CN104619750B - 用于制备无不可溶凝胶和低水平的残留单体的水溶性聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于将湿凝胶聚合物连续地进料到干聚合物合成操作的干燥步骤中的方法和装置。布置许多具有内部室的活塞，单体和其它试剂通过所述活塞被进料并且聚合成湿凝胶聚合物。每个活塞根据协调的时间表操作，使得当一个活塞完成使聚合物挤压到干燥步骤中时，第二活塞已完成聚合更多的聚合物并且继续进料更多的聚合物，而不中断。接着完成的是再进料更多试剂，以便当下次需要时再次做好准备。因此，成本有效的连续进料可被实现，而没有困扰完成此的先前尝试的污染和杂质问题。

Description

用于制备无不可溶凝胶和低水平的残留单体的水溶性聚合物的方法

相关申请的交叉引用

不适用。

关于联邦政府赞助的研究或开发的声明

不适用。

技术领域

本发明涉及用于制备水溶性干聚合物的新颖方法和装置。

发明背景

水溶性干聚合物是通常吸湿的并且在干燥条件中存储的聚合物。干聚合物的一个关键优点是其重量，这使其存储和运输便宜。干聚合物通常由被称为“湿凝胶”的粘性橡胶状材料制备。湿凝胶是由乙烯基单体在水中的聚合形成的非常粘的聚合物。目前，使湿凝胶转变成干聚合物是长时间的且能源消耗量大的过程。这种过程涉及干燥步骤，在所述干燥步骤中，湿凝胶被切成足够小的片，其允许通过蒸发快速去除水，而不过热。干燥的聚合物然后被研磨成最适合以期望的速度在水中再溶解的尺寸。

切割、干燥、以及研磨过程的连续操作是生产干聚合物的最成本有效的方式。在连续操作中，湿凝胶聚合物的稳定供给连续地进料到干燥步骤中以及干聚合物的稳定供给连续地输出。目前的连续干燥步骤使用以传送带进料到干燥步骤中的连续的聚合反应。然而，在这些操作中维持质量控制是困难的，因为单体在连续的聚合反应器中的短暂停留时间使维持产生的干聚合物的高分子量和100％溶解度两者是困难的。另外，太多的未反应残留单体经常余留，进一步污染产品。因此，工业还使用较低效率的批量处理和湿凝胶的进料以保持可靠的干聚合物品质。因此，仍然有对不牺牲高品质聚合物特性的连续地生产干聚合物的改良方法的需求。

在这部分描述的技术不意图构成对本文提及的任何专利、出版物或其他信息相对于本发明是“现有技术”的承认，除非本身特别地指定。另外，这部分不应当被解释为意味着已经进行了检索或不存在如在37 C.F.R.§1.56(a)中定义的其他相关信息。

发明内容

至少一个实施方案涉及将湿凝胶聚合物进料到水溶性干聚合物合成操作的干燥步骤中的方法。该方法包括以下步骤：a)将聚合试剂接收到流动回路中，流动回路被构造并且布置为调节试剂的流动，使得试剂被顺序地传送到多个活塞中的一个，b)使那些聚合试剂在多个活塞中的一个内聚合成湿凝胶聚合物，以及c)将湿凝胶聚合物从活塞进料到干燥步骤中。每个活塞被构造并且布置为：根据协调的顺序接收聚合试剂、容纳聚合反应、以及进料湿聚合物，所述协调的顺序被定时以实现湿凝胶到干燥步骤中的连续进料。聚合试剂包括单体和至少一种其它物质组合物。

活塞可包括内部室；可密封的入口阀，所述入口阀构造并且布置为接收聚合试剂的两个或更多个流并且使大体上全部的接收的聚合试剂沉积到内部室中；可密封的出口阀，所述出口阀与内部室流体连通，所述出口阀将流体传送至干燥步骤；以及柱塞，所述柱塞能够将内部室的内容物通过出口阀压出。入口阀可被构造并且布置为当入口阀被密封时将其大体上全部的内容物传送到内部室中，以及可被构造并且布置为接收两个流体流，所述两个流体流在它们被传送到内部室中之前被立刻混合。

活塞可包括接触内部室内的流体的面，该面具有大体上填充内部室的横截面面积并且被构造并且布置为将内部室内大体上全部的流体通过出口阀推出的直径。方法还可包括汽提罐，并且还包括使单体溶液和至少一种其它聚合试剂在汽提罐内混合、保持汽提罐内的温度非常低以至不能发生聚合反应、以及将该混合物以协调的时间进料到活塞中的步骤。汽提罐可具有与聚合将在其中发生的内部室的部分相同的体积。方法还可包括以下步骤：在将聚合试剂进料到活塞中之前从汽提罐吹扫氧气；或者抑制任何聚合发生，直到活塞被完全填满为止。该抑制可通过选自由以下组成的列表的一个步骤发生：将诱导时间增加剂添加至聚合试剂；防止反应依赖性聚合试剂与其他聚合试剂接触，直到全部的聚合试剂被进料到活塞中；及其任何组合。

方法可包括被添加到聚合试剂的诱导时间增加剂，所述诱导时间增加剂将诱导时间增加到至少使全部聚合试剂完全地填充到内部室中并且密封活塞所需要的时间(或可能比需要的时间多5分钟)。方法还可包括提供温度套的步骤，所述温度套与至少一个活塞的至少一部分接触，该温度套被构造并且布置为调节该活塞的至少一部分的温度。聚合反应在其中发生的活塞的内部可大体上是光滑的并且涂覆有抑制湿凝胶聚合物粘附到活塞的材料。

聚合反应可以是同时的丙烯酰胺的聚合和聚(丙烯酰胺)的水解，并且其中聚合试剂还包括丙烯酰胺单体和碳酸钾。在活塞之间的协调可为使得正当第一活塞已完全将其湿凝胶聚合物进料到干燥步骤中时，第二活塞刚好已完成其聚合反应并且开始将其湿凝胶聚合物进料到干燥步骤中。可有2-6(和/或4)个活塞。

附图说明

本发明的详细描述在以下具体参考附图来描述，附图中：

图1是发明的聚合过程的图示。

图2图示了四个活塞反应系统顺序。

图3图示了可选的四个活塞反应系统顺序。

具体实施方式

提供以下定义来确定在本申请中使用的术语、以及特别是权利要求是如何被解释的。定义的组织仅仅是为了方便而非意图将任何的定义限制到任何特定的范畴。

“引发剂”意思是引发基于热分解的自由基聚合反应或与氧化还原对的第二组分的反应的物质组合物。

“分批过程”意思是在特定的时间段内只有有限数量的试剂可进料到反应操作中并且产生有限量的产物的化学过程。

“连续过程”意思是不间断的化学过程，其能够持续无限的时间段，在无限的时间段中，试剂可连续进料到反应操作中以连续地生产产物。连续过程和分批过程是相互排斥的。

“干聚合物合成”意思是使湿水溶性单体转变成干聚合物，所述转变根据包括但不限于来自以下列表的对所得聚合物进行的至少一种作用的过程来实现：切割、干燥、冷却、研磨、过筛、包装、及其任何组合。

“水溶性干聚合物”意思是吸湿的并因此最好在干燥条件中存储的聚合物。

如果以上定义或本申请中别处规定的描述与通常使用的、词典中的、或通过引用并入到本申请中的来源中规定的含义(明确的或暗含的)不一致，则本申请且尤其权利要求的术语应被理解为根据本申请中的定义或描述来解释，而不根据常用定义、词典定义、或通过引用并入的定义来解释。鉴于以上，如果术语仅可按照词典的解释被理解，如果术语由Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第5版，(2005),(由Wiley,John&Sons,Inc.出版)来定义，则此定义将控制该术语在权利要求中如何被定义。

现在参照图1，显示了生产阴离子干聚合物的装置和方法。装置(1)包括被构造并且布置为将单体进料到汽提罐(3)中的一个或更多个单体存储容器(2a-e)。在至少一个实施方案中，一种或更多种单体和/或一种或更多种任何其它需要的试剂(8a-b)(诸如催化剂、引发剂和抑制剂)可进料到汽提罐(3)中或从汽提罐(3)进料到改小罐(make down tank)(4)上游中，在汽提罐(3)内，试剂中的一种或更多种可从其被存储的形式改变为更适合于反应的形式。反应组分然后被进料到流动回路(5)中，流动回路(5)适当地装进两个或更多个活塞反应器(6)中。聚合反应在活塞反应器(6a-b)内发生并且传送到使所得的湿聚合物干燥的干燥阶段(7)。

在至少一个实施方案中，优化引发顺序和装料方法，以便将湿凝胶聚合物连续进料到干燥阶段(7)中。首先在大的改小罐(4)中制备单体溶液并且将单体溶液冷冻到期望的引发温度。然后提供具有与活塞(6)的内部相等体积的汽提罐(3)。用冷冻的单体溶液填充汽提罐(3)。汽提罐(3)中的氧气水平然后通过用惰性气体(13)(诸如氮气、氦气和/或氩气)吹扫罐而降低到100ppb以下。很多添加剂然后从一个或更多个添加剂存储容器(8a-b)添加到汽提罐，所述添加剂包括但不限于：络合金属抑制剂并使其失活的螯合剂、聚合延迟抑制剂、至少一种热活化的引发剂、氧化还原引发剂系统的氧化组分及其任何组合。

汽提罐(3)的内容物通过以特定的流速流经活塞反应器(6)中的每一个的流动回路(5)连续进料。在适当的时间，流体转移到顺序中的下一个活塞反应器。尽管图1图示了活塞反应器彼此相邻，但是反应器的定位可根据任何配置。相似地，虽然以上实例使下一个活塞反应器为紧靠第一活塞反应器的旁边的活塞反应器，但是反应器之间的顺序可根据活塞反应器的任何顺序。图2图示了用于四个活塞反应系统的活塞的可能顺序。此外，另外的反应物(14)可在过程的其它阶段添加并且可具有其自身的循环回路。

当汽提罐(3)的内容物已完全填充活塞反应器(6)的室(8)时，被构造并且布置为将阀(9)的全部内容物完全推到活塞反应器室(8)中的特定阀(9)被密封且被倒空。这防止阀(9)内聚合物的任何聚合。在至少一个实施方案中，阀是活塞式调节阀。典型的活塞式调节阀包括但不限于由Keofitt a/s ofDenmark制造的M4阀、以及采样阀诸如由Strahman Valves Inc.Bethlehem,PA制造的那些和在美国专利4,552,336、5,246,204和3,058,431中描述的那些SV-500阀。在至少一个实施方案中，汽提罐其自身被完全倒空，消除了聚合物在罐或进料线中积累的任何可能性，并且立即准备好重复该过程并且填充顺序中的下一个活塞。反应器的底部还特别设置尺寸以具有与活塞室相同的直径。这样，100％的湿凝胶聚合物被柱塞推出活塞室。

在至少一个实施方案中，湿凝胶的供给在无限量的时间内被连续地进料到干燥阶段(7)中。这种连续的进料通过聚合反应在其每一个内发生的一系列活塞(6)完成。当聚合已在任一活塞中发生持续足够长的时间段时，凝胶聚合物被活塞(10)通过出口阀(11)压出活塞并且进入干燥阶段(7)中。用于聚合的试剂根据协调的时间顺序进料到每个活塞中，使得只要任一活塞已完成进料其内容物，另一活塞就开始进料其内容物，并且空的活塞适当地被重新装料。这允许活塞实现湿凝胶到干燥阶段中的连续进料。由于聚合试剂通过活塞的接收以及湿凝胶传送到干燥步骤两者是协调的，所以这一程序可适合于用于合成干聚合物的总体连续的过程。在至少一个实施方案中，活塞中的至少一个是与在由River City Enterprises生产的F-40反应器中使用的相似或相同的活塞。

每个活塞(6)包括入口阀(9)、活塞(10)和出口阀(11)。在至少一个实施方案中，出口阀(11)是刀闸阀。在至少一个实施方案中，刀闸阀是在美国专利2,883,148和/或4,798,365中描述的那些阀中的至少一种。在至少一个实施方案中，刀闸阀是如True Line生产的Diamond-Port。活塞的内部是用于湿凝胶聚合的理想反应器。由于湿凝胶聚合物非常粘稠，所以在活塞内不存在内部部件。在至少一个实施方案中，聚合绝热地进行并且大体上没有热量被允许从活塞的内部漏出。

湿凝胶聚合物可通过在关闭时形成液体和气体紧密密封的大直径刀闸阀排出。排出速率通过对在活塞的相对侧上沿着反应器的光滑的壁滑动的柱塞施加压力来控制。柱塞移置直到活塞室的整个体积的全部并且将其完全倒空。底阀设计具有与活塞内部的内径相等的开口。这允许湿凝胶在添加下一批单体之前从活塞室完全排出。因此，活塞室可被反复地重新填充而不需要任何清洗。这避免了与新形成的湿凝胶被残余的产物以及早期聚合的残留物污染相关的问题。

目前在聚合反应中存在的一个问题是归因于试剂的不均匀温度的污染。如果冷的单体被用泵送到热的部分聚合的单体中，则相互作用导致品质差的聚合物。这种品质差的某些实例是聚合物具有以下的一种或更多种：不完全的水溶性、较低的分子量、较高的残留单体及其任何组合。解决此的一种方法是确保在活塞室被完全填充且密封(确保恒定均匀的温度)以前聚合不开始。本发明包括两种策略来确保这发生，第一种是将除了一种反应依赖性试剂之外的所有试剂放置在汽提塔和流动回路中并且在进入室的前一刻仅添加最后一种。第二种是使用抑制剂来延迟聚合的开始，直到室已完全被填充并且密封之后为止。在至少一个实施方案中，短时间间隔的时间是在5分钟和10分钟的范围内的时间。

在至少一个实施方案中，直到全部其它试剂已被添加才添加的反应依赖性试剂是氧化还原引发剂的还原组分。相反，氧化还原引发剂的还原组分通过第二回路被泵送，也以特定的流速流经每个活塞。在适当的时间，包含单体和其它试剂的流以及包含氧化还原引发剂的还原组分的流同时地流向给定的活塞。两个流都经过特定的阀，在所述阀处它们在经过反应器壁的途中混合。

在至少一个实施方案中，使用延迟抑制剂以在氧化还原引发剂系统的还原组分的添加之后使聚合的开始延迟预定长度的时间。为了最佳的聚合条件，在聚合开始之前活塞室被完全填充。在至少一个实施方案中，延迟抑制剂导致10-15分钟的诱导时间，而进料机构在5-10分钟内进料并且密封活塞。

在至少一个实施方案中，活塞被构造并且布置为耐受超过100℃的反应温度并且包含气态副产物。在至少一个实施方案中，活塞还包括适当地冷却或加热活塞室壁的温度套。在至少一个实施方案中，壁包含用冷或热的流体填充的室，所述冷或热的流体导致这种冷却或加热效应。可使用此套以在聚合期间调节表面温度或快速冷却活塞室以在合成以及传送热的湿凝胶聚合物之后快速接收新的试剂两者。在至少一个实施方案中，活塞室的壁至少部分地涂覆有降低湿凝胶聚合物的粘附的物质的组合物。

在至少一个实施方案中，输送带(12)被构造并且布置为从一个或更多个活塞往下游滑动、接收被挤压出的聚合物、并且从而将聚合物连续地传送到干燥阶段(7)。

在至少一个实施方案中，在活塞室中产生的湿凝胶聚合物包括但不限于高分子量的絮凝剂、阴离子型聚合物、阳离子型聚合物、和非离子型聚合物。在至少一个实施方案中，在活塞室(或标准反应器)内发生的反应为同时的丙烯酰胺聚合和聚(丙烯酰胺)的水解。在现有技术中，使聚(丙烯酰胺)聚合并且然后随后使聚合物水解是常见的。这是因为常见的水解剂太强(像NaOH)并且与单体反应而形成污染物；或者它们在低温下引起丙烯酰胺的结晶(像Na₂CO₃)。

在至少一个实施方案中，向丙烯酰胺单体添加碳酸钾，这导致在聚(丙烯酰胺)形成时聚(丙烯酰胺)的水解。丙烯酰胺在碳酸钾的存在下比在碳酸钠的存在下更可溶，这允许增大活塞室或反应器内的单体的浓度，这增进了水解。然而由于碳酸钾不像NaOH那样有活性，所以碳酸钾不引起与单体的不需要的副反应。在至少一个实施方案中，15摩尔％碳酸钾的溶液产生聚(丙烯酰胺)40摩尔％的水解。这种一步反应避免了第二合成步骤的成本并且避免了在阴离子湿凝胶的合成中需要使用丙烯酸。

尽管本发明可以很多不同的形式体现，但本文详细描述了本发明的特别优选的实施方案。本公开内容是本发明的原理的示例并且不意图将本发明限制为所说明的特定的实施方案。全部的专利、专利申请、科学论文及本文提及的任何其它参考材料通过引用以其整体并入。此外，本发明包括本文描述的和/或本文并入的各个实施方案的某些或全部的任何可能组合。另外，本发明包括也明确排除本文描述的和/或本文并入的各个实施方案的任何一种或某些的任何可能组合。

以上公开内容意图为说明性的而非穷尽性的。此描述将对本领域普通技术人员建议很多变型和替代方案。全部这些替代方案和变型意图包括在权利要求的范围内，其中术语“包括(comprising)”意思是“包括(including)，但不限于”。熟悉本领域的人可认识到本文描述的具体实施方案的其他等效物，所述等效物还意图由权利要求包括。

本文公开的全部范围和参数应被理解为包括其中归入的任何和全部子范围，以及在端点之间的每个数。例如，“1至10”的规定范围应被认为包括在1的最小值和10的最大值之间(并且包括1的最小值和10的最大值)的任何和全部子范围；即，全部子范围以1或更大(例如1至6.1)的最小值开始，并且以10或更小(例如2.3至9.4、3至8、4至7)的最大值结束，并且最终到在该范围内包含的每个数1、2、3、4、5、6、7、8、9、和10。

这完成了本发明的优选和可选实施方案的描述。本领域技术人员可认识到本文描述的具体实施方案的其他等效物，所述等效物意图被附于此的权力要求包括。

Claims (20)

1.一种将湿凝胶聚合物进料到水溶性干聚合物合成操作的干燥步骤中的方法，所述方法包括以下步骤：

将聚合试剂接收到流动回路中，所述流动回路被构造并且布置为调节所述聚合试剂的流动，使得所述聚合试剂被顺序地传送到多个活塞中的一个；

使那些聚合试剂在所述多个活塞中的一个内聚合成湿凝胶聚合物；以及

将所述湿凝胶聚合物从所述活塞进料到所述干燥步骤中，

每个活塞被构造并且布置为：

根据协调的顺序接收聚合试剂、容纳聚合反应、和进料湿聚合物，所述协调的顺序被定时以实现湿凝胶到所述干燥步骤中的连续进料，

所述聚合试剂包括单体和至少一种其它物质组合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述活塞包括：

内部室，

可密封的入口阀，所述入口阀被构造并且布置为接收聚合试剂的两个或更多个流并且将全部的接收的聚合试剂沉积到所述内部室中，

可密封的出口阀，所述出口阀与所述内部室流体连通，所述出口阀将流体传送至干燥步骤，以及

柱塞，所述柱塞能够将所述内部室的内容物通过所述出口阀压出。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述入口阀被构造并且布置为当所述入口阀被密封时将其全部的内容物传送到所述内部室中。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述入口阀被构造并且布置为接收两个流体流，所述两个流体流在它们被传送到所述内部室中之前被立刻混合。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述柱塞包括接触所述内部室内的流体的面，所述面具有大体上填充所述内部室的横截面面积并且被构造并且布置为将所述内部室内的全部流体通过所述出口阀推出的直径。

6.根据权利要求2所述的方法，还包括提供汽提罐，并且还包括使单体溶液和至少一种其它聚合试剂在所述汽提罐内混合、保持所述汽提罐内的温度非常低以至不能发生聚合反应以及将混合物以协调的时间进料到所述活塞中的步骤。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述汽提罐具有与聚合将在其中发生的所述内部室的部分相同的体积。

8.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括以下步骤：

a)提供至少一个改小罐，在所述改小罐中使单体和至少一种其它聚合试剂混合，以及

b)将所述单体和至少一种其它聚合试剂的混合物的至少一部分以协调的方式分配到所述汽提罐中，以促进所述活塞的连续进料。

9.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括在将所述聚合试剂进料到所述活塞之前从所述汽提罐吹扫氧气的步骤。

10.根据权利要求2所述的方法，所述方法还包括抑制任何聚合发生，直到所述活塞完全填满为止的步骤。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述抑制通过选自由以下组成的列表的一个步骤发生：将诱导时间增加剂添加至所述聚合试剂；防止反应依赖性聚合试剂与其它聚合试剂接触，直到全部的所述聚合试剂被进料到所述活塞中；及其任何组合。

12.根据权利要求11所述的方法，其中诱导时间增加剂被添加至所述聚合试剂，所述诱导时间增加剂将诱导时间增加至比使全部所述聚合试剂完全地填充到所述内部室中并且密封所述活塞所需的时间多至少5分钟。

13.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括提供温度套的步骤，所述温度套与至少一个活塞的至少一部分接触，所述温度套被构造并且布置为调节该活塞的至少一部分的温度。

14.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括以下步骤：使所述活塞内的所述温度维持在非常低以至不能开始所述聚合反应，直到全部的所述聚合试剂已被接收并且所述活塞已被密封为止的水平。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述活塞被构造并且布置为耐受超过100℃的绝热聚合反应。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应在其中发生的所述活塞的内部是大体上光滑的并且涂覆有抑制湿凝胶聚合物粘附至所述活塞的材料。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合试剂还包括选自由以下组成的列表的一项：螯合剂、聚合延迟抑制剂、热活化的引发剂、氧化还原引发剂系统的氧化组分、氧化还原引发剂系统的还原剂及其任何组合。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应是同时的丙烯酰胺的聚合和聚(丙烯酰胺)的水解，并且其中所述聚合试剂还包括丙烯酰胺单体和碳酸钾。

19.根据权利要求1所述的方法，其中在所述活塞之间的协调为使得正当第一活塞已完全将其湿凝胶聚合物进料到所述干燥步骤中时，第二活塞刚好已完成其聚合反应并且开始将其湿凝胶聚合物进料到所述干燥步骤中。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述协调是在四个活塞之间。