CN104619747A - 有机聚合薄膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供以难以制成膜状的生物相容性化合物等作为原料、制作新型的薄膜的技术，特别是提供制作具有从表面沿膜的剖面方向连续地倾斜的组成，例如，表背结构不同的新型的薄膜的技术。其特征在于，包括：制备原料化合物的溶液的工序、在基材表面形成上述溶液的薄膜的工序、和对上述薄膜的露出的一面照射等离子体或电子束而使其进行聚合反应，形成有机聚合薄膜的工序。

Description

有机聚合薄膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及有机聚合薄膜及其制造方法。

背景技术

目前为止报道的、由水溶性化合物形成、表背结构不同的膜的代表为在气固界面排列着疏水性官能团、在固液界面排列着亲水性官能团的水面单分子膜(LB膜)的层叠膜、阳离子性高分子和阴离子性高分子的交替层叠膜。

但是，以作为功能性膜的应用为目标，为了制作自支承性膜，必须将膜厚为分子长度水平的LB膜、交替层叠膜几百层层叠，需要时间和费用。

此外，用现存的旋转流延法等薄膜化后，通过交联使其在水中不溶化的情况下，原料的化合物的限制、不同种化合物的混合是必要的。此外，由于将全体交联，在水中不溶化，因此难以形成表背结构不同的自支承性膜。

采用等离子体、电子束照射的聚合工艺在约140年前被报道以来，是公知的现象(非专利文献1、2)，通常的等离子体照射已在利用了来自气相的分子间自由基聚合的成膜、表面亲水化处理、高分子交联等中利用。例如专利文献1中记载了将多糖类、甲基系硅树脂加热而使其蒸发，与不活泼气体等一起在基板上导入而进行等离子体气相成膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-256088号公报

非专利文献

非专利文献1：Ber.Dtsch.Chem.Ges.,7,352(1874)

非专利文献2：Compt.Rend.,78,219(1874)

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于以上的实际情况而完成，以提供如下技术为课题：以难以形成膜状的生物相容性化合物等作为原料，制作新型的薄膜的技术，特别是制作具有从表面沿膜的剖面方向连续地倾斜的组成，例如表背结构不同的新型的薄膜的技术。

用于解决课题的手段

为了解决上述的课题，本发明的有机聚合薄膜的制造方法的特征在于，包括：制备原料化合物的溶液的工序、在基材表面形成上述溶液的薄膜的工序、和对上述薄膜的露出的一面照射等离子体或电子束而使其进行聚合反应，形成有机聚合薄膜的工序。此外，还可以包括通过从上述基材将有机聚合薄膜剥离而形成自支承性膜的工序。

该有机聚合薄膜的制造方法中，优选：对上述薄膜的露出的一面照射等离子体或电子束而使其进行聚合反应，形成具有从上述薄膜的表面朝向该薄膜的剖面方向连续地倾斜的组成的有机聚合薄膜。

该有机聚合薄膜的制造方法中，上述连续地倾斜的组成能够通过从下述中选择的至少1种确认：锇染色的薄膜的从照射面到非照射面的剖面的透射型电子显微镜观察、利用能量色散型X射线分析的从照射面到非照射面的薄膜内部组成分析、利用原子间力显微镜的薄膜两面的表面结构的观察和利用极微小角X射线衍射的薄膜两面的取向性分析。

该有机聚合薄膜的制造方法中，能够将具有亲水性官能团的化合物用于上述原料化合物。这种情况下，上述原料化合物能够列举在分子内具有聚亚烷基二醇链的化合物、具有选自羟基和羧基中的官能团的化合物。

该有机聚合薄膜的制造方法中，能够将具有聚合活性基的化合物用于上述原料化合物。这种情况下，上述原料化合物能够列举具有选自碳-碳间的双键、碳-氮间的双键和碳-氧间的双键中的至少1种的化合物。

此外，根据本发明，提供由有机聚合物形成、具有从薄膜的表面朝向该薄膜的剖面方向连续地倾斜的组成的有机聚合薄膜。就该有机聚合薄膜而言，例如，上述连续地倾斜的组成反映了对一面照射等离子体或电子束而使其进行聚合反应来形成有机聚合薄膜时从照射面到非照射面的方向上产生的聚合反应的分布。上述连续地倾斜的组成能够通过选自下述中的至少1种确认：锇染色的薄膜的从照射面到非照射面的剖面的透射型电子显微镜观察、利用能量色散型X射线分析的从照射面到非照射面的薄膜内部组成分析、利用原子间力显微镜的薄膜两面的表面结构的观察和利用极微小角X射线衍射的薄膜两面的取向性分析。

该有机聚合薄膜中，能够将具有亲水性官能团的化合物用于有机聚合物的原料化合物。这种情况下，上述原料化合物能够列举在分子内具有聚亚烷基二醇链的化合物、具有选自羟基和羧基中的官能团的化合物。

该有机聚合薄膜中，能够将具有聚合活性基的化合物用于有机聚合物的原料化合物。这种情况下，上述原料化合物能够列举具有选自碳-碳间的双键、碳-氮间的双键和碳-氧间的双键中的至少1种的化合物。

此外，该有机聚合薄膜可以是自支承性膜。

发明的效果

根据本发明，能够以难以形成膜状的生物相容性化合物等作为原料，得到新型的薄膜，特别是具有从表面沿膜的剖面方向连续地倾斜的组成，例如表背结构不同的薄膜。

附图说明

图1是实施例1中得到的薄膜的TEM图像。图中的a、b、c是将左上图中所示的a、b、c放大的图像。

图2的(a)是从图1的左上的TEM图像对染色的浓度进行亮度分析的图。(b)为3维图像，(c)为用高度表示其浓度的图。

图3是表示实施例1中得到的薄膜的利用XPS的表面组成分析的结果的图。

图4是用甲苯胺蓝对实施例1中得到的薄膜染色、用光学显微镜观察剖面的图像。

图5是实施例2的聚合膜的照片。

图6是表示实施例2的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。

图7是表示实施例3的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。

图8是表示实施例4的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。

图9是表示实施例5的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。

图10是表示实施例6的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。

图11是表示实施例7的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。

图12是表示实施例8的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。

图13是表示实施例9的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。

图14是表示实施例10的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。

图15是表示实施例11的试样表面的聚合膜和SEM摄像的样子的照片。

图16的(a)是实施例12中的等离子体照射后的自立性的聚合膜的光学显微镜图像，(b)为表示将该聚合膜在乙醇中剥离的样子的光学显微镜图像。

图17是将实施例12中剥离的膜放置到微细网格，这样进行观察的SEM图像。

图18是图17的膜的剖面观察的SEM图像。

图19是实施例12的聚合膜的TEM观察图像。

图20是将图19进一步放大的TEM观察图像。

图21为实施例13的试样表面的SEM图像。

图22表示实施例15的聚合膜的利用原子间力显微镜(AFM)的表面结构的观察结果，(a)为照射面，(b)为非照射面。(c)表示利用剖面TEM的照射面和非照射面的表面结构和膜内部结构的观察结果，(d)表示利用能量色散型X射线分析(EDX)的从照射面到非照射面的膜内部组成分析的结果。

图23是表示实施例16的聚合膜的进行了利用GI-SAXS的薄膜的取向性分析的结果的图。

图24是表示实施例17中用空气等离子体和氮等离子体制作的各个薄膜的进行了利用GI-SAXS的取向性分析的结果的图。

图25是实施例17中用空气等离子体和氮等离子体制作的各个薄膜的进行了利用XPS的表面组成分析的结果和剖面TEM图像。

图26是表示对实施例18中的Tween 20和聚乙二醇的液体膜的等离子体照射前后的热重量测定(TG)和照射前后的表面反射红外光谱测定(ATR-FTIR)的结果的图。

图27是实施例19中使用的手性物质的CD光谱(左)和含有手性物质的聚合膜的CD光谱(右)。

图28表示实施例20中以Tween 40、Tween 60、Tween 80作为原料制作的聚合膜的照射面和非照射面的接触角测定的结果。

图29是表示实施例20的聚合膜(原料：Tween 40)的进行了利用GI-SAXS的薄膜的取向性分析的结果的图。

图30是表示实施例20的聚合膜(原料：Tween 60)的进行了利用GI-SAXS的薄膜的取向性分析的结果的图和聚合膜的剖面TEM图像。

图31是表示实施例20的聚合膜(原料：Tween 80)的进行了利用GI-SAXS的薄膜的取向性分析的结果的图和聚合膜的剖面TEM图像。

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。

本发明的有机聚合薄膜的制造方法中，作为原料化合物，以生物相容性化合物为首，能够使用以下例示的各种的化合物。

能够将具有亲水性官能团的化合物用于原料化合物。这种情况下，原料化合物能够列举在分子内具有聚亚烷基二醇链的化合物、具有从羟基和羧基中选择的官能团的化合物。

对具有亲水性官能团的化合物的分子量并无特别限定，例如，考虑C₄～C₁₀₀的有机化合物，尤其考虑C₆～C₅₀的有机化合物。

能够将不具有聚合活性基的化合物用于原料化合物，例如，能够如上所述使用具有亲水性官能团的化合物，通过亲水性官能团使其进行聚合反应，形成有机聚合薄膜。

此外，也能够将具有聚合活性基的化合物用于原料化合物。这种情况下，原料化合物能够列举具有从碳-碳间的双键、碳-氮间的双键和碳-氧间的双键中选择的至少1种的化合物。

对具有聚合活性基的化合物的分子量并无特别限定，例如，考虑C₄～C₁₀₀的有机化合物，尤其考虑C₆～C₅₀的有机化合物。

本发明的有机聚合薄膜的制造方法中，作为原料化合物，以生物相容性化合物为首，能够使用各种化合物，作为能够采用一锅法(one-pot)得到适合作为自支承性膜的强韧的聚合膜的单体的优选的条件之一，可列举具有烃形成环状结构的骨架(糖骨架、甾类骨架等)、显示芳香性的单环、或稠合环(多环芳香族烃、杂环化合物等)，在侧链具有水溶性的部位(脂肪酸、聚乙二醇链等)。满足这样的条件的膜可作为自支承性膜而得到。

作为原料化合物，能够使用例如表面活性剂、糖类、脂肪酸、脂肪酸酯、金属的醇盐、具有烯丙基的烃化合物等。

(表面活性剂)

表面活性剂具有可良好地得到聚合膜的倾向。除了人工化合物以外，也能够由皂角苷、磷脂质、肽等来自天然的表面活性剂得到聚合膜。

例如，确认了来自皂角苷、大豆卵磷脂、赖氨酸、聚L-赖氨酸、鞣酸等的良好的成膜。

就人工化合物的表面活性剂而言，在糖中导入了直链状的烷基的产物也能得到聚合膜，但与单糖类相比，二糖类容易得到良好的聚合膜。

表面活性剂，如阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性离子表面活性剂、来自天然的表面活性剂等那样，在分子结构上大不相同。已在工业、食品、医疗品等广泛的领域中使用，基本上使用哪种表面活性剂都能够得到聚合膜。

上述表面活性剂中，作为阴离子性表面活性剂，例如，分类为羧酸型、硫酸酯型、磺酸型、磷酸酯型。其中，具体地，可列举例如十二烷基硫酸钠、月桂酸钠、α-磺基脂肪酸甲酯钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基乙氧基化硫酸钠等，其中优选使用十二烷基苯磺酸钠。

上述表面活性剂中，作为阳离子性表面活性剂，例如，分类为季铵盐型、烷基胺型、杂环胺型。具体地，可列举例如硬脂氯化物、二硬脂基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、十六烷基三吡啶鎓氯化物、十二烷基二甲基苄基氯化铵等。

上述表面活性剂中，作为非离子表面活性剂，可列举例如聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基硬化蓖麻油、聚氧亚乙基单脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、烷基聚糖苷、N-甲基烷基葡糖酰胺等。其中，优选十二烷醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、月桂酰基二乙醇酰胺，除此以外，还优选以Triton^TMX(Triton^TMX-100等)、Pluronic^(R)(Pluronic^(R)F-123、F-68等)、Tween(Tween 20、40、60、65、80、85等)、Brij^(R)(Brij^(R)35、58、98等)、Span(Span 20、40、60、80、83、85)的名称市售着的产品。

上述表面活性剂中，作为两性表面活性剂，有例如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、十二烷基氨基甲基二甲基磺基丙基甜菜碱、3-(十四烷基二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐等，优选使用3-[(3-胆酰氨基丙基)二甲基铵基]-1-丙磺酸盐(CHAPS)、3-[(3-胆酰氨基丙基)二甲基铵基]-2-羟基-1-丙磺酸盐(CHAPSO)等。

上述表面活性剂中，作为来自天然的表面活性剂，优选例如卵磷脂、皂角苷，称为卵磷脂的化合物中，具体地，优选磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸、磷脂酰甘油等。此外，作为皂角苷，优选皂树皂角苷。

上述表面活性剂中，作为来自微生物的两亲性化合物(生物表面活性剂)，优选使用鼠李糖脂、槐糖脂、甘露糖赤藓醇脂等。

除了上述表面活性剂中例示的物质以外，在作为一般公知的表面活性剂使用的表面活性剂中，作为特别是用于化妆品类的表面活性剂，可列举例如杏仁油聚乙二醇(6)、酰基(C12、14)天冬氨酸Na、酰基(C12、14)天冬氨酸TEA、花生醇聚醚(20)、硬脂醇、烷基(C11、13、15)硫酸钠、烷基(C11、13、15)硫酸TEA、烷基(C11、13、15)磷酸钾、烷基(C12、13)硫酸DEA、烷基(C12、13)硫酸钠、烷基(C12、13)硫酸TEA、烷基(C12、14、16)硫酸铵、烷基(C12-14)氧羟基丙基精氨酸盐酸盐、烷基(C12-14)二氨基乙基甘氨酸盐酸盐、烷基(C12-14)硫酸TEA、烷基(C12-15)硫酸TEA、烷基(C14-18)磺酸钠、烷基(C16、18)三甲基氯化铵、烷基(C28)三甲基氯化铵、异硬脂酰氨基DEA、异硬脂醇、异硬脂基甘油、异硬脂基月桂基二甲基氯化铵、异硬脂酸聚乙二醇(2)酯、异硬脂酸聚乙二醇(3)酯、异硬脂酸聚乙二醇(4)酯、异硬脂酸聚乙二醇(6)酯、异硬脂酸聚乙二醇(8)酯、异硬脂酸聚乙二醇(10)酯、异硬脂酸聚乙二醇(12)酯、异硬脂酸聚乙二醇(15)甘油酯、异硬脂酸聚乙二醇(20)酯、异硬脂酸聚乙二醇(20)甘油酯、异硬脂酸聚乙二醇(20)氢化蓖麻油酯、异硬脂酸聚乙二醇(20)山梨糖醇酐酯、异硬脂酸聚乙二醇(30)酯、异硬脂酸聚乙二醇(30)甘油酯、异硬脂酸聚乙二醇(40)酯、异硬脂酸聚乙二醇(50)氢化蓖麻油酯、异硬脂酸聚乙二醇(58)氢化蓖麻油酯、异硬脂酸聚乙二醇(60)甘油酯、异硬脂酸聚甘油酯、异硬脂酸山梨糖醇酐酯、异硬脂酸山梨醇聚醚(3)、异硬脂酸聚甘油(2)酯、异硬脂酸聚甘油(3)酯、异硬脂酸聚甘油(4)酯、异硬脂酸聚甘油(5)酯、异硬脂酸聚甘油(6)酯、异硬脂酸聚甘油(10)酯、异硬脂醇聚醚(2)、异硬脂醇聚醚(10)、异硬脂醇聚醚(15)、异硬脂醇聚醚(22)、异硬脂酰基水解胶原、异硬脂酰基水解胶原AMPD、异硬脂酰基乳酸钠、异鲸蜡醇聚醚(10)、异鲸蜡醇聚醚(20)、异棕榈酸辛酯、异棕榈酸聚甘油(2)酯、异丁酸乙酸蔗糖酯、十一碳烯酰基水解胶原钾、乙二胺四羟基异丙基二油酸、环氧酯-1、环氧酯-2、环氧酯-3、环氧酯-4、环氧酯-5、芥酸甘油酯、辛酸聚乙二醇(4)酯、壬苯醇醚(14)、辛基月桂醇聚醚(2)、辛基月桂醇聚醚(5)、辛基月桂醇聚醚(10)、辛基月桂醇聚醚(30)、辛烯基琥珀酸糊精TEA、辛基酚聚醚(1)、辛基酚聚醚(2)乙磺酸钠、辛基酚聚醚(10)、辛基酚聚醚(25)、辛基酚聚醚(70)、橄榄油聚乙二醇(6)醚、低聚琥珀酸聚乙二醇(3)聚丙二醇(20)酯、油酸酰氨DEA、油胺氧化物、油基甜菜碱、油基硫酸钠、油基硫酸TEA、油酸聚乙二醇(2)酯、油酸聚乙二醇(10)酯、油酸聚乙二醇(10)甘油酯、油酸聚乙二醇(15)甘油酯、油酸聚乙二醇(20)甘油酯、油酸聚乙二醇(30)甘油酯、油酸聚乙二醇(36)酯、油酸聚乙二醇(40)山梨糖醇酯、油酸聚乙二醇(75)酯、油酸聚乙二醇(150)酯、油酸聚甘油酯、油酸蔗糖酯、油酸羟基{双(羟基乙基)氨基}丙酯、油酸酰氨DEA、油酸聚甘油(2)酯、油酸聚甘油(5)酯、油酸聚甘油(10)酯、油酰基水解胶原、油酰基肌氨酸、油酰基甲基牛磺酸钠、油醇聚醚(2)、油醇聚醚(3)磷酸DEA、油醇聚醚(7)磷酸钠、油醇聚醚(8)磷酸钠、油醇聚醚(10)、油醇聚醚(10)磷酸酯、油醇聚醚(10)磷酸DEA、油醇聚醚(20)、油醇聚醚(20)磷酸酯、油醇聚醚(30)、油醇聚醚(50)、烯烃(C14-16)磺酸钠、阳离子化水解小麦蛋白-1、阳离子化水解小麦蛋白-3、阳离子化水解贝壳硬蛋白-2、阳离子化水解大豆蛋白-1、阳离子化水解大豆蛋白-2、阳离子化水解大豆蛋白-3、阳离子化葡聚糖-2、癸酰氨DEA、牛油脂肪酸甘油酯、杏仁油聚乙二醇(6)醚、柠檬酸二硬脂酯、柠檬酸脂肪酸甘油酯、季铵盐-14、季铵盐-18、季铵盐-18锂蒙脱石、季铵盐-18膨润土、季铵盐-22、季铵盐-33、玉米油聚乙二醇(6)、玉米油聚乙二醇(8)、椰油酰胺、椰油酰氨DEA、椰油酰氨MEA、椰油酰氨丙基甜菜碱、椰油胺氧化物、椰油酰两性基(cocoampho)乙酸钠、椰油酰两性基二乙酸二钠、聚氧亚乙基十三烷基硫酸钠、椰油酰两性基二丙酸二钠、椰油酰两性基丙酸钠、椰油酰基丙氨酸TEA、椰油酰基精氨酸乙基PCA、椰油酰基羟乙磺酸钠、椰油酰基水解酪蛋白钾、椰油酰基水解明胶钾、椰油酰基水解酵母钾、椰油酰基水解酵母蛋白钾、椰油酰基水解小麦蛋白钾、椰油酰基水解胶原、椰油酰基水解胶原钾、椰油酰基水解胶原钠、椰油酰基水解胶原TEA、椰油酰基水解土豆蛋白钾、椰油酰基水解大豆蛋白钾、椰油酰基水解玉米蛋白钾、椰油酰基水解马铃薯蛋白钾、椰油酰基甘氨酸钾、椰油酰基甘氨酸TEA、椰油酰基谷氨酸、椰油酰基谷氨酸钾、椰油酰基谷氨酸钠、椰油酰基谷氨酸TEA、椰油酰基肌氨酸、椰油酰基肌氨酸钠、椰油酰基肌氨酸TEA、椰油酰基牛磺酸钠、椰油酰基甲基丙氨酸、椰油酰基甲基丙氨酸钠、椰油酰基甲基牛磺酸钾、椰油酰基甲基牛磺酸镁、椰油酰基甲基牛磺酸钠、椰油酰基甘油硫酸钠、椰油基二甲基羟丙基水解明胶、椰油基二甲基羟丙基水解胶原、椰油基二甲基羟丙基水解丝蛋白、椰油基甜菜碱、琥珀酸聚乙二醇(50)氢化蓖麻油酯、琥珀酸脂肪酸甘油酯、胆甾醇聚醚(10)、胆甾醇聚醚(15)、乙酸异鲸蜡醇聚醚(3)、乙酸鲸蜡醇聚醚(3)、乙酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸甘油酯、乙酸脂肪酸甘油酯、乙酸硬脂酸蔗糖酯、乙酸十三烷醇聚醚(3)、乙酸十三烷醇聚醚(15)、乙酸丁酯、乙酸单硬脂酸甘油酯、乙酸羊毛脂醇聚醚(9)、二乙酰基酒石酸脂肪酸甘油酯、二烷基(C12-15)二甲基氯化铵、二烷基(C12-18)二甲基氯化铵、二异硬脂酸聚乙二醇(8)酯、二异硬脂酸聚甘油酯、二异硬脂酸聚甘油(2)酯、二油酸聚乙二醇(4)酯、二油酸聚乙二醇(10)酯、二油酸聚乙二醇(32)酯、二油酸聚乙二醇(75)酯、二油酸聚乙二醇(120)甲基葡萄糖酯、二油酸聚乙二醇(150)酯、二油酸聚甘油酯、二油酸乙二醇酯、二油酸聚甘油(6)酯、二牛油烷基二甲基铵硫酸纤维素、二椰油基二甲基氯化铵、二乙酸硬脂酸甘油酯、二硬脂基二甲基氯化铵、二硬脂酸聚乙二醇(2)酯、二硬脂酸聚乙二醇(12)酯、二硬脂酸聚乙二醇(20)甲基葡萄糖、二硬脂酸聚乙二醇(120)酯、二硬脂酸聚乙二醇(250)酯、二硬脂酸聚乙二醇-三羟甲基丙烷酯、二硬脂酸聚甘油酯、二硬脂酸聚丙二醇(20)甲基葡萄糖、二硬脂酸乙二醇酯、二硬脂酸甘油酯、二硬脂酸蔗糖酯、二硬脂酸山梨糖醇酐酯、二硬脂酸聚甘油(6)酯、二硬脂酸聚甘油(10)酯、二(十六烷基)二甲基氯化铵、二(鲸蜡硬脂基)磷酸MEA、二羟基乙基硬脂基甜菜碱、二棕榈酸聚乙二醇(3)酯、二羟基乙基月桂胺氧化物、(二羟基甲基甲硅烷基丙氧基)羟基丙基水解酪蛋白、(二羟基甲基甲硅烷基丙氧基)羟基丙基水解胶原、(二羟基甲基甲硅烷基丙氧基)羟基丙基水解丝蛋白、二氢胆甾醇聚醚(15)、脂肪酸(C8-22)聚甘油(10)酯、聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚二甲基硅氧烷共聚醇乙基、聚二甲基硅氧烷共聚醇丁基、二甲基硬脂胺、二月桂酸聚乙二醇(4)酯、二月桂酸聚乙二醇(12)酯、二月桂酸聚乙二醇(32)酯、二月桂酸蔗糖酯、二月桂醇聚醚(4)磷酸、二月桂醇聚醚(10)磷酸、二月桂酰基谷氨酸镁、氢氧化卵磷脂、氢化可可甘油、氢化大豆脂肪酸甘油酯、氢化牛油酰氨基DEA、氢化牛油谷氨酸二钠、氢化牛油谷氨酸TEA、氢化羊毛脂、氢化羊毛脂醇、氢化溶血卵磷脂、氢化卵磷脂、硬脂酰胺、硬脂酰氨基DEA、硬脂酰氨基MEA、硬脂酰氨基乙基二乙基胺、硬脂酰氨基丙基二甲基胺、硬脂胺氧化物、硬脂氯化物、硬脂基三甲基铵锂蒙脱石、硬脂基二甲基甜菜碱钠、硬脂基三甲基铵糖精、硬脂基三甲基溴化铵、硬脂基甜菜碱、硬脂基硫酸钠、硬脂酸聚乙二醇(2)酯、硬脂酸聚乙二醇(6)山梨糖醇酯、硬脂酸聚乙二醇(10)酯、硬脂酸聚乙二醇(10)甘油酯、硬脂酸聚乙二醇(14)酯、硬脂酸聚乙二醇(20)甘油酯、硬脂酸聚乙二醇(23)酯、硬脂酸聚乙二醇(25)酯、硬脂酸聚乙二醇(40)酯、硬脂酸聚乙二醇(100)酯、硬脂酸聚乙二醇(120)甘油酯、硬脂酸聚乙二醇(150)酯、硬脂酸聚乙二醇(200)甘油酯、硬脂酸聚甘油酯、硬脂酸TEA、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸甘油酯、硬脂酸蔗糖酯、硬脂酸硬脂醇聚醚(4)、硬脂酸硬脂酰基二羟基异丁基酰胺、硬脂酸山梨糖醇酐酯、硬脂酸聚氧亚乙基十六烷基醚、硬脂酸聚甘油(2)酯、硬脂酸聚甘油(10)酯、硬脂酸/苹果酸甘油酯、硬脂酰基二甲基铵羟基二丙基水解明胶、硬脂酰基二甲基铵羟基二丙基水解胶原、硬脂酰基二甲基铵羟基二丙基水解丝蛋白、硬脂酰基三甲基氯化铵、硬脂醇聚醚(2)磷酸、硬脂醇聚醚(3)醚、硬脂醇聚醚(10)、硬脂醇聚醚(16)、硬脂醇聚醚(50)、硬脂醇聚醚(80)、硬脂醇聚醚(100)、硬脂酰基水解胶原钾、硬脂酰基水解胶原钠、硬脂酰基谷氨酸、硬脂酰基谷氨酸二钠、硬脂酰基谷氨酸钾、硬脂酰基谷氨酸钠、硬脂酰基谷氨酸二辛基十二烷基酯、硬脂酰基胆氨基甲酰基甲基吡啶鎓氯化物、硬脂酰基乳酸钙、硬脂酰基乳酸钠、硬脂酰基甲基牛磺酸钠、磺基琥珀酸(C12-14)pareth二钠、磺基琥珀酸聚乙二醇(2)酯油酰胺二钠、磺基琥珀酸聚乙二醇(4)椰油酰基异丙醇酰胺二钠、磺基琥珀酸聚乙二醇(5)酯月桂酰胺二钠、磺基琥珀酸二辛酯钠、磺基琥珀酸谷甾醇聚醚(14)2钠、磺基琥珀酸月桂酯二钠、磺基琥珀酸月桂醇聚醚二钠、倍半异硬脂酸山梨糖醇酐酯、倍半油酸甘油酯、倍半油酸山梨糖醇酐酯、倍半油酸二甘油酯、倍半硬脂酸聚乙二醇(20)甲基葡萄糖、倍半硬脂酸山梨糖醇酐酯、倍半硬脂酸甲基葡萄糖、十六烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇、十六烷基吡啶鎓氯化物、十六烷基硫酸钠、十六烷基磷酸DEA、十六烷基磷酸钾、鲸蜡硬脂醇、鲸蜡硬脂基葡萄糖苷·鲸蜡硬脂醇、鲸蜡硬脂基硫酸钠、鲸蜡硬脂醇聚醚(10)、鲸蜡硬脂醇聚醚(15)、鲸蜡硬脂醇聚醚(22)、鲸蜡硬脂醇聚醚(34)、鲸蜡硬脂醇聚醚(55)、鲸蜡硬脂醇聚醚(60)、鲸蜡硬脂醇聚醚(60)肉豆蔻基二醇、鲸蜡硬脂醇聚醚(100)、鲸蜡醇聚醚(8)磷酸、鲸蜡醇聚醚(10)、鲸蜡醇聚醚(10)磷酸、鲸蜡醇聚醚(12)、鲸蜡醇聚醚(24)、鲸蜡醇聚醚(45)、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基铵糖精、十六烷基三甲基溴化铵、鲸蜡油醇聚醚(10)、鲸蜡醇聚醚(20)、鲸蜡醇聚醚(25)、牛油酰氨基MEA、十异硬脂酸聚甘油(10)酯、十油酸聚甘油(10)酯、十硬脂酸聚甘油(10)酯、癸基葡萄糖苷、四辛酸二甘油山梨糖醇酐酯、四油酸山梨醇聚醚(30)、四油酸山梨醇聚醚(40)、四油酸山梨醇聚醚(60)、四硬脂酸山梨醇聚醚(60)、十二烷基苯磺酸TEA、三聚乙二醇(8)烷基(C12-15)磷酸酯、三(异硬脂酸聚乙二醇(3))三羟甲基丙烷、三异硬脂酸聚乙二醇(10)甘油酯、三异硬脂酸聚乙二醇(15)氢化蓖麻油、三异硬脂酸聚乙二醇(20)氢化蓖麻油、三异硬脂酸聚乙二醇(30)甘油、三异硬脂酸聚乙二醇(30)氢化蓖麻油、三异硬脂酸聚乙二醇(50)甘油、三异硬脂酸聚乙二醇(50)氢化蓖麻油、三异硬脂酸聚乙二醇(160)山梨糖醇酐、三异硬脂酸聚甘油(2)酯、三油酸山梨糖醇酐酯、三油酸聚甘油(10)酯、三硬脂酸聚乙二醇(3)山梨糖醇酯、三硬脂酸聚乙二醇(140)甘油酯、三硬脂酸聚乙二醇(160)山梨糖醇酐酯、三硬脂酸蔗糖酯、三硬脂酸山梨糖醇酐酯、三硬脂酸聚甘油(10)十三烷醇聚醚-三乙酸钠、十三烷醇聚醚-六乙酸钠、十三烷醇聚醚(9)、十三烷醇聚醚(10)、十三烷醇聚醚(11)、十三烷醇聚醚(20)、十三烷醇聚醚(21)、三羟基硬脂酸、三山嵛酸蔗糖酯、三月桂基胺、三月桂醇聚醚-四磷酸酯、三月桂醇聚醚-四磷酸钠、乳酸脂肪酸甘油酯、壬基壬苯醇醚(10)、壬基壬苯醇醚(100)、壬苯醇醚(3)、壬苯醇醚(4)硫酸钠、壬苯醇醚(6)醚磷酸、壬苯醇醚(6)磷酸钠、壬苯醇醚(10)、壬苯醇醚(10)磷酸酯、壬苯醇醚(23)、壬苯醇醚(50)、壬苯醇醚(120)、全氟烷基聚乙二醇磷酸酯、全氟烷基磷酸DEA、棕榈核脂肪酸酰氨基DEA、棕榈核脂肪酸酰氨基乙基羟基乙基氨基丙酸钠、棕榈核脂肪酸酰氨基丙基甜菜碱、棕榈脂肪酸谷氨酸钠、棕榈酸酰胺MEA、棕榈酸聚乙二醇(6)、棕榈酸聚乙二醇(18)、棕榈酸聚乙二醇(20)、棕榈酸蔗糖酯、棕榈酸山梨糖醇酐酯、棕榈酰基天冬氨酸二TEA、棕榈酰基甲基牛磺酸钠、花生油聚乙二醇(6)、羟基硬脂酸甘油酯、羟丙基三甲基铵水解酪蛋白、羟丙基三甲基铵水解明胶、羟丙基三甲基铵水解小麦蛋白、羟丙基三甲基铵水解胶原、羟丙基三甲基铵水解丝蛋白、羟基羊毛脂、丙酸聚丙二醇(2)肉豆蔻酯、七硬脂酸聚甘油(10)酯、十七烷基羟基乙基羧酸盐甲基咪唑啉鎓、山嵛酰氨基丙基聚甘油二甲基氯化铵、山嵛胺氧化物、山嵛醇聚醚(10)、山嵛醇聚醚(30)、山嵛酸甘油酯、二十二烷基三甲基氯化铵、苯扎氯铵、五异硬脂酸聚甘油(10)酯、五辛酸二甘油山梨糖醇酐酯、五油酸聚乙二醇(40)山梨糖醇酯、五油酸聚甘油(6)酯、五油酸聚甘油(10)酯、五硬脂酸聚甘油(10)酯、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚氧亚乙基烷基苯基醚磷酸TEA、聚氧亚乙基醚磷酸钠、聚氧亚乙基辛基醚磷酸酯、聚氧亚乙基十六烷基硬脂基二醚、聚氧亚乙基植物甾醇醚、聚氧亚乙基丁基醚、聚氧亚乙基椰子脂肪酸二乙醇酰胺、聚氧亚乙基月桂基醚磷酸TEA、聚氧亚丙基羧基烷基(C14-18)二葡萄糖苷、聚氧亚丙基甘油醚磷酸酯、聚氧亚丙基山梨糖醇、聚油酸蔗糖酯、聚甘油(2)油基、聚硬脂酸蔗糖、乙酸十六烷基酯、乙酸羊毛脂醇酯、聚棕榈脂肪酸蔗糖、聚月桂酸蔗糖、聚蓖麻醇酸聚甘油酯、聚亚油酸蔗糖泊咯沙姆181、泊咯沙姆333、Poloxamin 304、Poloxamin 901、Poloxamin 1104、Poloxamin 1302、Poloxamin 1508、麦芽糖醇羟基烷基(C12、14)醚、肉豆蔻酰氨基DEA、氧化肉豆蔻胺、肉豆蔻基三甲基氯化铵、肉豆蔻基聚甘油羟基乙基癸酰胺、肉豆蔻基甜菜碱、肉豆蔻基硫酸钠、肉豆蔻酸聚乙二醇(8)酯、肉豆蔻酸聚乙二醇(20)酯、肉豆蔻酸甘油酯、肉豆蔻酸蔗糖酯、肉豆蔻酸聚甘油(10)酯、肉豆蔻酸十四烷醇聚醚(3)、肉豆蔻酰基水解胶原、肉豆蔻酰基水解胶原钾、肉豆蔻酰基谷氨酸、肉豆蔻酰基谷氨酸钾、肉豆蔻酰基谷氨酸钠、肉豆蔻酰基肌氨酸钠、肉豆蔻酰基甲基丙氨酸钠、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠、十四烷醇聚醚(3)、十四烷醇聚醚(3)醚硫酸钠、单乙酸单硬脂酸甘油酯、椰子脂肪酸TEA、椰子脂肪酸甘油酯、椰子脂肪酸蔗糖、椰子脂肪酸山梨糖醇酐、椰子脂肪酸赖氨酸、月桂酰氨基DEA、月桂酰氨基MEA、月桂酰氨基丙基甜菜碱、月桂酰氨基二乙酸钠、月桂酰氨基丙酸、月桂酰氨基丙酸钠、月桂胺氧化物、月桂酰氨基二丙酸钠、月桂基DEA、月桂基异喹啉鎓糖精、月桂基异喹啉鎓溴化物、月桂基葡萄糖苷、月桂基二氨基乙基甘氨酸钠、月桂基二甲基铵羟基丙基水解明胶、月桂基二甲基铵羟基丙基水解胶原、月桂基二甲基铵羟基丙基水解丝蛋白月桂基磺基乙酸钠、月桂基羟基乙酸酰氨基硫酸钠、月桂基羟基磺酸甜菜碱、月桂基吡啶鎓氯化物月桂基甜菜碱、月桂基硫酸DEA、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸MEA、月桂基硫酸镁、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸TEA月桂基硫酸铵、月桂基磷酸、月桂基磷酸二钠、月桂基磷酸钠、月桂酸聚乙二醇(2)酯、月桂酸聚乙二醇(4)DEA、月桂酸聚乙二醇(6)酯、月桂酸聚乙二醇(8)酯、月桂酸聚乙二醇(8)甘油酯、月桂酸聚乙二醇(9)酯、月桂酸聚乙二醇(10)酯、月桂酸聚乙二醇(12)甘油酯、月桂酸聚乙二醇(23)甘油酯、月桂酸聚乙二醇(32)酯、月桂酸聚乙二醇(75)酯、月桂酸聚乙二醇(150)酯、月桂酸聚乙二醇山梨糖醇酯、月桂酸聚甘油酯、月桂酸TEA、月桂酸甘油酯、月桂酸蔗糖酯、月桂酸聚氧亚乙基氢化蓖麻油、月桂酸聚甘油(6)酯、月桂酸聚甘油(10)酯、月桂酸麦芽糖醇酯、月桂基三甲基氯化铵、月桂基三甲基溴化铵、月桂醇聚醚(2)硫酸铵、月桂醇聚醚(3)乙酸酯、月桂醇聚醚(3)硫酸TEA、月桂醇聚醚(3)硫酸铵、月桂醇聚醚(3)磷酸酯、月桂醇聚醚(4)磷酸酯、月桂醇聚醚(4)磷酸钠、月桂醇聚醚(4.5)乙酸钾、月桂醇聚醚(5)乙酸酯、月桂醇聚醚(5)硫酸钠、月桂醇聚醚(6)乙酸酯、月桂醇聚醚(6)乙酸钠、月桂醇聚醚(7)磷酸酯、月桂醇聚醚(9)、月桂醇聚醚(10)、月桂醇聚醚(10)乙酸酯、月桂醇聚醚(10)乙酸钾、月桂醇聚醚(16)乙酸钠、月桂醇聚醚(17)乙酸钠、月桂醇聚醚(40)、月桂醇聚醚硫酸TEA、月桂酰两性基聚甘油乙酸磷酸钠、月桂酰两性基乙酸钠、月桂酰基天冬氨酸、月桂酰基水解胶原钾、月桂酰基水解胶原钠、月桂酰基水解丝蛋白钠、月桂酰基谷氨酸、月桂酰基谷氨酸钾、月桂酰基谷氨酸钠、月桂酰基谷氨酰胺TEA、月桂酰基谷氨酸二辛基十二烷基酯、月桂酰基谷氨酸二辛基十二烷醇聚醚(2)、月桂酰基谷氨酸二辛基十二烷基酯、月桂酰基谷氨酸二胆甾醇、月桂酰基谷氨酸二硬脂醇聚醚(2)、月桂酰基谷氨酸二硬脂醇聚醚(5)、月桂酰基肌氨酸、月桂酰基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸TEA、月桂酰基苏氨酸钾、月桂酰基乳酸钠、月桂酰基甲基丙氨酸、月桂酰基甲基丙氨酸钠、月桂酰基甲基丙氨酸TEA、月桂酰基甲基牛磺酸钠、羊毛脂醇聚醚(10)、羊毛脂醇聚醚(25)醚、羊毛脂醇聚醚(40)醚、羊毛脂醇聚醚(75)醚、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇(4)酯、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇(12)酯、羊毛脂脂肪酸酰胺DEA、羊毛脂脂肪酸异丙酯、羊毛脂脂肪酸辛基十二烷基酯、羊毛脂脂肪酸甘油酯、羊毛脂脂肪酸胆甾醇、拉匹氯铵、蓖麻醇酸酰氨基丙基甜菜碱、蓖麻醇酸甘油酯、蓖麻醇酸蔗糖酯、蓖麻醇酸聚氧亚丙基山梨糖醇酯、蓖麻醇酸聚甘油(6)酯、亚油酸羊毛脂酯、亚油酸酰氨DEA、硫酸化蓖麻油、苹果酸月桂酰胺、松香水解胶原、松香水解胶原AMPD等。

除了上述表面活性剂以外，也能够使用氟系的表面活性剂。具体地，可列举例如十五氟-1-辛磺酸铵、十五氟辛酸铵、十五氟辛磺酸、十五氟-1-辛磺酸锂、十五氟辛酸、十五氟辛酸水合物、十五氟-1-辛磺酸钾等。

除了上述表面活性剂以外，也能够使用例如N-长链酰基谷氨酸盐、N-长链酰基天冬氨酸盐、N-长链酰基甘氨酸盐、N-长链酰基丙氨酸盐、N-长链酰基苏氨酸盐、N-长链酰基肌氨酸盐等N-长链酰基中性氨基酸盐等N-长链酰基氨基酸盐、N-长链脂肪酸酰基-N-甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐及其烯化氧加成物、脂肪酸酰胺醚硫酸盐、脂肪酸的金属盐、磺基琥珀酸系表面活性剂、烷基磷酸盐及其烯化氧加成物、高级烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基羟基醚羧酸盐、烷基醚羧酸等阴离子表面活性剂、甘油醚及其烯化氧加成物等醚型表面活性剂、甘油酯及其烯化氧加成物等酯型表面活性剂、山梨糖醇酐酯及其烯化氧加成物等醚酯型表面活性剂、脂肪酸一乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺等脂肪酸烷醇酰胺、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基多元醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚烷基氢化蓖麻油、单硬脂酸甘油酯、甘油酯、脂肪酸聚甘油酯、酰基氨基酸聚甘油酯、山梨糖醇酐酯、蔗糖脂肪酸酯等酯型表面活性剂、烷基葡萄糖苷类、硬化蓖麻油焦谷氨酸二酯及其环氧乙烷加成物、脂肪酸烷醇酰胺等含氮型的非离子性表面活性剂等非离子性表面活性剂、烷基氯化铵、二烷基氯化铵、烷基三甲基氯化铵(C16-C22)、二烷基二甲基铵硫酸甲酯盐等脂肪族胺盐、它们的季铵盐、苯扎铵盐等芳香族季铵盐、脂肪酸酰基精氨酸酯、N-长链酰基精氨酸乙基吡咯烷酮羧酸盐、酰胺胺类、硬脂酰氨基丙基二甲基胺谷氨酸盐、硬脂酰氨基丙基二甲基胺乳酸盐、硬脂酰氨基丙基二甲基胺吡咯烷酮羧酸盐、山嵛酰氨基丙基二甲基胺谷氨酸盐、山嵛酰氨基丙基二甲基胺乳酸盐、山嵛酰氨基丙基二甲基胺吡咯烷酮羧酸盐等阳离子两亲性化合物以及烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、磺基甜菜碱、咪唑啉鎓甜菜碱、氨基丙酸盐、羧基甜菜碱等甜菜碱型两亲性化合物、N-长链酰基精氨酸、N-(3-烷基(12、14)氧-2-羟基丙基)精氨酸盐酸盐、氨基羧酸型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂等两性表面活性剂等。

(糖类)

作为糖，配合单糖类、二糖类、寡聚糖、多糖类及其衍生物。具体地，作为单糖类，可列举葡萄糖、果糖等。作为二糖类，可列举海藻糖、蔗糖等，此外，作为多糖类，可列举肝素、硫酸软骨素、支链淀粉、果胶、瓜尔胶、黄原胶、角叉菜胶、丙二醇、羧甲基纤维素等。

与葡萄糖相比，麦芽糖更可得到良好的聚合膜。单糖类也可得到聚合膜，但与单糖类相比，二糖类、多糖类更容易得到良好的聚合膜。此外，糖的结构有环状结构(吡喃糖、呋喃糖)和链状结构，所有结构都没有问题，但环状结构的糖类存在容易得到良好的膜的倾向。支链淀粉、海藻糖等可获得良好的聚合膜。

(脂肪酸)

碳链长的脂肪酸可得到柔性的聚合膜，与饱和脂肪酸相比，不饱和脂肪酸更容易得到良好的聚合膜。不饱和脂肪酸特别优选油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸等。饱和脂肪酸优选月桂酸。

(脂肪酸酯)

脂肪酸酯也能够得到聚合膜，优选硬脂酸正十二烷基酯。

(金属醇盐)

金属醇盐也能够得到聚合膜。金属醇盐是用MOR表示的化合物，由金属(M)和烃氧基(RO^-)(R为烃)组成。作为金属(M)，具体地，可列举硅、钛、铝、硼、锆、硼、钒、钨、磷、锗、铟、铪、钼等，可由各种醇得到金属醇盐。可将这些金属醇盐原样使用，也可使用将这些金属醇盐在酸或碱存在下进行了溶胶凝胶反应的反应物。其中，四乙氧基硅烷(TEOS)可获得良好的聚合膜。

(具有烯丙基的烃化合物)

烃化合物中，具有烯丙基的化合物也能够用作利用等离子体、电子束的聚合的单体。例如，确认了作为离子液体类的1,3-二烯丙基咪唑鎓盐也成膜。此外，甲基丙烯酰基氯化胆碱也能够得到良好的聚合膜。

将如上的原料化合物在水、有机溶剂等溶剂中，考虑粘性等以适当的浓度溶解而制备溶液，采用旋转涂布等公知的涂布方法在基材表面形成薄膜。基材除了基板以外，可以是具有能够形成薄膜的表面的各种形状。例如，在小动物表面等具有微细结构的生物表面、凝胶等含水率高的物质上、离子液体等液体上也能够形成薄膜。

对该薄膜的露出的一面照射等离子体或电子束，使其进行聚合反应，形成具有从薄膜的表面朝向该薄膜的剖面方向连续地倾斜的组成的有机聚合薄膜。接下来，通过从基材将有机聚合薄膜剥离，能够形成自支承性膜。从基材将有机聚合薄膜剥离的方法有在溶剂中的浸渍、物理剥离、给予温度变化等，并无特别限定。

该有机聚合薄膜由有机聚合物形成，具有从薄膜的表面朝向该薄膜的剖面方向连续地倾斜的组成。例如，通过只对薄膜的露出的一面照射等离子体或电子束，使其进行聚合反应，从基材将聚合膜剥离而形成了自支承性膜的情况下，典型地，该自支承性膜从薄膜的一面到另一面，具有在薄膜的剖面方向上连续地倾斜的组成。此外，这样形成了自支承性膜后，进而对另一面照射等离子体或电子束而使其进行聚合反应的情况下，也能够具有从薄膜的表面(两面)朝向该薄膜的剖面方向(薄膜内侧)连续地倾斜的组成。

这里所谓“具有沿薄膜的剖面方向连续地倾斜的组成”，意味着在薄膜的面方向上为均质的组成并且在与其垂直的剖面方向上化学组成变化，就这样的化学组成的连续的变化而言，认为通过对薄膜的露出的一面照射等离子体或电子束而引起聚合反应，通过反应经过从露出面到背面的剖面方向上连续地变化而产生。在薄膜的基材侧的面的聚合反应与露出面侧相比延迟，因此能够在聚合膜没有牢固地附着于基材的情况下容易地将聚合膜剥离，能够得到形状良好的自立的膜(自支承性膜)。这也与化学组成在薄膜的剖面方向上倾斜相关。

就该连续地倾斜的组成而言，如后述的实施例那样，能够通过从锇染色的从薄膜的照射面到非照射面的剖面的透射型电子显微镜观察、利用能量色散型X射线分析的从照射面到非照射面的薄膜内部组成分析、利用原子间力显微镜的薄膜两面的表面结构的观察和利用极微小角X射线衍射的薄膜两面的取向性分析中选择的至少1种确认。

该连续地倾斜的组成因成膜条件，例如等离子体照射时间(例如3～30分钟)、等离子体聚合中使用的气体的种类(氧气、氮气等)等而变化，通过这些条件，能够控制该倾斜组成。

需要说明的是，通过延长聚合时间，也能够使膜全体聚合、使剖面方向上的连续地倾斜的组成不存在。

在基材表面形成的有机聚合薄膜或将其从基材表面剥离的自支承性膜的膜厚并无特别限定，例如，能够设为5nm～100μm的范围。

利用等离子体的照射的聚合例如能够使用以往的离子溅射装置等，在压力10^-3～10⁵Pa、-20～+80℃、1～10kV DC、照射距离5～500mm的条件进行。或者，能够通过以往的等离子体聚合中使用的反应管这样的装置、大气压等离子体照射装置、方法进行。

对电子束照射并无特别限定，作为一例，能够通过照射扫描型电子显微镜(SEM)的电子束(例如5.0kV左右)而进行。

通过使电流流入在真空中保持的腔室的中心配置的灯丝，将加热而放出的热电子抽出到网格，通过加速电压成为电子流，从窗通过而飞出到外界的方式等得到电子束，能够使用电子显微镜的结构、小型电子束管、将其并列的模块的结构。将加速的电子照射于试样时，可以使将试样放置在真空中的情形和在大气中(气体置换中)照射的情形的任何情形。后者的情形下，电子通过电源电压在真空中被加速后，从电子透过窗通过，从原料化合物的溶液的薄膜与窗之间的大气层到达成为处理对象的原料化合物的溶液的薄膜。

本发明作为由在溶剂中可溶的化合物的粘性溶液等制作具有从表面沿膜的剖面方向连续地倾斜的组成，例如表背结构不同的自支承性膜的新型技术而确立。特别地，是制作由生物相容性化合物形成的薄膜的新手法，这些薄膜作为医疗、细胞培养的基材被利用等，预示着大量的可能性。

此外，使用具有导电性的离子性液体作为原料化合物，采用本发明的方法能够制作自支承性膜。该薄膜在与面平行方向、垂直方向都具有导电性，还具有透过率95％以上的透明性，因此能够期待作为透明导电膜的用途。

此外，能够将上述的离子性液体(导电性)、金属催化剂(抗菌性)、荧光物质(指示性)、氧化钛或氧化锌(光催化剂)、金属纳米微粒或胶体微粒(光学特性)、手性物质(圆二色性)、碳材料(刚直性)等功能性物质在上述聚合膜中复合，融合现有的技术，或者形成将成为铸模的分子、物质复合的聚合膜后采用适合的方法除去而制成多孔膜。

此外，具有从表面在膜的剖面方向上连续地倾斜的组成，特别是表背结构不同的本发明的自支承性膜，由于是与生物的表皮结构类似的结构，因此能够期待显现与生物的皮肤、外界面同样优异的膜特性(气体阻隔性、液体透过性)。特别地，基于倾斜的组成的力学物性的不同、溶胀行为的不同、分子选择吸附性的不同等，能够期待发现能够光学应用的新要素。认为这与目前为止的物理化学领域中的计算的精度高的确定因子产生的功能不同，是由表背结构不同而产生的起因于不确定因子的特异的功能，通过本发明的应用和发展，有可能显现优异的膜特性。

本发明的有机聚合薄膜适合例如医学生物、医工学、农学、生物的试样观察、工学、给药系统、气体阻隔膜、粘接、表面处理等。

特别地，期待在药剂片材、燃料电池用的电池堆、细胞培养片材、保护片材、过滤器、灭菌膜等中的应用。

应用于药剂片材时，通过使药剂分子浸深于本发明的有机聚合薄膜，从而如湿布药那样将药剂间接地给药于患部。这样，本发明的有机聚合薄膜能够如湿布那样使用，使用后也能够作为可燃物废弃，但也能够用水边擦拭边冲洗。也能够作为已市售的湿润带的所谓“湿润的创可贴”使用。此外，也能够将该药剂片材直接粘贴于癌化的细胞组织，作为用于将药剂直接给药于疾患部的片材使用。此外，通过将聚合前的原料化合物的溶液涂布于患部，然后，照射大气压等离子体，也能够直接保护疾患部。

燃料电池用的电池堆，例如按电池、隔板、气体扩散层、氢极、电解质膜、空气极、气体扩散层、隔板的顺序层叠而构成，期待本发明的有机聚合薄膜作为这些的基材使用。关于以往一直以“熔融盐”的名称使用的化合物，也能够采用一锅法加工成片状，能够容易地得到电解质膜等。也能够在片材上蒸镀金属而得到片状的电极。制成电池堆的基材的情况下，本发明的有机聚合薄膜有利于电池堆的小型化。

如果使用本发明的有机聚合薄膜作为细胞培养片材，则片材表面为亲水性面，如果浸于培养液等则吸水、溶胀。因此，如果使用吸收了培养液的细胞培养片材，在干燥的环境中也能够进行细胞的培养，能够作为以往使用的溶液型、胶冻状的细胞培养片材的替代物使用。

使用了本发明的有机聚合薄膜的保护片能够用于包装商品等。例如，将新车从工场运送到各经销商时为了防止损伤，用聚合物涂层、片材被覆而堆放在运送车中，使用了本发明的有机聚合薄膜的保护片材能够用与以往的聚合物加工相比更便宜的材料被覆。此外，使用了本发明的有机聚合薄膜的保护片材能够作为防止蔬菜、水果等的腐烂、劣化的膜材利用。此外，作为等离子体聚合涂抹，为了得到均匀的涂抹面，形成有效利用了等离子体聚合膜的特征(平坦、无针眼等)的被膜。

使用了本发明的有机聚合薄膜的过滤器具有吸附污物的作用，能够作为吸附污水而制成净化水的过滤器使用。此外，能够进行液体/固体的抽出，而且，如果吸附硅胶，则成为膜状的TLC，而且通过控制表面的官能团，能够选择性地使分子排列，进而通过将光学活性分子用于原料化合物的单体分子，也能够用作光学(偏振光)过滤器。

使用了本发明的有机聚合薄膜的灭菌膜由于等离子体处理形成的膜不含针眼，因此细菌不能通过，因此能够保护食品。

实施例

以下通过实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。

＜实施例1＞

作为原料化合物，使用了Tween 20。为了制作自立的薄膜，将浓度50％(v/v)的Tween 20溶解于乙醇，在玻璃上使用旋涂器(3000rpm,5s)(SC8001,Aiden)铺展，进行等离子体聚合。使聚合后的薄膜从玻璃板在乙醇中解离。

对于等离子体聚合，典型地，采用使金属靶解体的离子溅射装置(JFC-1100,JEOL)进行，在约1.0Pa的真空水平下，在室温下以1.0kV DC(8.0mA)、照射距离30mm进行了3分钟等离子体照射。

为了通过用锇(OsO₄)染色来研究膜的分子结合状态的不同，要避免通常的电子显微镜法的固定液的浸透引起的分子状态的变化。即，对于按照下述(1)～(7)的顺序成膜的膜进行树脂置换，在尽可能维持膜的分子结合状态的情况下，将薄切的切片用2％OsO₄处理10分钟，对为了提高导电性而进行了碳蒸镀的膜进行透射型电子显微镜(TEM)观察。

(1)树脂置换亲水性环氧树脂Quetol651：Quetol651 100％4hr

(2)树脂包埋Quetol651环氧树脂包埋(配合Quetol651、NSA、MNA)

(3)树脂聚合60℃48小时

(4)薄切超微切片机(Reichert：OmU4)薄切成0.2μm厚，将切片放置于亲水化处理后的镍网格。

(5)染色2％四氧化锇水溶液10分钟

(6)蒸镀碳蒸镀

(7)观察透射电子显微镜观察(JEM1220：JEOL)

在图1中示出TEM图像。图中的a、b、c为将左上图中所示的a、b、c放大的图像。如果对进行了上述处理的膜进行TEM观察，在左上图的右侧的等离子体照射面存在非常黑的线部分，远离照射面的一方再度变黑，表示能进行具有方向性的成膜。即，启示聚合在等离子体照射面进行，在相反面聚合的程度低。

此外，进行了染色的浓度的分析(图2)。图2(a)为从图1的左上的TEM图像对染色的浓度进行了亮度分析的图。图2(b)为3维图像，图2(c)为用高度表示其浓度的图。

可知OsO₄吸附量存在在照射面和非照射面的不同，吸附量从照射面到非照射面具有渐变。

图3表示聚合膜的利用XPS的表面组成分析的结果。显示出照射面的最表面富羧基，非照射面的最表面富羟基，显示出在表背分子结构不同。照射面的组成可认为是起因于空气中的氧的氧等离子体引起的表面氧化的影响。非照射面可认为是由氧等离子体或氮等离子体生成的自由基引起的聚乙二醇链的聚合结构。除了从照射面到非照射面的渐变以外，还确认了即使是最表面，结构也不同。

需要说明的是，表面张力测定的结果(Kaelble-Uy的近似法)为照射面为41.0N/m，非照射面为22.9N/m。照射面由于极性基多，因此容易润湿，非照射面由于极性基少，因此难以润湿。

此外，用容易与作为极性基的羧基结合的甲苯胺蓝对聚合膜染色，用光学显微镜观察(图4)，结果将等离子体照射面侧强烈地染色。这证明了照射面的最表面的羧基多。

＜实施例2＞

在以下的实施例2～12中，对于SEM观察，典型地使用电场放射型扫描电子显微镜(FESEM、S-4800(Hitachi))，在5.0kV的加速电压进行。为了记录生物试样的动态运动，将SEM的图像数据直接传送到录像机(Hi-band digital formatted video recorder，Pioneer，DVR-DT95)。

对于TEM观察，典型地，在120kV的加速电压下，使用JEM-1220(JEOL)进行。

对于等离子体聚合，典型地，采用使金属靶解体的离子溅射装置(JFC-1100,JEOL)进行，在约1.0Pa的真空水平下，在室温下以1.0kV DC(8.0mA)、照射距离30mm进行了3分钟等离子体照射。

实施例2中，作为原料化合物，使用了Tween 20。为了制作自立的薄膜，将浓度50％(v/v)的Tween 20溶解于乙醇，在玻璃上使用旋涂器(3000rpm,5s)(SC8001，Aiden)铺展，进行等离子体聚合。使聚合后的薄膜从玻璃板在乙醇中解离。

图5(a)为通过等离子体照射制成的自立性的聚合膜(Tween20)的光学显微镜图像，(b)为Tween 20的化学式，(c)为膜表面的AFM图像，(d)为膜剖面的TEM图像。(d)中箭头之间为Tween 20的聚合膜。在照射侧的表面(箭头尖端之间的部分)形成了薄层。

接下来，以1％水溶液使用原料化合物的Tween 20，制备蒸发抑制用组合物。

将活的孑孓在蒸发抑制用组合物中浸渍1分钟，然后取出，将剩余部分擦除，将其体表用薄膜覆盖。

然后，放入SEM试样室中，进行摄像(图6)。在电子束照射开始后也观察到孑孓运动的样子，启示体表的薄膜通过电子束而聚合，形成Tween 20的聚合膜。

图6为SEM以往图像和利用用等离子体照射膜(Tween20)涂布的试样得到的新SEM图像。(a)为孑孓光学显微镜图像，(b)～(d)为SEM以往图像，(f)～(n)为等离子体照射个体(没有涂布Tween20(f-i)、有涂布(k-n))，(e,j,o)为试样剖面的TEM图像。

对于活的孑孓(a,time 0)，在SEM内的高真空下照射了30分钟电子束(b-d,time 30)。箭头尖端表示带静电的区域。

f-i中，对用1％Tween 20覆盖的活的孑孓进行3分钟等离子体照射(f,time 0)，然后用SEM观察30分钟(g-i)。

k-n中，对活的孑孓用以往的SEM进行电子束照射(k,time 0)，然后观察(l-n)。

将b、g、l的各自的四角内放大(c,h,m)，进一步放大(d,i,n)。

(e,j,o)为试样剖面的TEM图像，箭头尖端之间的层为通过等离子体处理形成的聚合膜。

＜实施例3＞

作为原料化合物，使用了Triton^TM X-100。将1％(v/v)的Triton^TMX-100溶解于蒸馏水，在玻璃上使用旋涂器铺展，进行等离子体聚合，与实施例2同样地得到了自立性的薄膜。图7(a)为通过等离子体照射制成的自立性的聚合膜(Triton^TM X-100)的光学显微镜图像，图7(b)为Triton^TMX-100的化学式。

接下来，以1％水溶液使用原料化合物的Triton^TM X-100，制备蒸发抑制用组合物。

将活的孑孓浸渍于蒸发抑制用组合物中1分钟，然后取出，将剩余部分擦掉，将其体表用薄膜覆盖。

然后，放入SEM试样室中，进行摄像(图7)。c表示0min的样子，d表示30min的样子，将d的四角内放大(e)，进一步放大(f)。电子束照射开始后也观察到孑孓运动的样子，启示体表的薄膜通过电子束而聚合，形成Triton^TMX-100的聚合膜。

＜实施例4＞

作为原料化合物，使用了pluronic^(R)F-127。将1％(v/v)的pluronic^(R)F-127溶解于蒸馏水，在玻璃上使用旋涂器铺展，进行等离子体聚合，与实施例2同样地得到了自立性的薄膜。图8(a)为通过等离子体照射制成的自立性的聚合膜(Triton^TM X-100)的光学显微镜图像，图8(b)为pluronic^(R)F-127的化学式。

接下来，以1％水溶液使用原料化合物的pluronic^(R)F-127，制备蒸发抑制用组合物。

将活的孑孓在蒸发抑制用组合物中浸渍1分钟，然后取出，将剩余部分擦除，将其体表用薄膜覆盖。

然后，放入SEM试样室中，进行摄像(图8)。c表示0min的样子，d表示30min的样子，将d的四角内放大(e)，进一步放大(f)。电子束照射开始后也观察到孑孓运动的样子，启示体表的薄膜通过电子束而聚合，形成pluronic^(R)F-127的聚合膜。

＜实施例5＞

作为原料化合物，使用了Brij^(R)35。将1％(v/v)的Brij^(R)35溶解于蒸馏水，在玻璃上使用旋涂器铺展，进行等离子体聚合，与实施例2同样地得到了自立性的薄膜。图9(a)为通过等离子体照射制成的自立性的聚合膜(Brij^(R)35)的光学显微镜图像，图9(b)为Brij^(R)35的化学式。

接下来，以1％水溶液使用原料化合物的Brij^(R)35，制备蒸发抑制用组合物。

将活的孑孓在蒸发抑制用组合物中浸渍1分钟，然后取出，将剩余部分擦除，将其体表用薄膜覆盖。

然后，放入SEM试样室，进行摄像(图9)。c表示0min的样子，d表示30min的样子，将d的四角内放大(e)，进一步放大(f)。电子束照射开始后也观察到孑孓运动的样子，启示体表的薄膜通过电子束而聚合，形成Brij^(R)35的聚合膜。

＜实施例6＞

作为原料化合物，使用了CHAPS。将1％(v/v)的CHAPS溶解于蒸馏水，在玻璃上使用旋涂器铺展，进行等离子体聚合，与实施例2同样地得到了自立性的薄膜。图10(a)为通过等离子体照射制成的自立性的聚合膜(CHAPS)的光学显微镜图像，图10(b)为CHAPS的化学式。

接下来，作为两亲性化合物，以1％水溶液使用CHAPS，制备蒸发抑制用组合物。

将活的孑孓在蒸发抑制用组合物中浸渍1分钟，然后取出，将剩余部分擦除，将其体表用薄膜覆盖。

然后，放入SEM试样室，进行摄像(图10)。c表示0min的样子，d表示30min的样子，将d的四角内放大(e)，进一步放大(f)。电子束照射开始后也观察到孑孓运动的样子，启示体表的薄膜通过电子束而聚合，形成CHAPS的聚合膜。

＜实施例7＞

作为原料化合物，使用了MEGA8。将1％(v/v)的MEGA8溶解于蒸馏水，在玻璃上使用旋涂器铺展，进行等离子体聚合，与实施例2同样地得到了自立性的薄膜。图11(a)为通过等离子体照射制成的自立性的聚合膜(MEGA8)的光学显微镜图像，图11(b)为MEGA8的化学式。

接下来，以1％水溶液使用原料化合物的MEGA8，制备蒸发抑制用组合物。

将活的孑孓在蒸发抑制用组合物中浸渍1分钟，然后取出，将剩余部分擦除，将其体表用薄膜覆盖。

然后，放入SEM试样室，进行摄像(图11)。c表示0min的样子，d表示30min的样子，将d的四角内放大(e)，进一步放大(f)。电子束照射开始后也观察到孑孓运动的样子，启示体表的薄膜通过电子束而聚合，形成MEGA8的聚合膜。

＜实施例8＞

作为原料化合物，使用了胆酸钠。将1％(v/v)的胆酸钠溶解于蒸馏水，在玻璃上使用旋涂器铺展，进行等离子体聚合，与实施例2同样地得到了自立性的薄膜。图12(a)为通过等离子体照射制成的自立性的聚合膜(胆酸钠)的光学显微镜图像，图12(b)为胆酸钠的化学式。

接下来，以1％水溶液使用原料化合物的胆酸钠，制备蒸发抑制用组合物。

将活的孑孓在蒸发抑制用组合物中浸渍1分钟，然后取出，将剩余部分擦除，将其体表用薄膜覆盖。

然后，放入SEM试样室，进行摄像(图12)。c表示0min的样子，d表示30min的样子，将d的四角内放大(e)，进一步放大(f)。电子束照射开始后也观察到孑孓运动的样子，启示体表的薄膜通过电子束而聚合，形成胆酸钠的聚合膜。

＜实施例9＞

作为原料化合物，使用了正十二烷基-β-D-麦芽糖苷。将1％(v/v)的正十二烷基-β-D-麦芽糖苷溶解于蒸馏水，在玻璃上使用旋涂器铺展，进行等离子体聚合，与实施例2同样地得到了自立性的薄膜。图13(a)为通过等离子体照射制成的自立性的聚合膜(正十二烷基-β-D-麦芽糖苷)的光学显微镜图像，图13(b)为正十二烷基-β-D-麦芽糖苷的化学式。

接下来，以1％水溶液使用原料化合物的正十二烷基-β-D-麦芽糖苷，制备蒸发抑制用组合物。

将活的孑孓在蒸发抑制用组合物中浸渍1分钟，然后取出，将剩余部分擦除，将其体表用薄膜覆盖。

然后，放入SEM试样室中，进行摄像(图13)。c表示0min的样子，d表示30min的样子，将d的四角内放大(e)，进一步放大(f)。电子束照射开始后也观察到孑孓运动的样子，启示体表的薄膜通过电子束而聚合，形成正十二烷基-β-D-麦芽糖苷的聚合膜。

＜实施例10＞

作为原料化合物，使用了正辛基-β-D-葡萄糖苷。将1％(v/v)的正辛基-β-D-葡萄糖苷溶解于蒸馏水，在玻璃上使用旋涂器铺展，进行等离子体聚合，与实施例2同样地得到了自立性的薄膜。图14(a)为通过等离子体照射制成的自立性的聚合膜(正辛基-β-D-葡萄糖苷)的光学显微镜图像，图14(b)为正辛基-β-D-葡萄糖苷的化学式。

接下来，作为原料化合物，以1％水溶液使用正辛基-β-D-葡萄糖苷，制备蒸发抑制用组合物。

将活的孑孓在蒸发抑制用组合物中浸渍1分钟，然后取出，将剩余部分擦除，将其体表用薄膜覆盖。

然后，装入SEM试样室，进行摄像(图14)。c表示0min的样子，d表示30min的样子，将d的四角内放大(e)，进一步放大(f)。在电子束照射开始后也观察到孑孓运动的样子，启示体表的薄膜通过电子束聚合，形成正辛基-β-D-葡萄糖苷的聚合膜。

＜实施例11＞

作为原料化合物，使用了1,3-二烯丙基咪唑鎓溴化物。将1％(v/v)的1,3-二烯丙基咪唑鎓溴化物溶解于蒸馏水，在玻璃上使用旋涂器铺展，进行等离子体聚合，与实施例2同样地得到了自立性的薄膜。图15(a)为通过等离子体照射制成的自立性的聚合膜(1,3-二烯丙基咪唑鎓溴化物)的光学显微镜图像，图15(b)为1,3-二烯丙基咪唑鎓溴化物的化学式。

接下来，以1％水溶液使用原料化合物的1,3-二烯丙基咪唑鎓溴化物，制备蒸发抑制用组合物。

将活的孑孓在蒸发抑制用组合物中浸渍1分钟，然后取出，将剩余部分擦除，将其体表用薄膜覆盖。

然后，放入SEM试样室，进行摄像(图15)。c表示0min的样子，d表示30min的样子，将d的四角内放大(e)，进一步放大(f)。在电子束照射开始后也观察到孑孓运动的样子，启示体表的薄膜通过电子束而聚合，形成1,3-二烯丙基咪唑鎓溴化物的聚合膜。

＜实施例12＞

与实施例11同样地，作为原料化合物，使用1,3-二烯丙基咪唑鎓溴化物，将等离子体聚合的条件设为40mA、20～30min，成膜，得到了自立性的薄膜。图16(a)为表示等离子体照射后的自立性的聚合膜的光学显微镜图像，图16(b)为表示将该聚合膜在乙醇中剥离的样子的光学显微镜图像。聚合膜在乙醇中能够以一张膜的形式剥离。如果将聚合膜放入水中，一瞬间被切断为小片。

将剥离的膜放置在微网格上，直接进行SEM观察(图17)。一部分膜破裂，但也能够观察到膜铺展的部位。图18为膜的剖面观察的SEM图像。膜厚为50nm左右，在SEM观察中没有发现膜因电子束而变黑的充电等现象。对于Tween 20，在利用高倍率的SEM观察中，没能避免电子束引起的热损伤，对于该样品，能够非常良好地进行观察。膜能够在无前处理的情况下直接观察。导电性为10⁴欧姆的数量级的电阻值。

图19为该聚合膜的TEM观察图像(加速电压80kV)，图20(a)、(b)、(c)为进一步放大的TEM观察图像。放大时观察到直径2nm左右的环状的结构。没有观察到TEM观察后的射束损伤，可知具有耐热性。对于Tween 20，如果进行高倍率观察，有时膜破裂，因此启示与Tween 20的膜相比，该膜更耐热。

＜实施例13＞

与实施例2同样地，作为原料化合物，使用Tween 20，将等离子体聚合的条件设为30mA、10min，在具有纤维状表面的天然纤维素凝胶(市售的椰果)上成膜。然后，进行了SEM观察(图21)。以覆盖纤维状的纤维素凝胶的表面的方式，形成Tween 20的自立膜，不存在观察前后的重量变化，能够进行SEM观察。

＜实施例14＞

与实施例2同样地，作为原料化合物使用Tween 20，将等离子体聚合的条件设为30mA、10min，在具有平滑表面的合成丙烯酰胺凝胶上成膜。然后进行了SEM观察。以覆盖丙烯酰胺凝胶的表面的方式，形成Tween 20的自立膜，不存在观察前后的重量变化，能够进行SEM观察。

＜实施例15＞

作为原料化合物，使用Tween 20，将等离子体源设为空气，将等离子体聚合的条件设为30mA、10min，成膜，与实施例2同样地得到了自立性的薄膜。

图22表示该聚合膜的利用原子间力显微镜(AFM)的表面结构的观察结果，(a)为照射面，(b)为非照射面。(c)表示利用剖面TEM(参照实施例1)的照射面和非照射面的表面结构和膜内部结构的观察结果，(d)表示利用能量色散型X射线分析(EDX)的从照射面到非照射面的膜内部组成分析的结果。

根据利用AFM的表面结构观察，照射面光滑，非照射面粗糙。通过利用剖面TEM的表面结构和膜内部结构观察，照射面的Os染色量少，非照射面的Os染色量多。在利用EDX的从照射面到非照射面的膜内部组成分析的结果中，也是照射面的Os浓度低，非照射面的Os浓度高。

＜实施例16＞

与实施例15同样地制作Tween 20的聚合膜，进行了利用极微小角X射线衍射(GI-SAXS)的薄膜的取向性分析。将其结果示于图23。(a)表示结晶性的评价(原子水平的周期)，(b)表示分子取向性的评价(分子水平的周期)，分别是上为照射面，下为非照射面。

只对最表层的面外(与面垂直方向)和面内(与面平行方向)的取向性进行了分析。启示了为无定形膜，照射面与非照射面相比，分子水平周期的取向性高。

＜实施例17＞

作为等离子体源，将空气和氮的情形进行了比较。作为等离子体源，使用空气或氮，除此以外，与实施例15同样地制作Tween 20的聚合膜。

进行了利用GI-SAXS的薄膜的取向性分析。将其结果示于图24。该图左的空气等离子体的情形下，为无规取向，而该图右的氮等离子体的情形下，确认了取向性高，明确的约4nm的面内取向。

进行了聚合膜的利用XPS的表面组成分析，将其结果作为剖面TEM(参照实施例1)的结果一起示于图25。在空气等离子体和氮等离子体的情形下都确认了明确的照射面和非照射面的结构的不同。观察到：在该图下的空气等离子体的情形下，Os吸附的梯度均匀，而该图上的氮等离子体的情形下，在Os吸附的梯度上有偏差。

确认通过将等离子体源变为氮，得到了与用空气得到的Tween 20的膜结构不同的膜结构。

需要说明的是，表面张力测定的结果(Kaelble-Uy的近似法)为照射面为33.9N/m，非照射面为30.8N/m，照射面与非照射面的极性基之差小。这是因为，通过使等离子体源为氮，抑制了照射面的氧化。

＜实施例18＞

将上述的实施例中得到了良好的膜的Tween 20的构成成分抽出，追踪参与聚合的官能团。使用Span 20、月桂酸、聚(氧化亚乙基)(聚乙二醇：平均分子量Mv 300,000)，使照射条件与Tween 20相同的情况(等离子体源：空气照射强度：30mA照射时间：10min)下，发现了如下倾向：具有聚乙二醇链的情况下能够聚合，得到良好的膜，具有多个OH基的情况下能够聚合，得到良好的膜，具有单个OH基的情况下能够聚合，得到了不完全的膜。推测通过使照射条件变得过于严格，即使单个OH基也可获得良好的膜，用满足下述条件的41种化合物进行了制膜实验。制膜条件为等离子体源：空气、照射强度：30mA、照射时间：10min。

(A)不具有聚合活性基的化合物组

(1)Pluronic^(R)F-127等在分子内具有聚乙二醇(聚乙二醇链)的化合物组

(2)正十二烷基-β-D-麦芽糖苷等具有多个羟基或羧基的化合物组

(3)月桂酸等具有单个羟基或羧基的化合物组

(B)具有聚合活性基的化合物组

(4)在碳-碳间具有双键(烯烃)、在碳-氮间具有双键(席夫碱)、在碳-氧间具有双键(酮基)的化合物组

各自使用6种以上(合计41种)的化合物，研究了是否能够通过等离子体聚合形成自支承性有机薄膜。

将其结果示于表1。

[表1]

*◎：大面积稳定的厚的膜    ○：小面积稳定的薄的膜    △：不稳定的膜

(1)和(4)的化合物组得到了良好的膜。(2)的化合物组得到了大致良好的膜。(3)的化合物组在附加条件的情况下得到了良好的膜。如果是具有聚乙二醇链、双键的生物亲和性分子，形成膜，即使是不具有这些的分子，通过具有多个羟基和羧基，也形成了膜。通过由可溶性(水·乙醇·己醇)的小分子形成的液体膜的等离子体照射，无论有无乙烯基、环状醚、羧酸-胺、羧酸-醇等聚合性官能团，也能够使其聚合而制作不溶性自支承膜。

接下来，进行了膜形成机理的追踪和膜结构的分析。用形成良好的膜的Tween 20和聚乙二醇(平均分子量Mv 300,000)进行了比较。将制膜条件设为等离子体源：空气、照射强度：30mA照射时间：10min。将照射前后的热重量测定(TG)和照射前后的表面反射红外光谱测定(ATR-FTIR)的结果示于图26。启示出等离子体照射引起的分子结构的变化(OH的缩聚)、聚乙二醇链的分解和聚合。

＜实施例19＞

在上述的实施例中得到了良好的膜的Tween 20中，复合1.0wt％的作为手性物质的2种扁桃酸((R)-(-)-Mandelic acid和L-(+)-Mandelicacid)，在等离子体源：空气照射强度：30mA照射时间：10min下成膜。如图27中所示，得到了具有来自复合的手性物质的CD活性的膜。

＜实施例20＞

在上述的实施例中在原料中使用了Tween 20，但本实施例中以Tween40、Tween 60、Tween 80作为原料，制作聚合膜(等离子体源：空气、照射强度：30mA、照射时间：10min)，对于得到的聚合膜，考察照射面和非照射面的性质。

接触角和表面张力测定的结果(图28)是Tween 40、Tween 60、Tween80都与Tween 20的情况同样地通过等离子体聚合，在表背发现了物性的差异。此外，进行了利用GI-SAXS的薄膜的取向性分析和聚合膜的剖面TEM图像(Os吸附)的测定和观察的结果(图29～图31)，Tween 40、Tween 60、Tween 80都在表背发现了物性之差，确认了由于Os吸附密度的梯度而具有在薄膜的剖面方向上倾斜的组成。

Claims (18)

1.一种有机聚合薄膜的制造方法，包括：

制备原料化合物的溶液的工序、

在基材表面形成所述溶液的薄膜的工序、和

对所述薄膜的露出的一面照射等离子体或电子束而使其进行聚合反应，形成有机聚合薄膜的工序。

2.根据权利要求1所述的有机聚合薄膜的制造方法，其还包括通过从所述基材将有机聚合薄膜剥离而形成自支承性膜的工序。

3.根据权利要求1或2所述的有机聚合薄膜的制造方法，其中，对所述薄膜的露出的一面照射等离子体或电子束而使其进行聚合反应，形成具有从所述薄膜的表面朝向该薄膜的剖面方向连续地倾斜的组成的有机聚合薄膜。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的有机聚合薄膜的制造方法，其中，所述连续地倾斜的组成通过选自锇染色的薄膜的从照射面到非照射面的剖面的透射型电子显微镜观察、利用能量色散型X射线分析的从照射面到非照射面的薄膜内部组成分析、利用原子间力显微镜的薄膜两面的表面结构的观察和利用极微小角X射线衍射的薄膜两面的取向性分析中的至少1种来确认。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的有机聚合薄膜的制造方法，其中，所述原料化合物为具有亲水性官能团的化合物。

6.根据权利要求5所述的有机聚合薄膜的制造方法，其中，所述原料化合物是在分子内具有聚亚烷基二醇链的化合物。

7.根据权利要求5所述的有机聚合薄膜的制造方法，其中，所述原料化合物是具有从羟基和羧基中选择的官能团的化合物。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的有机聚合薄膜的制造方法，其中，所述原料化合物为具有聚合活性基的化合物。

9.根据权利要求8所述的有机聚合薄膜的制造方法，其中，所述原料化合物是具有从碳-碳间的双键、碳-氮间的双键和碳-氧间的双键中选择的至少1种的化合物。

10.一种有机聚合薄膜，其由有机聚合物形成，具有从薄膜的表面朝向该薄膜的剖面方向连续地倾斜的组成。

11.根据权利要求10所述的有机聚合薄膜，其中，所述连续地倾斜的组成反映了对一面照射等离子体或电子束并使其进行聚合反应而形成有机聚合薄膜时的从照射面到非照射面的方向上发生的聚合反应的分布。

12.根据权利要求10或11所述的有机聚合薄膜，其中，所述连续地倾斜的组成通过选自锇染色的薄膜的从照射面到非照射面的剖面的透射型电子显微镜观察、利用能量色散型X射线分析的从照射面到非照射面的薄膜内部组成分析、利用原子间力显微镜的薄膜两面的表面结构的观察和利用极微小角X射线衍射的薄膜两面的取向性分析中的至少1种确认。

13.根据权利要求10-12中任一项所述的有机聚合薄膜，其中，有机聚合物的原料化合物为具有亲水性官能团的化合物。

14.根据权利要求13所述的有机聚合薄膜，其中，所述原料化合物为分子内具有聚亚烷基二醇链的化合物。

15.根据权利要求13所述的有机聚合薄膜，其中，所述原料化合物为具有从羟基和羧基中选择的官能团的化合物。

16.根据权利要求10-12中任一项所述的有机聚合薄膜，其中，所述原料化合物为具有聚合活性基的化合物。

17.根据权利要求16所述的有机聚合薄膜，其中，所述原料化合物为具有从碳-碳间的双键、碳-氮间的双键和碳-氧间的双键中选择的至少1种的化合物。

18.根据权利要求10-17中任一项所述的有机聚合薄膜，其为自支承性膜。