CN104610705A - 碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将多壁碳纳米管与填料进行高速球磨，使得多壁碳纳米管与填料形成结合牢固的碳纳米管复合填料；2)将碳纳米管复合填料加入环氧树脂中，并加入有机溶剂进行稀释后，使复合填料均匀分散于环氧树脂中；3)加入固化剂，并加热固化，即可得到碳纳米管改性环氧树脂基复合材料。本发明使用性能优异的碳纳米管与填料混合，使得最终复合材料的导电性能良好。本发明的制备方法增加了碳纳米管与环氧树脂基体的润湿性，有效解决了碳纳米管在环氧树脂中的分散问题；制备方法所需设备成本较低，操作方便，制备周期较短，适用于工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂基复合材料的制备方法，具体地指一种碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂由于具有较好的热稳定性、绝缘性、黏附性、良好的力学性能、优良的成型工艺性能以及较低的成本等，广泛应用于电子元器件的黏接、封装以及印制线路板(PWBs)的制作等领域，进而成为目前最为重要的电子化学材料之一。
碳纳米管是20世纪90年代初发现的一种纳米尺寸管状结构炭材料，它是由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝中空管，具有奇异的物理化学性能，在复合材料增强、纳米器件、场发射、催化剂等领域具有潜在的应用价值。大量研究表明，纳米碳管杨氏模量值高达5TPa，比强度为50GPa/(mg/m3)，约为钢的100倍，同时具有优良的热稳定性和良好的润滑性能，成为理想的纳米纤维材料。
公开号为CN 102604129A的发明专利首先将环氧树脂平均分成两份，取一份加入到聚合物机械混合及球磨系统的铁桶中，随后加入碳纳米管，再加入另外一份环氧树脂，最后用三辊研磨机对胶液进行研磨及淹没。该方法等同于将环氧分两次加入，并不能切实可行的解决碳纳米管在环氧树脂中的分散问题。公开号为CN1858111A的发明专利首先将碳纳米管羧酸化和酰氯化，再通过小分子脂肪胺修饰碳纳米管，然后采用溶剂溶解、超声波和高速搅拌处理，将碳纳米管分散于环氧树脂基体中，再用芳香胺固化，得到碳纳米管/环氧树脂复合材料。该方法工艺繁琐，不便于大规模工业化生产。公开号为CN 1031031039A的发明专利用具有特殊效应的碳纳米管作为导静电体，使得该碳纳米管环氧树脂复合导静电涂层材料具有优良的导电性能，通过对碳纳米管进行化学和机械分散、复合处理，使其能适应防腐涂料体系。该发明中所用碳纳米管为单壁碳纳米管，其价格为多壁碳纳米管价格的几十甚至上百倍，价格昂贵，不能满足经济性原则。
综上所述，目前仍然缺乏一种既高效又经济的制备碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的方法。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种高效经济的碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将多壁碳纳米管与填料进行高速球磨，使得多壁碳纳米管与填料形成结合牢固的碳纳米管复合填料；所述填料为碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硫酸钙、硫酸钡、二氧化硅、灰云铁、钛白粉中的任意一种或两种以上的组合；
2)将碳纳米管复合填料加入环氧树脂中，并加入有机溶剂进行稀释后，使复合填料均匀分散于环氧树脂中；所述有机溶剂选自二甲苯、苯、氯仿、正丁醇、无水乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、石油醚、C5～C16的烷烃中的任意一种或两种以上的组合；
3)加入固化剂，并加热固化，即可得到碳纳米管改性环氧树脂基复合材料，所述固化剂选自胺类固化剂中的任意一种或者两种以上的组合。
本发明步骤1)中，所述高速球磨的转速为500～5000r/min。
本发明步骤1)中，所述碳纳米管的添加量为碳纳米管复合填料质量的1％～90％。
本发明步骤1)中，所述填料优选为碳酸钙、二氧化硅、灰云铁或钛白粉。
本发明步骤2)中，所述碳纳米管复合填料的添加量为环氧树脂质量的1％～30％。
本发明步骤2)中，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合。
本发明步骤2)中，所述有机溶剂优选为二甲苯、苯、氯仿、正丁醇、无水乙醇、丙酮或石油醚。
本发明步骤3)中，所述固化剂优选为二乙烯三胺，所述固化剂的添加量为环氧树脂质量的8～12％。
本发明步骤3)中，所述固化温度为80℃～300℃。
本发明的有益效果在于：
1)使用性价比较高的多壁碳纳米管与填料混合，使得最终复合材料的力学性能良好，添加10％左右即可使得抗拉强度提升至原始环氧树脂抗拉强度的200％；
2)使用高速球磨将碳纳米管与填料利用高速机械碰撞紧密结合成复合填料，避免了多种填料之间分散不均匀的现象，同时其他组分填料包覆于碳纳米管表面，增加了碳纳米管与环氧树脂基体的润湿性，有效解决了碳纳米管在环氧树脂中的分散问题；
3)制备工艺所需设备成本较低，操作方便，制备周期较短；所用原材料如二甲苯等，对碳纳米管和填料的结构无破坏，适用于工业化批量生产。
附图说明
图1为本发明碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。
实施例1
如图1所示，碳纳米管改性环氧树脂基复合材的制备方法：
1)采用行星式球磨机将多壁碳纳米管与碳酸钙以500r/min进行高速球磨，使得多壁碳纳米管与碳酸钙形成结合牢固的碳纳米管复合填料，多壁碳纳米管的添加量为碳纳米管复合填料质量的70％；
2)将碳纳米管复合填料加入双酚A型环氧树脂中，碳纳米管复合填料的添加量为双酚A型环氧树脂质量的15％，并加入二甲苯进行稀释后，采用三辊研磨将碳纳米管复合填料均匀分散于双酚A型环氧树脂中；
3)加入环氧树脂质量10％的二乙烯三胺，并在100℃下加热固化，即可得到碳纳米管改性环氧树脂基复合材料。
实施例2
按照实施例1的步骤制备，与实施例1的不同点在于，步骤1)中，多壁碳纳米管的添加量为碳纳米管复合填料质量的50％。
实施例3
按照实施例1的步骤制备，与实施例1的不同点在于，步骤1)中，多壁碳纳米管的添加量为碳纳米管复合填料质量的60％。
实施例4
按照实施例1的步骤制备，与实施例1的不同点在于，步骤1)中，多壁碳纳米管的添加量为碳纳米管复合填料质量的80％。
实施例5
按照实施例1的步骤制备，与实施例1的不同点在于，步骤1)中的球磨机的转速300r/min。
实施例6
按照实施例1的步骤制备，与实施例1的不同点在于，步骤1)中的球磨机的转速400r/min。
实施例7
按照实施例1的步骤制备，与实施例1的不同点在于，步骤1)中的球磨机的转速600r/min。
实施例8
按照实施例1的步骤制备，与实施例1的不同点在于，步骤2)中，碳纳米管复合填料的添加量为环氧树脂质量的5％。
实施例9
按照实施例1的步骤制备，与实施例1的不同点在于，步骤2)中，碳纳米管复合填料的添加量为环氧树脂质量的10％。
实施例10
按照实施例1的步骤制备，与实施例1的不同点在于，步骤2)中，碳纳米管复合填料的添加量为环氧树脂质量20％。
实施例11
按照实施例1的步骤准备，与实施例1的不同点在于，步骤1)中，所添加填料为二氧化硅。
实施例12
按照实施例1的步骤准备，与实施例1的不同点在于，步骤1)中，所添加填料为灰云铁。
实施例13
按照实施例1的步骤准备，与实施例1的不同点在于，步骤1)中，所添加填料为钛白粉。
实施例14
按照实施例1的步骤准备，与实施例1的不同点在于，步骤2)中，所用树脂为双酚F型环氧树脂。
实施例15
按照实施例1的步骤准备，与实施例1的不同点在于，步骤2)中，所用树脂为双酚S型环氧树脂。
实施例16
按照实施例1的步骤准备，与实施例1的不同点在于，步骤2)中，所用树脂为氢化双酚A型环氧树脂。
由实施例1～16所制得碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的力学性能(抗拉强度)如表1所示。
表1复合材料的抗拉强度
| 样品 | 抗拉强度/MPa |
| 原始环氧树脂 | 3.1 |
| 实施例1 | 10.8 |
| 实施例2 | 7.6 |
| 实施例3 | 8.9 |
| 实施例4 | 8.2 |
| 实施例5 | 8.4 |
| 实施例6 | 9.8 |
| 实施例7 | 7.5 |
| 实施例8 | 8.2 |
| 实施例9 | 7.3 |
| 实施例10 | 7.4 |
| 实施例11 | 8.6 |
| 实施例12 | 8.9 |
| 实施例13 | 9.7 |
| 实施例14 | 8.5 |
| 实施例15 | 8.6 |
| 实施例16 | 9.9 |
从表1中可以看出，由实施例1～16所制得碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的抗拉强度明显大于纯有机硅树脂，添加10％左右即可使得抗拉强度提升至原始环氧树脂抗拉强度的200％，力学性能满足本发明的要求。
分别以碳纳米管的添加量、球磨机转速、复合填料的添加量、填料的种类以及环氧树脂的种类作为变量，通过对比实验，采用实施例1中工艺参数，抗拉强度可以达到最大值10.8MPa，均优于其他各实施例。因此，可选用实施例1中的配方作为最优工艺参数。
Claims (9)
1.一种碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将多壁碳纳米管与填料进行高速球磨，使得多壁碳纳米管与填料形成结合牢固的碳纳米管复合填料；所述填料为碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硫酸钙、硫酸钡、二氧化硅、灰云铁、钛白粉中的任意一种或两种以上的组合；
2)将碳纳米管复合填料加入环氧树脂中，并加入有机溶剂进行稀释后，使复合填料均匀分散于环氧树脂中；所述有机溶剂选自二甲苯、苯、氯仿、正丁醇、无水乙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、石油醚、C5～C16的烷烃中的任意一种或两种以上的组合；
3)加入固化剂，并加热固化，即可得到碳纳米管改性环氧树脂基复合材料，所述固化剂选自胺类固化剂中的任意一种或者两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述高速球磨的转速为500～5000r/min。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述碳纳米管的添加量为碳纳米管复合填料质量的1％～90％。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述填料为碳酸钙、二氧化硅、灰云铁或钛白粉。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述碳纳米管复合填料的添加量为环氧树脂质量的1％～30％。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述有机溶剂选自二甲苯、苯、氯仿、正丁醇、无水乙醇、丙酮或石油醚。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述固化剂选自二乙烯三胺，所述固化剂的添加量为环氧树脂质量的8～12％。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管改性环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述固化温度为80℃～300℃。
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