CN104610197A - 一种基于酸酐合成丙烯酰吗啉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于酸酐合成丙烯酰吗啉的方法。本发明用丙烯酸三氯乙酸酐与吗啉反应生成丙烯酰吗啉单体，所用丙烯酸三氯乙酸酐由丙烯酸与三氯乙酸反应制得。本发明合成丙烯酰吗啉的方法，工艺路线简单，反应易于控制；反应条件温和，提高了产品的纯度与收率；所选用的原料价格低廉、产品结构稳定、成本低，具有工业化应用的前景。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酰吗啉的合成方法，具体涉及一种基于酸酐合成丙烯酰吗啉的方法，属于化合物合成领域。
背景技术
丙烯酰吗啉(ACMO)是一种具有碳碳不饱和双键的水溶性化合物，为无色或淡黄色透明液体，其结构式为：
由于丙烯酰吗啉自身无毒，且具有良好的生物相容性，其均聚物常作为药物缓释剂、美容支撑剂等，近年来丙烯酰吗啉在水的净化处理领域取代有毒的丙烯酰胺作为水处理剂应用。丙烯酰吗啉也是合成树脂的优良助剂和改性剂，用于紫外线固化树脂的反应稀释剂，它易与丙烯酸、丙烯酰胺、明胶等物质发生共聚反应，能够显著改善产品的粘弹性、耐剪切等性能，广泛应用于油田助剂、油墨助剂、造纸助剂和粘合剂等领域。
中国专利CN101293880B公开了一种利用丙烯酰氯的酰基化反应法制备丙烯酰吗啉的方法，三氯化磷与丙烯酸酰基化反应后生成丙烯酰氯，丙烯酰氯溶剂化后与吗啉进行酰基化反应得到粗品丙烯酰吗啉，然后在真空条件下对反应液进行精馏，便可以得到高纯度的丙烯酰吗啉，收率和纯度都较高，但工艺路线较长，中间产物丙烯酰氯稳定性差，其双键比较活泼，容易发生多种副反应，收率与纯度较低，另外反应副产物为盐酸，对反应器有腐蚀性较大，产品后处理复杂，增加了生产成本。
日本专利JP11100375A(JP19970279395)公开了一种通过热裂解法合成丙烯酰吗啉的方法，原料是烷基取代丙酰吗啉(4-吗啉基丙酰吗啉)，加入酸性催化剂并在390℃高温的条件下，进行真空热裂解，生成丙烯酰吗啉。该方法的工艺路线简单，但产品易聚合，收率低，一般为29％，且原料昂贵生产成本高。
宋岩等人在《N-丙烯酰吗啉的合成研究》一文中披露，以吗啉和丙烯酸甲酯为主要原料，经双键保护、催化胺解、催化裂解等过程制得丙烯酰吗啉：首先丙烯酸甲酯在醇钠(甲醇钠)的催化下，与甲醇发生加成反应得到3-甲氧基丙酸甲酯；然后在酯交换催化剂的作用下，再与吗啉发生催化胺解反应得到3-甲氧基丙酰吗啉；最后经过催化裂解得到丙烯酰吗啉。整个反应过程工艺路线较长，反应过程不易控制。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种基于酸酐合成丙烯酰吗啉的方法。丙烯酸三氯乙酸酐与吗啉反应生成丙烯酰吗啉单体。制备步骤为：
(1)丙烯酸三氯乙酸酐与吗啉中的仲胺基团反应生成仲酰胺。
将丙烯酸三氯乙酸酐溶解于有机溶剂中，滴加吗啉与缚酸剂的混合液，在0～5℃的条件下反应1～4小时，即得到粗品丙烯酰吗啉。反应式为：
其中，
所述缚酸剂包括但不限于三乙胺、二乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、三丙胺、三辛烷基叔胺、碳酸氢纳、碳酸钠中的一种或多种的组合。优选的缚酸剂为三乙胺。
所述有机溶剂包括但不限于乙酸乙酯、丙酮、甲苯中的一种或多种的组合。
所述丙烯酸三氯乙酸酐与吗啉摩尔比为：1:1～1:1.5。优选地，所述丙烯酸三氯乙酸酐与吗啉摩尔比为：1:1.1。
所述缚酸剂与丙烯酸三氯乙酸酐的摩尔比为1:0.9～1:1.1。优选地，缚酸剂与丙烯酸三氯乙酸酐的摩尔比为1:1。
优选地，所述反应温度为2～4℃，反应时间为1.5～3小时。
优选地，所述反应温度为3℃，反应时间为2小时。
(2)精馏过程中使用阻聚剂，防止发生单体聚合反应，以增加收率。将步骤(1)中得到的粗品丙烯酰吗啉加入到装有阻聚剂的减压精馏塔中精馏，收集140～160℃的馏分，得到最终产物丙烯酰吗啉。
所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、甲基氢醌、硝基苯、苦味酸、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、4-甲氧基苯酚、氯化亚铜、三氯化铁中的一种或多种的组合。优选地，所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜按10:10:1的比例组合而成。
本发明所用丙烯酸三氯乙酸酐可由丙烯酸与三氯乙酸反应制得。用乙酸酐作为脱水剂，两分子羧酸反应脱去一分子水，生成酸酐。将丙烯酸与三氯乙酸混合，加入五氧化二磷和阻聚剂，滴加乙酸酐，在95～100℃条件下反应3～6小时。反应完成后减压蒸馏，除去前馏分，即为丙烯酸三氯乙酸酐。反应式为：
其中，
所述丙烯酸、乙酸酐与三氯乙酸的摩尔比为1:1:0.5～1:1.1:2，进一步地，丙烯酸、乙酸酐与三氯乙酸的摩尔比为1:1:1。
优选地，所述反应温度为96～98℃，反应时间为4～5.5小时。
优选地，所述反应温度为97℃，反应时间为5小时。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)反应条件温和，在反应过程中减少双键的聚合，减少了副反应，保证了产品质量的稳定，原料转化率较高，纯度在98％以上、收率也高于75％，纯度与收率都有了较大幅度的提高。
(2)工艺路线简单，操作简便，反应易于控制。直接控制原料的摩尔比与反应温度即可使反应平稳进行，且不产生中间体直接得到目的产物。
(3)环境友好，无毒，不产生气体污染物。
(4)原料价格低廉、成本低，产品结构稳定，具有工业化应用的前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例，进一步对本发明的技术方案进行具体说明。应该理解，下面的实施例只是作为具体说明，而不限制本发明的范围，同时本领域的技术人员根据本发明所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明范围之内。
实施例1：
(1)在四口烧瓶中加入72g丙烯酸与164g三氯乙酸混合，加入5g五氧化二磷，加入阻聚剂2.6克，将110g乙酸酐逐滴滴加到上述混合液中，在97℃条件下反应5小时。
(2)反应完成后减压蒸馏，除去前馏分，得到产物165g，即为丙烯酸三氯乙酸酐。
(3)将165g酸酐加入溶剂中，降温至0℃，滴加72g吗啉，并加入三乙胺76.5g，维持反应温度为3℃，滴完反应2小时，即得到粗品丙烯酰吗啉。
(4)将粗品丙烯酰吗啉过滤，加入阻聚剂减压蒸馏，收集140～160℃的馏分，得产品96g，即为最终产物丙烯酰吗啉。所述阻聚剂由对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜按10:10:1的比例组合而成。
收率为89.95％，纯度为98.7％。
实施例2：
(1)在反应釜中加入900g丙烯酸与1025g三氯乙酸混合，加入50g五氧化二磷，加入阻聚剂26克，将1100g乙酸酐滴加到上述混合液中，滴加完成后在100℃条件下反应3小时。
(2)反应完成后减压蒸馏，除去前馏分，得到丙烯酸三氯乙酸酐2071g。
(3)将2071g酸酐加入溶剂中，滴加826.5g吗啉，并加入吡啶682.5g，维持反应温度为5℃，滴加完成后反应1小时，即得到粗品丙烯酰吗啉。
(4)将粗品丙烯酰吗啉过滤，加入阻聚剂减压蒸馏，收集140～160℃的馏分，得产品1193g，即为最终产物丙烯酰吗啉。所述阻聚剂为叔丁基邻苯二酚。
收率为79.06％，纯度为98.8％。
实施例3：
(1)在四口烧瓶中加入135g丙烯酸与615g三氯乙酸混合，加入10g五氧化二磷，加入阻聚剂5.2克，将200g乙酸酐逐滴滴加到上述混合液中，在97℃条件下反应5小时。
(2)反应完成后减压蒸馏，除去前馏分，得到311g丙烯酸三氯乙酸酐。
(3)将311g酸酐加入溶剂中，降温至0℃，滴加186g吗啉，并加入N-甲基吗啉158.5g，维持反应温度为0℃，滴完反应4小时，即得到粗品丙烯酰吗啉。
(4)将粗品丙烯酰吗啉过滤，加入阻聚剂减压蒸馏，收集140～160℃的馏分，得产品181g，即为最终产物丙烯酰吗啉。所述阻聚剂为甲基氢醌。
收率为82.98％，纯度为99.1％。
实施例4：
(1)在四口烧瓶中加入20g丙烯酸与71.1g三氯乙酸混合，加入1.5g五氧化二磷，加入阻聚剂3.8克，将30g乙酸酐逐滴滴加到上述混合液中，在95℃条件下反应3小时。
(2)反应完成后减压蒸馏，除去前馏分，得到56.52g丙烯酸三氯乙酸酐。
(3)将56.52g酸酐加入溶剂中，降温至0℃，滴加25.83g吗啉，并加入三丙胺35.5g，维持反应温度为3℃，滴完后反应3小时，即得到粗品丙烯酰吗啉。
(4)将粗品丙烯酰吗啉过滤，加入阻聚剂减压蒸馏，收集140～160℃的馏分，得产品34.06g，即为最终产物丙烯酰吗啉。所述阻聚剂为甲基氢醌。
收率为83.17％，纯度为98.6％。
实施例5：
(1)在四口烧瓶中加入45g丙烯酸与127.25g三氯乙酸混合，加入阻聚剂1.4克，加入3g五氧化二磷，将65g乙酸酐逐滴滴加到上述混合液中，在96℃条件下反应4.5小时。
(2)反应完成后减压蒸馏，除去前馏分，得到126.43g丙烯酸三氯乙酸酐。
(3)将126.43g酸酐加入溶剂中，降温至0℃，滴加65.68g吗啉，并加入三辛烷基叔胺198.63g，维持反应温度为4℃，滴完后反应2.5小时，即得到粗品丙烯酰吗啉。
(4)将粗品丙烯酰吗啉过滤，加入阻聚剂减压蒸馏，收集140～160℃的馏分，得产品74.77g，即为最终产物丙烯酰吗啉。所述阻聚剂为甲基氢醌。
收率为81.44％，纯度为98.9％。
实施例6：
(1)在四口烧瓶中加入56g丙烯酸与205.11g三氯乙酸混合，加入阻聚剂1.6克，加入4g五氧化二磷，将80g乙酸酐逐滴滴加到上述混合液中，在97℃条件下反应4小时。
(2)反应完成后减压蒸馏，除去前馏分，得到158.99g丙烯酸三氯乙酸酐。
(3)将158.99g酸酐加入溶剂中，降温至0℃，滴加73.17g吗啉，并加入碳酸氢钠58.07g，维持反应温度为3℃，滴完后反应3.5小时，即得到粗品丙烯酰吗啉。
(4)将粗品丙烯酰吗啉过滤，加入阻聚剂减压蒸馏，收集140～160℃的馏分，得产品89.96g，即为最终产物丙烯酰吗啉。所述阻聚剂为甲基氢醌。
收率为87.48％，纯度为99.2％。
Claims (10)
1.一种基于酸酐合成丙烯酰吗啉的方法，其合成方法为：
(1)将丙烯酸三氯乙酸酐溶解于有机溶剂中，滴加吗啉与缚酸剂的混合液，在0～5℃的条件下反应1～4小时，即得到粗品丙烯酰吗啉；其反应式为：
其中，
所述缚酸剂包括但不限于三乙胺、二乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、三丙胺、三辛烷基叔胺、碳酸氢纳、碳酸钠中的一种或多种的组合；
所述有机溶剂包括但不限于乙酸乙酯、丙酮、甲苯中的一种或多种的组合；
所述丙烯酸三氯乙酸酐、吗啉与缚酸剂摩尔比为：1:1:0.9～1:1.5:1.1。
(2)将步骤(1)中得到的粗品丙烯酰吗啉加入到装有阻聚剂的减压精馏塔中精馏，收集140～160℃的馏分，得到最终产物丙烯酰吗啉；
所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、吩噻嗪、甲基氢醌、硝基苯、苦味酸、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、4-甲氧基苯酚、氯化亚铜、三氯化铁中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的合成丙烯酰吗啉的方法，其特征在于：所述丙烯酸三氯乙酸酐制备方法为：将丙烯酸与三氯乙酸混合，加入五氧化二磷和阻聚剂，滴加乙酸酐，在95～100℃条件下反应3～6小时；反应完成后减压蒸馏，除去前馏分，即为丙烯酸三氯乙酸酐；其反应式为：
其中，
所述丙烯酸、乙酸酐与三氯乙酸的摩尔比为1:1:0.5～1:1.1:2。
3.根据权利要求1或2所述的合成丙烯酰吗啉的方法，其特征在于：所述缚酸剂为三乙胺。
4.根据权利要求1或2所述的合成丙烯酰吗啉的方法，其特征在于：所述丙烯酸三氯乙酸酐、吗啉与缚酸剂摩尔比为：1:1.1:1。
5.根据权利要求1或2所述的合成丙烯酰吗啉的方法，其特征在于：所述丙烯酸三氯乙酸酐与吗啉反应过程中的反应温度为2～4℃，反应时间为1.5～3小时。
6.根据权利要求5所述的合成丙烯酰吗啉的方法，其特征在于：所述反应温度为3℃，反应时间为2小时。
7.根据权利要求1或2所述的合成丙烯酰吗啉的方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜按质量比10:10:1组合而成。
8.根据权利要求2所述的合成丙烯酰吗啉的方法，其特征在于：所述丙烯酸、乙酸酐与三氯乙酸的摩尔比为1:1:1。
9.根据权利要求2所述的合成丙烯酰吗啉的方法，其特征在于：所述制备丙烯酸三氯乙酸酐的反应温度为96～98℃，反应时间为4～5.5小时。
10.根据权利要求9所述的合成丙烯酰吗啉的方法，其特征在于：所述反应温度为97℃，反应时间为5小时。
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