙烯腈单元作为主要构成单元的聚合物。丙烯腈系聚合物中的丙烯腈单元的比例例如为80质量％以上，进一步为92质量％以上，特别地为96质量％以上。作为构成丙烯腈系聚合物的除了丙烯腈以外的单体，可以从能够与丙烯腈共聚的乙烯基系单体中适当选择，优选为使丙烯腈系聚合物的亲水性提高的乙烯基系单体、具有预氧化促进效果的乙烯基系单体。
作为提高丙烯腈系聚合物的亲水性的单体，有例如，具有羧基、磺基、氨基、酰胺基、羟基等亲水性官能团的乙烯基化合物。
作为具有羧基的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、乙基丙烯酸、马来酸、中康酸等，其中优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
作为具有磺基的单体，可举出烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、磺基丙基甲基丙烯酸酯等，其中优选为烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
作为具有氨基的单体，可举出二甲基氨基乙基(甲基丙烯酸酯)、二乙基氨基乙基(甲基丙烯酸酯)、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基丙烯酸酯)、烯丙基胺、邻氨基苯乙烯、对氨基苯乙烯等，其中优选为二甲基氨基乙基(甲基丙烯酸酯)、二乙基氨基乙基(甲基丙烯酸酯)、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯。
作为具有酰胺基的单体，优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺。
作为具有羟基的单体，可举出甲基丙烯酸羟基甲基酯、丙烯酸羟基甲基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯等。
通过配合这样的单体，丙烯腈系聚合物的亲水性提高。如果亲水性提高，则由该聚合物获得的前体纤维的致密性提高，可以抑制表层部的微空隙发生。
上述的单体可以单独使用1种或适当组合使用2种以上。使这样的丙烯腈系聚合物的亲水性提高的单体的配合量在丙烯腈系聚合物中优选为0.5～10.0质量％，更优选为0.5～4.0质量％。
作为具有预氧化促进效果的单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、中康酸或它们的低级烷基酯、碱金属盐、铵盐或丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
其中，从以少量配合量获得更高的预氧化促进效果的观点考虑，优选为具有羧基的单体，特别是更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等乙烯基系单体。
通过配合这样的单体，可以缩短后述的预氧化工序的时间，可以降低制造成本。
上述的单体可以单独使用1种或适当组合使用2种以上。具有这样的预氧化促进效果的单体的配合量在丙烯腈系聚合物中优选为0.5～10.0质量％，更优选为0.5～4.0质量％。
作为溶剂，只要是溶解丙烯腈系聚合物的溶剂即可，可举出二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂、氯化锌、硫氰酸钠等无机化合物的水溶液，但二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺由于可获得致密的丙烯腈系碳纤维前体纤维，因此优选。
关于通过剪切装置而获得的丙烯腈系聚合物混合物，混合不良物少，丙烯腈系聚合物可以均匀地混合，因此通过溶解上述混合物，可以获得未溶解物少，不匀少的均匀的丙烯腈系聚合物溶液。
关于通过本发明而获得的丙烯腈系聚合物溶液，未溶解物少，可以将丙烯腈系聚合物均匀地溶解在溶剂中，因此可以高效率地制造丙烯腈系纤维(碳纤维前体纤维)。此外，所得的丙烯腈系纤维也为在其长度方向、单纤维间的不匀少，品质高的纤维。作为纺丝方式，可举出湿式纺丝法、干湿式纺丝法等公知的方法。
通过将这样获得的丙烯腈系纤维通过公知的方法来烧成，可以获得碳纤维。
根据本发明的方法，丙烯腈系聚合物均匀且充分地溶解在溶剂中，因此变得不易发生过滤器、纺丝喷嘴的堵塞，可以制造在成本方面优异的丙烯腈系聚合物溶液。
实施例
以下，举出具体的实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不限定于此。另外，以下的实施例和比较例中的各种试验如下所示。
＜过滤升压试验＞
一边将制造的丙烯腈系聚合物溶液保持在60℃，一边以1.6g/分钟的流量定量供给至过滤面积为28cm2且筛孔为5μm的不锈钢纤维烧结过滤器(型号：NF2M-05S，(株)日本精线制)，在将丙烯腈系聚合物溶液向过滤器通液后每单位面积的累计通过聚合物量达到100kg/m2时和达到1000kg/m2时，测定各过滤器前后的压力之差即差压。将从上述累计通过聚合物量达到1000kg/m2时的差压减去累计通过聚合物量达到100kg/m2时的差压而得的值，对其用通过了单位过滤面积的通过聚合物之累计质量进行换算而得出每累计质量的值，以所得出的换算值为压力上升度用于比较。
＜指标W的求法(功率的测定方法)＞
功率W1、W2的测定中使用了功率计(型号：MODEL6300，共立电气计器株式会社制)。上述功率计安装在位于对使剪切装置的转子旋转的电动机进行控制的逆变器的1次侧的连接端子。W1为对向上述混合物施加剪切力时为了使转子旋转所需的功率(kW)测定10秒钟所得出的平均值；W2是对在以质量流量与所述混合物相同的方式使用水而代替所述混合物的情况下，为了使转子的转速相同于在得到了W1时的转子的转速所需的功率(kW)测定10秒钟所得出的平均值。指标W是，将从W1减去W2而得的值，除以剪切装置的分散室中的上述混合物中的丙烯腈系聚合物的质量流量(得到W1的情况)M而算出的值。
(实施例1)
作为丙烯腈系聚合物，准备包含丙烯腈单体单元(AN)96质量％、甲基丙烯酸单体单元(MAA)1质量％、丙烯酰胺单体单元(AAm)3质量％的丙烯腈系聚合物，作为溶剂，准备二甲基乙酰胺。
在搅拌着二甲基乙酰胺的罐内每次少量分次投入丙烯腈系聚合物并混合。
将它们的混合物(聚合物浓度21.2质量％，温度10℃)用定量泵以450g/分钟供给至图2所示的剪切装置，将从剪切装置排出的混合物供给至图3所示的加热式溶解装置。此时，通过剪切装置使转子旋转时的指标W为0.28kWh/kg，在混合物的分散室中停留的时间为2.4分钟。
从剪切装置排出的混合物的温度为100℃以下。为了成为该温度，向剪切装置的夹套通入水而调整混合物的温度。这样，将丙烯腈系聚合物溶解在上述溶剂中而获得了丙烯腈系聚合物溶液(纺丝原液)。
对于剪切装置的料筒与转子之间所形成的分散室14，料筒内壁与转子外壁的距离为16.5mm，将从钉齿构件的壁突出的突出长度为13.5mm、纵8mm、横8mm的正方柱状的钉齿构件，在转子外周面以12列11段排列，在料筒内周面以12列12段排列。安装于料筒的钉齿构件的前端与转子外壁的距离为3.0mm，安装于转子的钉齿构件的前端与料筒内壁的距离为3.0mm。突出设置在料筒内周面的钉齿构件、与突出设置在转子外周面的钉齿构件最接近时的相邻钉齿构件彼此之间的轴向距离为3mm。这里，钉齿构件的“列”为周向的钉齿的数目，“段”为转子轴向钉齿的数目。
加热式溶解装置为内径12.7mm、长度600mm、管12根的多管式热交换器。对于丙烯腈系聚合物与溶剂的混合物，一边用剪切装置向加热或冷却流体的流路(11a和11b)通入水进行冷却一边施加剪切力后，以使丙烯腈系聚合物混合物的热交换器出口温度为110℃的方式用加热式溶解装置加温进行溶解后，冷却到60℃。关于所得的丙烯腈系聚合物混合液，进行过滤升压试验，其结果如表1所示。
(实施例2～3)
将使转子旋转时的指标W、剪切装置内停留时间如表1所示变更，除此以外与实施例1同样地操作，获得了丙烯腈系聚合物溶液。
(实施例4～8)
将使转子旋转时的指标W、剪切装置内停留时间如表1所示变更，不使用热交换器，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了丙烯腈系聚合物溶液。
(实施例9)
作为丙烯腈系聚合物，准备包含丙烯腈单体单元98质量％、甲基丙烯酸单体单元2质量％的丙烯腈系聚合物，作为溶剂，准备二甲基甲酰胺。
将它们的混合物(聚合物浓度23.2质量％，温度10℃)用定量泵以440g/分钟供给至图2所示的剪切装置，将从剪切装置排出的混合物供给至图3所示的加热式溶解装置。此时，用剪切装置使转子旋转时的指标W为0.22kWh/kg。
除此以外，与实施例1同样地操作，获得了丙烯腈系聚合物溶液，关于所得的溶液，进行了过滤升压试验。
(实施例10～13)
将使转子旋转时的指标W、剪切装置内停留时间如表1所示变更，除此以外，与实施例9同样地操作，获得了丙烯腈系聚合物溶液。
(比较例1)
不使用剪切装置，而仅使用加热式溶解装置(多管式热交换器)，使热交换器中的停留时间为6分钟，使丙烯腈系聚合物混合物的热交换器出口温度为110℃，进行溶解，然后进行冷却，使温度为60℃，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了丙烯腈系聚合物溶液。
(比较例2～4)
将使转子旋转时的指标W、剪切装置内停留时间如表1所示变更，不使用加热式溶解装置，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了丙烯腈系聚合物溶液。
(比较例5)
不使用剪切装置，仅使用加热式溶解装置(多管式热交换器)，使热交换器中的停留时间为6分钟，使丙烯腈系聚合物混合物的热交换器出口温度为110℃，进行溶解，然后进行冷却，使温度为60℃，除此以外，与实施例9同样地操作，获得了丙烯腈系聚合物溶液。
(比较例6、7)
将使转子旋转时的指标W、剪切装置内停留时间如表1所示变更，除此以外，与实施例9同样地操作，获得了丙烯腈系聚合物溶液。
以上的实施、比较例中的过滤升压试验的结果如表1所示。表中，剪切装置停留时间是指混合物在剪切装置的分散室中停留的时间，剪切装置出口温度是指剪切装置的分散室出口处的混合物的温度。
[表1]
由上述的实施例和比较例明确了，根据本发明的方法，通过使用剪切装置和加热式溶解装置(第一方式)，可以将丙烯腈系聚合物均匀并且充分地溶解在溶剂中。特别是，使转子旋转时的指标W为0.12～4.00kWh/kg，过滤性提高的效果，即溶解性提高的效果大。
此外在仅使用了剪切装置的情况下(第二方式)，如果使转子旋转时的指标W为1.60～5.00kWh/kg的范围，则过滤性良好。
符号的说明
1  供给罐
2  供给泵
3  剪切装置
4  加热式溶解装置
5  冷却装置
6  纺丝供给泵
7  滤过过滤器
8  纺丝口
9  转子
10  料筒
11a 加热或冷却流体的流路
11b 加热或冷却流体的流路
12  (转子外周面的)钉齿构件
13  (料筒内周面的)钉齿构件
14  分散室
15  入口侧管箱盖
16  出口侧管箱盖
17  液体导入口
18  液体导出口
19  加热介质出口
20  加热介质入口
21  管
22  混合机元件
23  筒体。

Claims (17)

1.一种丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，将丙烯腈系聚合物与溶剂的混合物供给至具有料筒和在料筒内旋转的转子的剪切装置的分散室，在下述条件下使所述转子旋转而向所述混合物施加剪切力，然后，将所得的混合物加热而获得丙烯腈系聚合物溶液，
W＝(W1-W2)/M≥0.12(kWh/kg)，
这里，W1为在向所述混合物施加剪切力时为了使转子旋转所需的功率(kW)；W2为在以质量流量与所述混合物相同的方式使用水而代替所述混合物的情况下，为了使转子的转速相同于在得到了W1时的转子的转速所需的功率(kW)；M为得到W1时的、供给至分散室的丙烯腈系聚合物的质量流量(kg/h)。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，所述W为4.00kWh/kg以下。
3.根据权利要求1所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，所述W小于1.60kWh/kg。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，在所述加热时，将所述混合物加热到100～130℃。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，在所述加热时，使用选自热交换器和温度调节罐中的至少1种设备进行加热，使用钉齿型混合机作为所述剪切装置。
6.一种丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，将丙烯腈系聚合物与溶剂的混合物供给至具有料筒和在料筒内旋转的转子的剪切装置的分散室，在下述条件下使所述转子旋转而向所述混合物施加剪切力，获得丙烯腈系聚合物溶液，
W＝(W1-W2)/M≥1.60(kWh/kg)，
这里，W1为向所述混合物施加剪切力时为了使转子旋转所需的功率(kW)；W2为在以质量流量与所述混合物相同的方式使用水而代替所述混合物的情况下，为了使转子的转速相同于在得到了W1时的转子的转速所需的功率(kW)；M为得到W1时的、供给至分散室的丙烯腈系聚合物的质量流量(kg/h)。
7.根据权利要求6所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，所述W为5.00kWh/kg以下。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，所述混合物在剪切装置的分散室中停留的时间为3秒以上1500秒以下。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，所述分散室出口处的混合物的温度为40℃以上115℃以下。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，所述剪切装置为钉齿型混合机，其是在料筒内壁和转子外壁分别突出设置有钉齿构件，所述钉齿构件在于彼此不接触的位置，突出设置在转子外壁的钉齿构件的前端与料筒内壁的距离为2mm以上且小于5mm。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，所述剪切装置为钉齿型混合机，其是在料筒内壁和转子外壁分别突出设置有钉齿构件，所述钉齿构件在于彼此不接触的位置，突出设置在料筒内壁的钉齿构件的前端与转子外壁的距离为2mm以上且小于5mm。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的丙烯腈系聚合物溶液的制造方法，突出设置在料筒内壁的钉齿构件、与突出设置在转子外壁的钉齿构件最接近时的相邻钉齿构件彼此之间的轴向距离为2mm以上10mm以下。
13.一种丙烯腈系聚合物溶液的剪切装置，是具有料筒和在料筒内旋转的转子的剪切装置，在料筒内壁和转子外壁分别突出设置有钉齿构件，所述钉齿构件在于彼此不接触的位置，突出设置在转子外壁的钉齿构件的前端与料筒内壁的距离为2mm以上且小于5mm。
14.根据权利要求13所述的丙烯腈系聚合物溶液的剪切装置，所述突出设置在料筒内壁的钉齿构件的前端与所述转子外壁的距离为2mm以上且小于5mm。
15.根据权利要求13或14所述的丙烯腈系聚合物溶液的剪切装置，突出设置在料筒内壁的钉齿构件与突出设置在转子外壁的钉齿构件的相邻钉齿构件彼此之间的轴向距离为2mm以上10mm以下。
16.一种丙烯腈系纤维的制造方法，将通过权利要求1～12的任一项所述的制造方法制造的丙烯腈系聚合物溶液进行纺丝来获得丙烯腈系纤维。
17.一种碳纤维的制造方法，将通过权利要求16所述的制造方法制造的丙烯腈系纤维进行烧成来获得碳纤维。
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