CN1046130C - 加氢脱金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种加氢脱金属催化剂及其制法，其孔容0.45-0.80ml/g，比表面100-230m2/g，含ⅥB族金属元素1-3W%和/或Ⅷ族金属元素0.5-3w%，催化剂边缘含碱金属元素钝化剂0.01-0.8w%，同时还含有一定量的磷或硅元素，由于磷或硅的存在，使碱金属钝化剂不易流失，而起到稳定作用。本发明的方法简便易行。
Description
本发明涉及一种加氢脱金属催化剂及其制备方法，特别是一种含有颗粒边缘钝化层的加氢脱金属催化剂及其制备方法。
随着原油的日趋变重，重质馏分油中的金属杂质也日益增多，如Fe、Ca、Ni、V等，它们主要以有机化合物的形式存在，在加氢条件下，它们沉积在催化剂的孔口和外表面上，不但造成催化剂活性的快速下降，还造成反应器床层压力降的迅速升高。
近年来，炼油工作者研究开发了多种加氢脱金属催化剂，它们的共同特点是具有大孔容和大孔径，以利于金属杂质进入催化剂孔道内。在此基础上，K.W.Limbach和JamesWei[AIChE Journal,34(2),305(Feb,1988)]发现降低加氢脱金属催化剂颗粒的边缘活性，可显著提高催化剂的容金属量。但通常采用的以碱金属氧化物为改性剂的方法，存在很大的缺点，因为处于加氢脱金属催化剂颗粒边缘的碱金属氧化物在工业运转条件下极易流失，显而易见改性剂流失后的加氢脱金属催化剂将失去其改性的效果，而且流失的碱金属将污染下游催化剂，
本发明的目的是提供一种边缘钝化的加氢脱金属催化剂及其制备方法。具体地说，是提供一种防止碱金属钝化剂流失，性能更为稳定，并有效防止污染下游催化剂的加氢脱金属催化剂及其制备方法。
本发明加氢脱金属催化剂在使用碱金属改性的同时，引入另一非金属组分，该组分可为磷或硅，最好是磷，碱金属包括钾和钠，最好为钾，其目的是通过磷或硅对碱金属的束缚，达到防止其流失的效果。
本发明加氢脱金属催化剂的特征是，在催化剂颗粒边缘同时含有碱金属(尤其是钾)和磷，碱金属钾在催化剂中的平均含量为0.01-0.8w％，宜为0.05-0.3w％，P/K(原子比)至少为0.5，宜为大于或等于1.0；Ⅷ族金属(Ni或Co)含量为0.5-3.0w％，宜为1.0-2.0w％，和/或ⅥB族金属(W或Mo)1-3W％，Ⅷ族金属和ⅥB族金属在催化剂中呈均匀分布。
本发明的催化剂孔容(低温N2吸附)0.45-0.80ml/g，比表面(BET)100-230m2/g，催化剂的边缘含钾元素，为使这部分钾既能发挥其改性作用，又能牢固地附着在催化剂的边缘，引入了磷或硅组分，特别是磷组分，这部分磷或硅组分可以仅仅存在于催化剂的边缘，也可以存在于整个催化剂的整体，因此催化剂中P/K(原子比)为0.5-40。本发明催化剂中所含的Ⅷ族金属元素最好是镍，ⅥB族金属元素最好是钼，
本发明包括以下几种制备方法：
1、先对载体改性，再担载活性金属
称取一定量的无水r-Al2O3载体放于喷浸滚锅中，用载体饱和吸水量2-10％(Ⅴ)的含磷和钾的盐(如KH2PO4)或磷酸、钾盐(如硝酸钾或氯化钾)的水溶液，以雾化方式喷浸氧化铝载体，溶液喷完后，将其在搪瓷盘上铺成一薄层，然后在100-120℃下干燥1-15h；干燥后放入焙烧炉中，以150-250℃/h的升温速度升至700-1100℃，焙烧1-5h。将焙烧后的磷、钾/Al2O3再放入滚锅中，以雾化方式喷入饱和吸水量的Ⅷ族和/或ⅥB族金属组分，经100-120℃干燥1-5h后，于焙烧炉中以100-200℃/h的升温速度升至450-550℃，恒温焙烧1-5h。
2、先浸活性组分，再浸改性剂
称取一定量的无水r-Al2O3载体放于喷浸滚锅中，用载体饱和吸水量90-98％(Ⅴ)的含Ⅷ族和/或ⅥB族金属组分的溶液喷浸载体，然后再用载体饱和吸水量2-10％(Ⅴ)的含磷、钾的盐(如KH2PO4)或含磷酸，钾盐(如硝酸钾、氯化钾)的溶液继续喷浸。溶液喷完后，将所得的湿催化剂在100-120℃干燥1-15h，移入焙烧炉中，以150-250℃的升温速度升至700-1100℃，焙烧1-5h。
3、使用含磷载体，先浸加氢活性组分，再浸改性剂
称取一定量的含磷r-Al2O3载体置于喷浸滚锅中，用含磷载体饱和吸水量90-98％(Ⅴ)的含Ⅷ族和/或ⅥB族金属组分的溶液喷浸载体，然后缓慢喷入载体饱和吸水量2-10％(Ⅴ)的钾盐(如硝酸钾、氯化钾)溶液。溶液喷完后，放入烘箱中。在100-120℃干燥1-15h，将干燥后的催化剂移入焙烧炉中，以150-250℃/h的速度升至700-1100℃，恒温1-5h。
上述三种方法中所说的Ⅷ族金属组分是镍，ⅥB族金属组分是钼。
改性溶液的喷浸用量一般为载体饱和吸水量的2-10％(Ⅴ)，宜为4-7％(Ⅴ)。减少其用量，催化剂颗粒边缘的钝化层厚度将变薄，但容易造成催化剂外表面上改性剂的分布不匀。
以下用实施例进一步说明本发明的催化剂和制备方法。
实施例1
取200g抚顺石油三厂生产的无水r-Al2O3载体放于喷浸滚锅中，其孔容为0.85ml/g，比表面为249m2/g。将8ml含有1gKH2PO4的溶液，以雾化方式用至少10分钟的时间向滚动中的载体均匀喷淋，喷完后，继续滚动20分钟，然后放入110℃的干燥箱中干燥5小时，移入焙烧炉中，以200℃/h的升温速度升至950℃，恒温3小时。自然降温后，将改性后的载体重新放入喷浸滚锅中，用含20g硝酸镍[Ni(NO3)2.6H2O]的170ml溶液，以雾化方式喷浸改性载体，溶液喷完后，继续滚动30分钟，然后将湿催化剂放在钢盘中，铺成一薄层(小于3cm)，在110℃的干燥箱中干燥10小时；移入焙烧炉中，以160℃/h的速度升至480℃，恒温3小时，得本实施例催化剂A。
实施例2
取实施例1所用相同载体200g，放于喷浸滚锅中，用含7.5g钼酸铵的162ml溶液，以雾化方式向滚动的载体喷淋，溶液喷完后，继续滚动30分钟，然后再以雾化方式慢慢喷入含0.50g磷酸和0.51g硝酸钾的8ml溶液，保证第二次喷浸时间至少为10分钟，溶液喷完后，将湿催化剂取出放于白钢盘中，厚度不超过3cm，在110℃的干燥箱中干燥10小时，移入焙烧炉中，以200℃/h的速度升至950℃，在此温度下恒温3h，即得本实施例催化剂B。
实施例3
取200g工业生产的含磷r-Al2O3载体，放于喷浸滚锅中，该载体孔容为0.521ml/g，比表面为379m2/g，磷含量为2.7w％。用含20g硝酸镍[Ni(NO3)2.6H2O]的99ml溶液，以雾化方式喷浸该载体，喷完溶液后，继续转动30分钟，然后再取5.2ml含有0.52g硝酸钾的溶液，以雾化方式，用至少10分钟的时间向滚动着的载体均匀喷淋。溶液喷完后，按实施例2的后处理方法进行处理，即得到本实施例催化剂C。
下表为以上催化剂的物化性质
| 催化剂 | A | B | C |
| 孔容(低温N2吸附)ml/g | 0.62 | 0.68 | 0.49 |
| 比表面m2/g(BET) | 134 | 138 | 133 |
| 组成：Ni w％Mo w％K w％P w％P/K(原子比) | 1.90-0.1380.1101.00 | -1.980.0950.0761.01 | 1.93-0.0982.6434.0 |
比较例1
按中国专利申请90110192.3中含钾催化剂制备方法制备153g含氧化钾催化剂，即得本比较例催化剂D。
比较例2
在中国专利申请90110192.3中，将含钾催化剂制备过程中所用的12.1克硝酸钾改为16.8g磷酸二氢钾，焙烧温度改为950℃，恒温3小时，即得本比较例催化剂E。
比较例3
在本发明中，催化剂上的改性剂含量很低，因此难以用通常手段检测证明本发明方法防止钾流失的效果，为此设计两个比较例催化剂(D和E)，使比较催化剂中的钾含量远高于本发明所需要的最适宜钾含量，通过比较两个催化剂在使用中的钾流失情况，证明本发明改性方法的效果。
各取150mlD和E催化剂，在小型固定床加氢装置中分别进行200小时对比评价(见下表)
| 催化剂 | D | E |
| 催化剂组成w％K(等离子光谱)P(比色法)装填量ml | 2.8-150 | 2.92.3150 |
| 操作条件 | 氢分压14.7MPa，温度380℃，液时空速0.5h-1，氢油比1000(v/v) | |
| 原料中钾含量ppm | 0.87 | |
| 生成油中钾含量ppm | 15.7 | 3.1 |
由以上对比结果可以看出，按本发明方法引入催化剂上的钾，其流失量明显低于以K2O形式存在于催化剂中的流失量，由此表明，本发明对加氢脱金属催化剂的颗粒边缘改性方法，具有良好的防止改性剂流失的效果。
Claims (9)
1、一种加氢脱金属催化剂，以大孔氧化铝为载体，担载钼和/或镍，催化剂边缘含有钾钝化剂，其特征在于催化剂边缘或整体还含有磷或硅元素，催化剂孔容0.45-0.80ml/g，比表面100-230m2/g，含钼1-3w％和/或镍0.5-3w％，含钾0.01-0.8w％，硅或磷与钾原子比为0.5-40。
2、按照权利要求1的催化剂，其特征在于钾含量为0.05-0.30W％。
3、按照权利要求1的催化剂，其特征在于催化剂边缘含有钾和磷或硅元素，磷或硅与钾原子比为1-3。
4、按照权利要求1的催化剂，其特征在于催化剂边缘含有钾，整体含有磷或硅元素，其磷或硅与钾原子比为0.5-40。
5、按照权利要求1或4的催化剂，其特征在于所述的磷或硅与钾的原子比为30-40。
6、一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于用载体饱和吸水量2-10V％的含磷和钾的盐或磷酸、钾盐的水溶液喷浸氧化铝载体，干燥后在700-1100℃焙烧1-5h，然后用浸渍法担载Ni和/或Mo金属组分，再在450-550℃焙烧1-5h。
7、按照权利要求6的方法，其特征在于所说的含磷和钾的盐是KH2PO4，担载Ni和/或Mo金属组分是用喷浸法。
8、一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于用载体饱和吸水量90-98v％的含Ni和/或Mo金属组分的溶液喷浸氧化铝载体，然后用载体饱和吸水量2-10V％的含磷、钾的盐或含磷酸、钾盐的溶液继续喷浸，喷浸后的催化剂在100-120℃干燥1-5h，在700-1100℃焙烧1-5h。
9、一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于，用载体饱和吸水量90-98v％的含Ni和/或Mo族金属组分的溶液喷浸含磷氧化铝载体，再用载体饱和吸水量2-10V％的钾盐溶液喷浸载体，喷浸后的催化剂在100-120℃干燥1-15h，在700-1100℃焙烧1-5h。
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