CN104603217B - 能紫外线固化的涂料组合物及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种涂料组合物，包含：(a)官能化聚氨酯丙烯酸酯；(b)光引发剂；(c)有机溶剂；和(d)改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯，并提供了用于施涂所述涂料组合物的方法。所公开的涂料组合物可在所产生的膜中具有优异的流变性质和优异的光泽性质两者。

Description

能紫外线固化的涂料组合物及其使用方法

技术领域

本发明涉及涂料组合物及其使用方法，且更特别地涉及能紫外线固化的涂料组合物及其使用方法。本发明还涉及改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯改善涂料组合物的流变性能同时保持所产生的涂层的一种或多种光泽性质的用途。

背景技术

能紫外线固化的涂料目前广泛用于许多工业中。特别的应用包括家具、地板和消费电子产品的表面涂层处理。尤其是，将能紫外线固化的涂料具体用于消费电子产品，以在电子产品上产生透明且高光泽的表面。

但是，在电子产品的涂层上使用的当前技术具有以下缺点。某些涂料的高流动性导致涂覆的基材具有“画框”(picture frame)效应，即，在边缘处厚，且在中心处薄，看起来像框。

存在几种用于解决以上所述的问题的努力。一种是提高在涂料中的主要(一种或多种)树脂的分子量，以降低树脂的流动性。另一种是使用高挥发性稀释剂，以降低湿膜的流动性。但是，两种方法均没有完全令人满意地解决该问题。尽管有时降低了画框效应，但该涂料膜的流平性质是不可接受的。

因此，在本领域仍然长期需要提供在所形成的涂层具有适当的流动性和良好的镜面效应的能紫外线固化的涂料组合物，以将其用于需要高流平性质的应用中。

发明概述

在广泛的研究和实验之后，本发明人已发现官能化聚氨酯丙烯酸酯和改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯的组合可提供所需的流动性，同时产生可接受的(甚至是优异的)镜面效应，从而完成了本发明。如本文中所使用的且被本领域技术人员所认可的，术语“镜面效应”是“像镜子表面一样平”的涂覆的表面的效应。

在本发明的一个实施方案中，本发明涉及包含以下的涂料组合物：

(a)官能化聚氨酯丙烯酸酯；

(b)光敏引发剂；

(c)有机溶剂；和

(d)改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯。

在本发明的另一个实施方案中，本发明涉及采用涂料组合物，在塑料基材上形成涂层的方法，其中该涂料组合物包含：

(a)官能化聚氨酯丙烯酸酯；

(b)光敏引发剂；

(c)有机溶剂；和

(d)改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯；且

其中该方法包括：

(i)将所述涂料组合物施涂到塑料基材的至少一部分；

(ii)调整施涂的涂层的厚度，以获得10～25微米的干膜厚度；

(iii)烘烤该涂层；且

(iv)以一定强度和时间紫外线照射该涂料组合物以进行固化。

在某些实施方案中，可采用一种或多种稀释剂混合该涂料，以获得稀释的或粘稠度较低的涂料组合物，且正是将该涂料组合物施涂到基材。

在本发明的进一步的实施方案中，本发明涉及改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯改善涂料组合物的流变性能控制同时保持所产生的涂层的光泽性质的用途。也就是说，本发明的涂层的光泽将是优异的，例如通过光泽计micro-TRI-gloss(可从德国BYK获得)，在60°下测量的大于或等于80°的光泽读数，同时良好地控制本发明的涂料组合物的流变性质。

发明详述

在下面的具体实施方式中，应当理解本发明可以采用不同的可选择的变量和步骤次序，除了有明确的相反规定之处外。此外，除了在任何操作实施例中或者另有指示之处，表达例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部情况中是用术语“大约”来修正的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。

虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由在它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。

同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括了在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并包括其)的全部子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

在本申请中，单数形式的使用包括多个和包含单数的多个，除非具体陈述为其它。因此，提及“一种”官能化聚氨酯丙烯酸酯、“一种”光敏引发剂、“一种”有机溶剂、“一种”改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯等，可使用这些或任何其他的组分的一种或多种。此外，在该申请中，“或”的使用意指“和/或”，除非具体陈述为其他，即使“和/或”在某些例子中使用。

官能化聚氨酯丙烯酸酯为具有含丙烯酸酯侧链的聚氨酯主链的低聚物。在聚氨酯丙烯酸酯上的官能团或官能度的数目取决于附接到聚氨酯主链的丙烯酸酯侧链的数目和在每一侧链上的官能团的数目。如本领域的技术人员所领会的，一般通过使多元醇、多异氰酸酯、丙烯酸酯醇、聚氨酯反应催化剂和聚合抑制剂反应制备官能化聚氨酯丙烯酸酯，该多元醇可为多元醇共聚物。用于制造官能化聚氨酯丙烯酸酯的详细的方法，可参见例如SSCP有限公司的EP2322576A2，其通过引用以不与本申请的范围冲突的程度将其内容并入本文中。

本发明中所使用的官能化聚氨酯丙烯酸酯可具有至少一个官能度。如与本文中使用的聚氨酯丙烯酸酯相关，术语“官能度”意指附接于聚氨酯主链的链上的未饱和位点，该链来源于丙烯酸酯和主链的组分的反应。在本发明的一种实施方案中，所利用的官能化聚氨酯丙烯酸酯选自一种或多种具有1～20个，例如3～15个官能团的官能化聚氨酯丙烯酸酯。在本发明的特定实施方案中，所使用的该官能化聚氨酯丙烯酸酯是具有3个官能度的聚氨酯丙烯酸酯和具有15个官能度的官能化聚氨酯丙烯酸酯的混合物。

在涂层工业中一般使用的官能化聚氨酯丙烯酸酯可具有1～100个官能度。官能化聚氨酯丙烯酸酯也可从许多工业供应商商业获得。

商业可获得的官能化聚氨酯丙烯酸酯的产品的具体实例包括，但不限于6103(脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯)、6118(脂肪族聚氨酯丙烯酸酯)、6123(芳族聚氨酯丙烯酸酯)、6130B(具有3个官能的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯)，它们均可从长兴化学有限公司获得。聚氨酯丙烯酸酯的进一步的实例包括，但不限于Miramer MU3702(芳族双官能化聚氨酯丙烯酸酯)、Miramer PU640(芳族六官能化聚氨酯丙烯酸酯)、Miramer SC4240(脂肪族双官能度聚氨酯丙烯酸酯)、Miramer SC3153(脂肪族官能化聚氨酯丙烯酸酯)、及Miramer SC2152(脂肪族15官能度聚氨酯丙烯酸酯)，其均可从Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.获得。

在本发明的一种实施方案中，官能化聚氨酯丙烯酸酯以基于该组合物的总重量计20重量％～50重量％，例如20重量％～30重量％存在于本发明的涂料组合物中。当官能化聚氨酯丙烯酸酯的量在以上所述的范围内时，可实现最终涂料组合物的优异的流平性质。“流平性质”意指涂料组合物光滑地铺展为平整涂层的能力。

在本发明的特定实施方案中，在本发明中的涂料组合物中使用了两种类型的官能化聚氨酯丙烯酸酯，例如以上所述的那些的任何两种。该两种类型的官能化聚氨酯丙烯酸酯所利用的量的比率可为3:1～1:3。当两种类型的官能化聚氨酯丙烯酸酯的比率在以上所述的范围内时，最终涂料组合物的流平性质可为优异的，且在产生的涂层中可实现透明和有光泽的效应。如本文中所使用且被本领域的技术人员领会的，“透明和有光泽的效应”意指在所产生的涂层中“透明和光亮的效应”。

本发明的涂料组合物还包含一种或多种光敏引发剂。

如本领域的技术人员将领会的，光敏引发剂吸收紫外辐照，并将其转变为引发聚合的基。基于活化模式，基于活动模式，将光敏引发剂主要分为两类，之一或两者均用于本发明的组合物中。裂解型光引发剂包括苯乙酮、α-氨基苯酮、安息香醚、苯甲基肟、酰基膦氧化物、和双酰基膦氧化物及其混合物。吸收型光引发剂包括二苯甲酮、米蚩酮、硫杂蒽酮、蒽醌、樟脑醌、荧光酮、香豆素及其混合物。

可用于本发明的可固化的组合物中的光引发剂的具体的非限制性的实例包括丙偶酰、安息香、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丁基醚二苯甲醇、苯乙酮、二苯甲酮、4,4'-二氯二苯酮、4,4'-双(N,N'-二甲氨基)二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、荧光酮等，例如可从SpectraGroup Ltd.获得的H-Nu系列引发剂、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙基-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-异丙基噻吨、a-氨基烷基苯(例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮)、酰基膦氧化物(例如2,6-二甲基苯甲酰苯基膦氧化物)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲酰二苯基膦氧化物、及2,6-二甲氧基苯甲酰二苯基膦氧化物、双酰基膦氧化物(例如双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊膦氧化物)、双(2,6-二甲基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊膦氧化物、及双(2,6-二氯苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊膦氧化物、甲基苯甲酰甲酸酯、及其混合物。

在特定实施方案中，本发明使用的光引发剂包括1-羟基环己基-二苯甲酮、乙基2,4,6-三甲基苯甲酰膦和/或二苯甲酮。

在某个实施方案中，本发明的组合物包含基于该组合物的总重量计0.01～15重量％的光引发剂，或在某些实施方案中0.01重量～10重量％，或在另一些实施方案中0.01～3重量％的光引发剂。

该涂料组合物还包含一种或多种有机溶剂。本发明的组合物中所利用的有机溶剂为本领域的技术人员通常所知的那些。该有机溶剂的具体实例包括，但不限于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丁基醚、丙烯乙二醇甲基醚、丙烯乙二醇乙基醚、丙烯乙二醇丁基醚和石油醚。

在本发明的某些实施方案中，在本发明的涂料组合物中使用超过一种类型的溶剂。假设可获得所需粘度的最终涂料组合物，则本领域的技术人员可恰当地选择在本发明中使用的有机溶剂的类型的数目和每一类型的有机溶剂的比例。在本发明的特别的实施方案中，在本发明的涂料组合物中使用至少两种类型的有机溶剂。在本发明的更具体的实施方案中，在本发明的涂料组合物中可使用五种类型的有机溶剂。在本发明的具体的实施方案中，所利用的有机溶剂为叔丁醇、乙酸乙酯、异丁醇、石油醚和乙二醇丁醚。

本发明的涂料组合物还包含改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物。该改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物可为溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物。如本文中所使用的，术语“溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物”意指这样的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其中通过(一种或多种)溶剂改性其例如粘度、凝固性能等的性质。该溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘度可为25℃下5,000～7,000cps。该溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物可包含60重量％～80重量％的UV反应性树脂和20重量％～40重量％的非反应性塑料树脂。如本领域的技术人员可理解的，在紫外光的照射下UV反应性树脂是可固化的，而非反应性塑料树脂是热塑性树脂。在本发明的特定实施方案中，溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物可具有如通过本领域的技术人员所知的标准凝胶渗透法测量的38,000～38,500的重均分子量。在本发明的具体的实施方案中，溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物可包含70重量％的UV反应性树脂和30重量％的非反应性塑料树脂。在本发明的另一个实施方案中，溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物为六官能化聚氨酯丙烯酸酯。可在该溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯中使用的溶剂包括但不限于乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、solvesso100和/或solvesso150。

溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的某些具体的可商业获得的实例包括，但不限于6175-1、6175-2、6175-3、6175-6、6175-1LT、6176和6071，其均可从长兴化学有限公司获得。长兴化学有限公司推荐将这些溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯在用于涂覆金属基材的真空电沉积表面漆中使用。但是，本发明人令人惊奇地发现这些溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物在本发明的涂料组合物中具有特别的流变控制特性。在本发明的具体的实施方案中，溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物为6175-1，其为溶剂改性的六官能化聚氨酯丙烯酸酯溶剂。

在某些实施方案中，该溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物可以基于该组合物的总重量计不超过20重量％的量存在于本发明的涂料组合物中。在本发明的特别的实施方案中，该溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物以5重量％～11重量％的量存在于本发明的涂料组合物中。当该量低于5重量％时，可能不能实现所需的流变控制水平。当该量大于11重量％时，该涂层体系的强度可低于所需的，因为耐磨性可降低。

本发明的涂料组合物还可包含含氟的表面改性剂，以使最终涂层疏水性和/或疏油性。该官能化添加剂可为可从DIC Japan获得的RS-75。

在本发明的实施方案中，采用IWATA2号杯于25℃下，测量本发明的涂料组合物的粘度为10～12秒。在本发明的另一个特定实施方案中，采用IWATA2号杯于25℃下测量的本发明的涂料组合物的粘度为10.7～11.3秒。本发明中使用的IWATA2号杯为在涂料工业中用于测量涂料组合物的粘度的常规的设备。

本发明的涂料组合物可施涂到塑料基材上。该塑料基材可为例如，但不限于用于消费者电子装置，例如移动电话、智能手机、电脑、平板电脑、游戏机、光碟播放机的外壳；车辆，例如车体(例如，没有限制，门、车身面板、行李箱盖、车顶板、引擎盖和/或车顶)车框架的一部分和/或车辆中的内部装潢；和其他塑料基材。

在本发明的实施方案中，塑料材料包含聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯类、聚酰胺、聚酯、三聚氰胺树脂、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮和/或相应的共聚物和嵌段共聚物。

如本领域的技术人员可理解的，本发明的涂料组合物还可包含任何在涂层制造的技术领域中标准的添加剂，包括着色剂、塑化剂、耐磨颗粒、膜强化颗粒、流动控制剂、触变剂、流变改性剂、催化剂、抗氧化剂、杀菌剂、消泡剂、表面活性剂、润湿剂、分散助剂、粘合促进剂、粘土、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂和稳定剂、稳定试剂、填充剂、有机共溶剂、反应吸收剂、研磨基料、及其他常规助剂或其组合。

如本文中所使用的，术语“着色剂”意指引入颜色和/或其他不透明度和/或其他可视效果至该组合物的任何物质。可以任何合适的形式，例如不连续的颗粒、分散体、溶液和/或片体的形式添加着色剂至涂层。本发明的涂层中可使用单种着色剂或两种或更多种着色剂的混合物。另一方面，“填充剂”不必需引入任何颜色和/或不透明度和/或其他可视效果至组合物。

着色剂的实例包括颜料、染料和染色剂，例如在喷涂工艺中使用或列于Dry ColorManufacturers Association(DCMA)以及特别效果组合物的那些。着色剂可包括例如精细分散的在使用时不可溶但可润湿的固体粉末。着色剂可为有机的或无机的，且可为凝聚的或非凝集的。可通过研磨或简单的混合将着色剂纳入涂层中。可利用磨床(其利用将是本领域的技术人员熟悉的)，例如丙烯酸树脂磨床，通过研磨入涂层中将着色剂纳入。

颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于咔唑二恶嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、涩酚AS、盐类型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物、金属络合物、异吲哚酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、炭疽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二恶嗪、三芳基碳正、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑、碳纤维、石墨、其他导电颜料和/或填充剂及其混合物。术语“颜料”和“着色的填充剂”可互换使用。

染料实例包括，但不限于溶剂基和/或水性基的那些，例如酸染料、冰染染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫染料、媒染料，例如钒酸铋、蒽醌、苝铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛类、硝基、亚硝基、恶嗪、酞菁、喹啉、茋和三芳基甲烷。

染色剂实例包括，但不限于分散于水基或可水混溶载体的颜料，例如可从Degussa,Inc.,CHARISMA COLORANTS商业获得的AQUA-CHEM896和可从EastmanChemicalsInc的Accurate Dispersions division商业获得的MAXITONER INDUSTRIALCOLORANTS。

如上所述，着色剂可为包括但不限于纳米颗粒分散体的分散体形式。纳米颗粒分散体可包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可视颜色和/或不透明度和/或可视效果。纳米颗粒分散体可包括例如具有小于150nm，例如小于70nm，或小于30nm的颗粒尺寸的颜料或染料的着色剂。可通过采用具有小于0.5mm的颗粒尺寸的研磨介质来研磨原料有机或无机颜料生产纳米颗粒。用于制造它们的实例纳米颗粒分散体和方法可见于美国专利号6,875,800B2，其通过引用纳入本文中。也可通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨损(即部分溶解)产生纳米颗粒分散体。

为了使涂层内的纳米颗粒的再凝聚最小化，可使用涂覆树脂的纳米颗粒的分散体。如本文中所使用的“树脂涂覆的纳米颗粒分散体”意指其中分散有不连续的包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂层的“复合物微粒”的连续相。用于制造它们的树脂涂覆的纳米颗粒的实例分散体和方法记载于例如美国专利号7,605,194第3栏，第56行～第16栏第25行中，通过引用将其所引用的部分纳入本文中。

可使用的实例具体效果组合物包括产生例如以下一种或多种外观效果的颜料和/或组合物，例如反射率、珠光效果、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏、热致变色、角度变色和/或颜色变化。额外的具体效果组合物可提供其他可感知的性质，例如不透明度或纹理。在非限制性的实施方案中，具体效果组合物可产生颜色转换，使得当以不同的角度观看涂层时涂层的颜色改变。实例颜色效果可见于美国专利号6,894,086，其通过引用并入本文中。额外的颜色效果组合物可包括透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的氧化硅、涂覆的氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂层、和/或和/或任何组合物，其中干扰产生于材料内的折射率差异且并不是因为材料的表面和空气之间的折射率差异。

在某些非限制性的实施方案中，可在本发明的涂层中使用光敏组合物和/或光致变色组合物，其在暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色。可通过暴露于具体化的波长激活光致变色和/或光敏组合物。当激活该组合物时，改变了该分子结构，且该改变的结构展现了与组合物的初始的颜色不同的新的颜色。当移除暴露于辐照，光致变色和/或光敏组合物可返回休整状态，其中返回组合物的初始颜色。在一个非限制性实施方案中，该光致变色和/或光敏组合物可为非激活状态无色，且展现处于激活状态的颜色。全部颜色改变可在微妙～几分钟，例如20秒～60秒内出现。实例光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。

在非限制性的实施方案中，光敏组合物和/或光致变色组合物可与可聚合组分的聚合物和/或聚合材料结合或至少部分键合(例如通过共价键合)。与其中光敏组合物可迁移出涂层，且结晶为基材的一些涂层不同，根据本发明的非限制性实施方案，与聚合物和/或可聚合的组分结合和/或至少部分键合的光敏组合物和/或光致变色组合物最少迁移出该涂层。实例光敏组合物和/或光致变色组合物和用于制成它们的方法可见于美国专利号8,153,344B2，且通过引用将其并入本文中。

一般地，颜料可以任何足以赋予所需的可视和/或颜色效应的量存在。该颜料可占本发明的组合物的1～65重量％，例如3～40重量％，或5～35，重量％基于该组合物的总重量。

“耐磨颗粒”是当用于涂层中时将赋予涂层与缺乏该颗粒的相同的涂层相比某些水平的耐磨性的颗粒。适合的耐磨颗粒包括有机和/或无机颗粒。适合的有机颗粒的实例包括，但不限于金刚石颗粒，例如金刚砂颗粒，和由碳化物材料形成的颗粒；碳化物材料的实例包括，但不限于碳化钛、碳化硅和碳化硼。适合的无机颗粒的实例包括，但不限于氧化硅；氧化铝；硅酸铝；铝酸硅；碱性铝硅酸盐；硼硅酸盐玻璃；包括氮化硼和氮化硅的氮化物；包括二氧化钛和氧化锌的氧化物；石英；霞石正长石；例如处于氧化锆形式的锆石；斜锆石；和eudialyte。可使用任何尺寸的颗粒，也可使用不同颗粒和/或不同尺寸的颗粒的混合物。例如，该颗粒可为具有0.1～50、0.1～20、1～12、1～10、或3～6微米，或这些范围内的任何组合的平均颗粒尺寸的微粒。颗粒可为具有小于0.1微米，例如0.8～500、10～100、或100～500纳米、或这些范围内的任何组合的平均颗粒尺寸的纳米颗粒。该颗粒可为具有小于0.1微米，例如0.8～500、10～100、或100～500纳米，或这些范围内的任何组合的的平均颗粒尺寸的纳米颗粒。

包含成膜树脂和与载体结合的催化剂的独特的性质涂层可使在使用前将它们提供和作为一组分组合物成为可能，因为部分或所有的该催化剂被防止反应，直至在需要时，在剪切力的施涂时。将理解一组分组合物将意指在制造后、在储存期间等，其中所有的涂料组分保持于相同的容器中的组合物。可将典型的单组分涂料施涂到基材，且通过任何常规的手段，例如通过加热、强制送风、辐照固化等固化。对于某些涂层，例如环境固化涂层，将它们作为一组分储存是不实际的，而是它们必须作为多组分储存，以防止组分在使用之前固化。术语“多组分涂料”意指在施涂前分开保持多种组分的涂料。本发明的涂料也可为多组分涂料，例如在背景部分中记载的两组分涂料。

可通过本领域技术人员已知的通常的方法制成本发明的涂料组合物。例如，可通过添加如上所述的每一组分至容器中且然后均匀地混合该混合物制备涂料组合物。在某些实施方案中，需要首先混合一种或多种固体光引发剂，且然后将所产生的混合物和该涂料组合物的其他组分混合。

本发明也涉及采用本发明的涂料组合物，用于在塑料基材上形成涂层的方法，其中该方法包括：

(i)将所述涂料组合物施涂至塑料基材的至少一部分；

(ii)调整所施涂的涂层的厚度，以获得10～25微米的干膜厚度；

(iii)烘烤该膜；且

(iv)以700～1000mJ/cm²的能量和100～200mW/cm²的强度紫外线辐照该涂料组合物。

在某些实施方案中，在施涂到基材之前，采用稀释剂，进行混合本发明的涂料组合物以获得稀释的涂料组合物的进一步的步骤，且将该稀释的涂层施涂到基材。

可通过本领域任何标准的手段，例如电镀、溅射、静电溅射、浸渍、辊压、刷涂等施涂本发明的涂层。在施涂该涂层之前，可使该塑料基材经受除尘处理和/或脱脂处理。用于进行该除尘处理和/或脱脂处理的方法是涂层工业中常规的工序，且对本领域的技术人员而言是良好已知的。

本发明的施涂方法中所使用的稀释剂是在涂层工业中常规使用的那些。在一个实施方案中，使用了一种或多种稀释剂。可在施涂本发明的方法时使用的稀释剂的具体实例包括，但不限于酮，例如甲基乙基酮(MEK)、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮和酮醇，例如羟基丙酮、羟基丁酮、羟基环己酮和十二烷基丙酮醇(DAA)。特别地适合的吸收剂为一种选自酮的稀释剂和一种选自酮醇的稀释剂的混合物。某些酮和酮醇之间的组合的具体的实例包括，但不限于丙酮和羟基丙酮、丁酮和羟基丙酮、甲基乙基酮和羟基丙酮、甲基乙基酮和羟基丁酮、和甲基乙基酮和十二烷基丙酮醇。稀释剂混合物中的酮和酮醇的比率可为1:3～3:1，且在本发明的某些实施方案中为1:2～2:1，或1:1。在本发明的特别适合的实施方案中，该稀释剂混合物仅包含MEK和DAA，且基本上不含(即，少于5重量％的)任何其他稀释剂；这样的组合对所产生的涂层具有优异的流平效应。

在本发明的某些实施方案中，可首先将本发明的涂料组合物与一种或多种在涂层领域中已知的稀释剂，例如以上所述的那些混合，以获得适合于施涂该经稀释的涂料组合物至塑料基材的粘度。该粘度可为采用IWATA2号杯于25℃下所测量的例如7～10秒，且特别地8～8.5秒。IWATA2号杯是本领域中所使用的用于测量涂料组合物粘度的常规设备。在某些实施方案中，当粘度太低时，该涂层的流动性可降低，而在另一些实施方案中，当粘度太高时，在该涂层膜上可出现褶皱。

在本发明的某些实施方案中，可将该涂料组合物施涂至10～25微米，例如13～20微米的干膜厚度。本领域的技术人员将理解如果干膜厚度太小，膜的覆盖能力可为相对差，且倾向于出现斑点和褶皱，而如果干膜厚度太大，涂层膜倾向于干燥性质低。

在施涂到塑料基材上之后，可使本发明的该涂料组合物经受烘烤，直至至少部分涂层的固化出现。如果进行该烘烤，可在50～70℃，例如55～65℃的温度下进行。如果进行，可进行该烘烤，持续5～10分钟。如果在低于55℃且短于5分钟下进行该烘烤，可不希望地留下高水平的溶剂，且可劣化所产生的膜的性质。另一方面，如果在高于65℃且长于10分钟下进行该烘烤，则该涂层膜可腐蚀该基材。

代替烘烤，或附加于烘烤，可使该涂料组合物受到紫外线辐照。施涂到涂层(或涂覆的基材)的该来源和光化辐照可由本领域的技术人员基于因素例如涂层厚度、涂层组分、基材等进行选择。可例如在700～1000mJ/cm²的能量和100～200mW/cm²的强度下紫外线辐照该涂料组合物。在某些实施方案中，如果在低于700mJ/cm²的能量和低于100mW/cm²的强度下进行该紫外线辐照，可降低所产生的涂层膜的干燥性质，且随后可降低最终涂层的性质，同时，另一方面，如果在大于1000mJ/cm²的能量且高于200mW/cm²的强度下进行紫外线辐照，所产生的涂层膜可具有较低的强度且可出现黄化。

可单独使用本发明的涂料组合物，这意指在塑料基材上仅存在一种从本发明的涂料组合物获得的涂层。也可将本发明的涂料组合物与一种或多种其他的涂层组合使用。例如，可将本发明的涂层用作底漆、基底涂层和/或顶涂层。对于涂覆有多涂层的基材，这些涂层的一种或多种可为本文中所述的涂层。

如下实施例解释本发明，但并不被认为其限制本发明为它们的细节。在实施例中及通篇说明书的所有的部分和百分比均为重量，除非另有指示。

实施例

尽管出于解释的目的在上文已说明了本发明的特别的实施方案，但本领域的技术人员将清楚可作出本发明的细节的许多改变而不偏离如所附的权利要求书中所限定的本发明。

首先通过在容器中均匀地混合光引发剂，且然后添加涂料组合物的其他成分，且均匀地混合该混合物制备本发明的实施例的涂料组合物和比较例的涂料组合物。

在下表I-IV中显示了在实施例和比较例中所使用的具体的成分。

表I：实施例1中所使用的成分

1-光引发剂184为1-羟基环己基-二苯甲酮，可从Double Bond ChemicalInd.Co.,Ltd.获得；

2-光引发剂TPO为2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸乙酯，可从BASF获得；

3-BP为二苯甲酮，可从Insight High Technology(Jiangsu)Co.,Ltd.获得；

4-15-官能化聚氨酯丙烯酸酯SC2152，可从Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd获得。

5-改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯6175-1，可从长兴化学有限公司获得；

6-3-官能化聚氨酯丙烯酸酯6130B-80，可从长兴化学有限公司获得；及

7-含氟表面改性助剂RS-75，可从DIC Japan获得。

表II：实施例2中使用的成分

1-叔丁醇，可从WEIFANG TEDA CHEMICAL CO LTD获得。

2-乙酸乙酯(50％)、2-丁氧基乙醇(22.22％)、异丙醇(16.67％)和石脑油130(11.11％)的混合物

3-苯甲酰甲酸甲酯，可从BASF获得

4-6-官能化己内酯改性的双季戊四醇六丙烯酸酯，可从Nippon KAYAKU Co.,Ltd获得

表III：在实施例3中使用的成分

1-乙酸乙酯(50％)、2-丁氧基醇(22.22％)、异丙醇(16.67％)和石脑油130(11.11％)的混合物；和

2-处于1：1的MEK和DAA的混合物。

表IV：在比较例1中使用的成分

1-M300，三羟甲基三丙烯酸酯，可从Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.获得；

2-U-0606，叔官能化聚聚氨酯丙烯酸酯，可从Lidye获得；

3-BYK UV3500、丙烯酸官能化聚二甲硅氧烷，可从BYK获得；

4-BYK-306，改性的聚氧硅烷聚合物SOL'N，可从BYK获得；

5-BYK-310，聚酯改性的聚二乙基硅氧烷；

6-AFCONA-3777,碳氟化合物改性的聚合物，可从AFCONA获得；

7-PMA，甲基醚丙二醇缩醛，可从DOW CHEMICAL CO.LTD获得；

8-2羟基-2甲基-1苯基-1丙酮，可从BASF获得；及

9-二甲氧基-2,2；苯基苯乙酮-2，可从BASF获得。

表V：比较例2中使用的成分

1-乙酸乙酯(50％)、2-丁氧基醇(22.22％)、异丙醇(16.67％)和石脑油130(11.11％)的混合物

2-能紫外线固化的聚聚氨酯丙烯酸酯，可从Lidye Chemical Co.,LTD,Taiwan获得

在制成以上实施例和比较例之后，用1:1的比率的MEK和DAA的稀释剂混合物混合每一涂料组合物，以获得采用IWATA2号杯于25℃下测量具有8～8.5秒的粘度的稀释的涂料组合物。

通过刷涂，将每一如上获得的涂料组合物施涂至塑料基材上，以获得13～20微米的干膜厚度。在炉中于60±5℃下烘烤该干膜，持续5～10分钟。在烘烤之后，通过水银灯以100～200mW/cm²和700～1000mJ/cm²紫外线辐照该膜。使所产生的膜接受光泽度测试和流变学评价。

于60℃下通过光泽度计和micro-TRI-gloss(可从德国BYK获得)进行光泽度测试，且结果为如下分类：

良好：≥80°；且

差：<80°。

通过对最终干膜的形态的可视评价进行流变学测试，且结果如下如下分类：

优异：良好的流平现在而无任何粗厚边缘；

良好：良好的流平性质，具有不影响最终用途的小的粗厚边缘；以及

失效：差的流平性质和/或显著的粗厚边缘效应。

每一实施例和比较例的测试结果总结于下表VI中。

表VI：实施例(Ex)和比较例(CE)的测试结果

	Ex.1	Ex.2	Ex.3	CE1	CE2
						光泽性质	良好	良好	良好	良好	良好
流变学性质	优异	良好	良好	失效	失效

根据上表VI，仅本发明的涂料组合物实现了优异(或良好)的光泽度和流变学性质两者。

尽管以上出于解释的目的已说明了此发明的特别的实施方案，但本领域的技术人员将清楚，可作出本发明的细节的许多改变而不偏离如所附的权利要求书所限定的发明。

Claims (28)

1.一种涂料组合物，包含：

(a)官能化聚氨酯丙烯酸酯；

(b)光引发剂；

(c)有机溶剂；和

(d)溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物，

其中所述官能化聚氨酯丙烯酸酯包含具有3～15个官能度的聚氨酯丙烯酸酯。

2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述官能化聚氨酯丙烯酸酯包含具有3个官能度的聚氨酯丙烯酸酯和具有15个官能度的聚氨酯丙烯酸酯。

3.如权利要求1～2任一项所述的涂料组合物，其中所述官能化聚氨酯丙烯酸酯以基于该组合物的总重量计20重量％～50重量％的量存在于所述涂料组合物中。

4.如权利要求1所述的组合物，其中所述光引发剂包含1-羟基环己基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸乙酯和/或二苯甲酮。

5.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述有机溶剂包含异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙二醇丁醚、和/或石油醚。

6.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物包含60重量％～80重量％的UV反应性树脂和20重量％～40重量％的非反应性塑料树脂。

7.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物包括溶剂改性的六官能化聚氨酯丙烯酸酯。

8.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物选自6175-1、6175-2、6175-3、6175-6、6175-1LT、6176和6071，它们均可从长兴化学有限公司获得。

9.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物基于所述组合物的总重量计以5～11重量％的量存在于所述涂料组合物中。

10.如权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物用于施涂到塑料基材上。

11.如权利要求10所述的涂料组合物，其中该塑料材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯类、聚酰胺、聚酯、三聚氰胺树脂、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮和/或相应的共聚物和嵌段共聚物。

12.用于在塑料基材上形成涂层的方法，包括将涂料施涂至基材的至少一部分，该涂料包含：

(a)官能化聚氨酯丙烯酸酯；

(b)光引发剂；

(c)有机溶剂；和

(d)溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物，

其中所述官能化聚氨酯丙烯酸酯包含具有3～15个官能度的聚氨酯丙烯酸酯，和

其中该方法包括:

(i)施涂所述涂料组合物至塑料基材的至少一部分；

(ii)调整所施涂的涂料的厚度，以获得10～25微米的干膜厚度；

(iii)烘烤该涂料；和

(iv)以一定能量紫外线辐照该涂料组合物直至发生涂料组合物的至少部分固化。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述官能化聚氨酯丙烯酸酯包含具有3个官能度的聚氨酯丙烯酸酯和具有15个官能度的聚氨酯丙烯酸酯。

14.如权利要求12所述的方法，其中所述溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物选自6175-1、6175-2、6175-3、6175-6、6175-1LT、6176和6071，均可从长兴化学有限公司获得。

15.如权利要求12-14任一项所述的方法，其中所述官能化聚氨酯丙烯酸酯以20重量％～50重量％的量包含于该方法中。

16.如权利要求12所述的组合物，其中所述光引发剂包含1-羟基环己基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸乙酯和/或二苯甲酮。

17.如权利要求12所述的方法，其中所述有机溶剂包含异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙二醇丁醚、和/或石油醚。

18.如权利要求12所述的方法，其中所述溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物包含60重量％～80重量％的UV反应性树脂和20重量％～40重量％的非反应性塑料树脂。

19.如权利要求12所述的方法,其中所述溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物为溶剂改性的六官能化聚氨酯丙烯酸酯。

20.如权利要求12所述的方法，其中所述溶剂改性的官能化聚氨酯丙烯酸酯低聚物以基于所述组合物的总重量计5～11重量％的量包含于所述涂料组合物中。

21.如权利要求12所述的方法，其中在施涂到基材之前，将所述涂料组合物与稀释剂混合以获得稀释的涂料组合物。

22.如权利要求21所述的方法，其中所述稀释的涂料组合物在采用IWATA2号杯于25℃下测量时，具有7～10秒的粘度。

23.如权利要求21所述的方法，其中采用IWATA2号杯于25℃下测量时，所述稀释的涂料组合物具有8～8.5秒的粘度。

24.如权利要求12所述的方法，其中所述烘烤在50～70℃的温度下进行5～10分钟。

25.如权利要求12所述的方法，其中在700～1000mJ/cm²的能量和100～200mW/cm²的强度下进行紫外线辐照。

26.如权利要求12所述的方法，其中所述方法应用于塑性基材上。

27.如权利要求26所述的方法，其中该塑性基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯类、聚酰胺、聚酯、三聚氰胺树脂、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮和相应的共聚物和/或嵌段共聚物。

28.如权利要求21所述的方法，其中该稀释剂以1:1的比率包含甲基乙基酮和十二烷基丙酮醇。