CN104593850B - 基于钛表面多级孔结构制备复合生物活性涂层方法 - Google Patents
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Abstract
基于钛表面多级孔结构制备复合生物活性涂层方法，本发明涉及制备复合生物活性涂层的方法。本发明要解决现有钛和钛合金在自然状态下生物活性低，骨整合能力弱，与骨组织结合强度低的问题。方法：一、打磨处理；二、喷砂处理；三、酸蚀处理；四、阳极氧化处理；五、电泳沉积；六、清洗；七、热处理，即完成基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层的制备。本发明用于基于钛表面多级孔结构制备复合生物活性涂层。
Description
技术领域
本发明涉及制备复合生物活性涂层的方法。
背景技术
钛和钛合金因其良好的生物相容性、耐腐蚀性和综合力学性能在生物医疗领域里广泛用于制造人造关节，骨钉，牙科种植体等硬组织修复材料。但是在实际使用中，因为钛和钛合金在常温下自然形成的二氧化钛层，表现为生物惰性，骨诱导性较差，骨整合能力弱，使得其与骨组织的结合强度较低，不能很好达到骨结合的目的，易造成植入物松脱和创面难以愈合、感染等问题。为了解决这一问题，对钛和钛合金进行表面改性，提高其生物活性和与骨组织间结合强度成为研究热点。
喷砂酸蚀是牙科种植体常用的表面改性技术，其工艺简单适于大规模生产。其原理在于利用喷砂的机械加工与酸的化学腐蚀构建钛和钛合金表面的多孔结构和二氧化钛活性覆盖层，以提高材料的生物活性，加强种植体和生物体组织的结合强度。喷砂所制造的孔洞约为几十微米，酸蚀制造的孔洞约为几个微米。但采用喷砂或酸蚀处理后的钛和钛合金，仍然与骨组织结合强度不高，手术失败率约为30％。
阳极氧化法是目前常用的表面改性方法，其工艺设备简单，易于操作；在含氟离子的水溶液中对钛及其合金进行阳极氧化操作，可以在其表面生成排列规则，长度和管径可控的纳米管阵列。
微米级拓扑结构增加表面的粗糙度，增大钛种植体的接触面积，提高种植体与骨组织的机械结合强度，促进新骨的整合；纳米级结构有高度整齐的孔结构，比表面积高，表面能高等优势，二氧化钛纳米管提供更多的活性位点，促进类骨磷灰石的形成，同时纳米级结构为纳米级的类磷灰石晶粒的形成长大提供更多的形核位点，高的表面能可以满足形核能；保证植入体与骨组织的生物锁合力，促进新骨与原骨组织的整合，提高骨修复的能力。
发明内容
本发明要解决现有钛和钛合金在自然状态下生物活性低，骨整合能力弱，与骨组织结合强度低的问题，而提供基于钛表面多级孔结构制备复合生物活性涂层方法。
基于钛表面多级孔结构制备复合生物活性涂层方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、打磨处理：将钛材料依次用200#、400#、600#和1000#金相砂纸逐级打磨，至表面具有金属光泽，然后在室温下，首先用丙酮超声清洗15min～30min，然后用酒精超声清洗20min～30min，最后烘干，得到打磨处理后的钛材料；
二、喷砂处理：将打磨处理后的钛材料用氧化铝颗粒进行喷砂处理，然后在室温下，首先用丙酮超声清洗15min～30min，然后用酒精超声清洗20min～30min，最后烘干，得到喷砂处理后的钛材料；
三、酸蚀处理：将喷砂处理后的钛材料浸渍于质量百分含量为45％～98％的硫酸溶液中，在温度为60℃～70℃的条件下，浸泡60min～120min，得到酸蚀处理后的钛材料；
四、阳极氧化处理：以酸蚀处理后的钛材料为阳极，以铂为阴极，将酸蚀处理后的钛材料阳极和铂阴极放入电解液I中，然后以直流电源为电源在电解池两端外加15V～40V的电压，并在电压为15V～40V下氧化30min～120min，得到阳极氧化后的钛材料；
所述的电解液I为质量浓度为1g/L～4g/L的NH4F水溶液；
五、电泳沉积：以阳极氧化后的钛材料为阴极，以铂为阳极，将阳极氧化后的钛材料阴极和铂阳极放入电解液Ⅱ中，然后以直流电源为电源在电解池两端外加2V～4V的电压，并在电压为2V～4V下沉积30min～120min，即得到电泳沉积后的钛材料；
所述的电解液Ⅱ为Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4水溶液的混合物，且所述的电解液Ⅱ中Ca(NO3)2浓度为5g/L～20g/L，所述的电解液Ⅱ中(NH4)2HPO4水溶液浓度为2g/L～8g/L；
六、清洗：将电泳沉积后的钛材料依次用去离子水及无水乙醇清洗，然后烘干，得到烘干后的钛材料；
七、热处理：在温度为500℃～800℃的条件下，将烘干后的钛材料热处理30min～120min，然后随炉冷却，即完成基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层的制备。
本发明的有益效果是：本发明对原有喷砂酸蚀技术进行进一步的创新，喷砂酸蚀技术仅仅改变了钛及钛合金表面的粗糙度，在表面构建微米级多孔结构，这样仅从物理机械方面进行影响种植体与生物体的结合强度；阳极氧化法制备排列整齐的纳米管阵列，具有高的比表面积，高表面能，构建的纳米拓扑结构，有利于细胞的吸附，铺展和蛋白质的粘附，对骨细胞的增殖、分化都有显著的影响；为了不仅从结构上进行优化，而且也从表面成分上进行优化，因此基于钛表面多级多孔结构上制备复合生物活性涂层。喷砂构建的宏观拓扑结构，可以有效的改善钛合金表面的粗糙度，增加材料的亲水性，提高蛋白质的吸附率，促进植入体与生物体的机械锁合作用；酸蚀法构建的微米级拓扑结构，能更加提高骨与植入体的接触率，对细胞的粘附和铺展起到控制作用，促进新骨组织的增殖、分化及功能性表达；阳极氧化法构建的纳米级拓扑结构，形成的高度整齐的纳米管阵列，具备高的活性位点，对细胞吸附和铺展，蛋白质的粘附有很大的影响。采用电泳沉积法基于多孔级结构制备具有生物活性的复合涂层，这样才能构建具备生物活性和综合力学性能结合的表面结构，骨的主要组成成分是无机羟基磷灰石纳米晶体，并且骨呈现多孔结构与纳米管结构与其类似，植入体植入后能很好的保证与原骨组织的整合以及骨传导力的顺利传递。纳米级拓扑结构对蛋白质的吸附效果更好；对于其他细胞如纤维细胞，相对于毫微米级结构，纳米结构的吸附率更高。纳米管具有高比表面积和高活性位点等优点，对于植入体与骨的接触面积有大大的提高，促进植入体的长入和结合；高而多的活性位点促进新骨组织中无机成分羟基磷灰石的形核长大，加速植入体与原骨组织的融合，加速新骨的形成，达到治疗修复的作用。更重要的是自然骨呈现从微米级到纳米级的多孔结构，基于多孔多级结构制备具备复合涂层的结构，是生物活性与综合力学性能很好结合的表面拓扑结构，具有很大的实际应用性。本发明制备的基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层经过体外模拟体液测试与膜基结合强度的力学测试，得出构建的复合涂层具有很高的生物活性，骨组织结合强度用膜基结合强度代替可达到40MPa～50MPa。
本发明用于基于钛表面多级孔结构制备复合生物活性涂层方法。
附图说明
图1为本发明制备的基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层结构示意图，D为一级孔孔径，d为二级孔孔径；
图2为本发明制备的阳极氧化后的钛材料结构示意图，d为纳米管的孔径，L为管壁厚，h为长度；
图3为实施例二步骤四制备的阳极氧化后的钛材料的扫描电镜图；
图4为实施例二制备的基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层的扫描电镜图；
图5为实施例一制备的基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层XRD图，1为锐钛矿型二氧化钛，2为金红石型二氧化钛，3为基体Ti，4为含两个结晶水的磷酸氢钙；
图6为本实施一步骤四制备的阳极氧化后的钛材料XRD图，1为锐钛矿型二氧化钛，2为金红石型二氧化钛，3为基体Ti；
图7为实施例二制备的基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层XRD图，1为锐钛矿型二氧化钛，2为金红石型二氧化钛，3为基体Ti，4为含两个结晶水的磷酸氢钙，5为羟基磷灰石；
图8为本实施二步骤四制备的阳极氧化后的钛材料XRD图，1为锐钛矿型二氧化钛，2为金红石型二氧化钛，3为基体Ti；
图9为实施例三制备的基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层XRD图，1为锐钛矿型二氧化钛，2为金红石型二氧化钛，3为基体Ti，4为含两个结晶水的磷酸氢钙，5为羟基磷灰石；
图10为本实施三步骤四制备的阳极氧化后的钛材料XRD图，1为锐钛矿型二氧化钛，2为金红石型二氧化钛，3为基体Ti。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的基于钛表面多级孔结构制备复合生物活性涂层方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、打磨处理：将钛材料依次用200#、400#、600#和1000#金相砂纸逐级打磨，至表面具有金属光泽，然后在室温下，首先用丙酮超声清洗15min～30min，然后用酒精超声清洗20min～30min，最后烘干，得到打磨处理后的钛材料；
二、喷砂处理：将打磨处理后的钛材料用氧化铝颗粒进行喷砂处理，然后在室温下，首先用丙酮超声清洗15min～30min，然后用酒精超声清洗20min～30min，最后烘干，得到喷砂处理后的钛材料；
三、酸蚀处理：将喷砂处理后的钛材料浸渍于质量百分含量为45％～98％的硫酸溶液中，在温度为60℃～70℃的条件下，浸泡60min～120min，得到酸蚀处理后的钛材料；
四、阳极氧化处理：以酸蚀处理后的钛材料为阳极，以铂为阴极，将酸蚀处理后的钛材料阳极和铂阴极放入电解液I中，然后以直流电源为电源在电解池两端外加15V～40V的电压，并在电压为15V～40V下氧化30min～120min，得到阳极氧化后的钛材料；
所述的电解液I为质量浓度为1g/L～4g/L的NH4F水溶液；
五、电泳沉积：以阳极氧化后的钛材料为阴极，以铂为阳极，将阳极氧化后的钛材料阴极和铂阳极放入电解液Ⅱ中，然后以直流电源为电源在电解池两端外加2V～4V的电压，并在电压为2V～4V下沉积30min～120min，即得到电泳沉积后的钛材料；
所述的电解液Ⅱ为Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4水溶液的混合物，且所述的电解液Ⅱ中Ca(NO3)2浓度为5g/L～20g/L，所述的电解液Ⅱ中(NH4)2HPO4水溶液浓度为2g/L～8g/L；
六、清洗：将电泳沉积后的钛材料依次用去离子水及无水乙醇清洗，然后烘干，得到烘干后的钛材料；
七、热处理：在温度为500℃～800℃的条件下，将烘干后的钛材料热处理30min～120min，然后随炉冷却，即完成基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层的制备。
本实施方式步骤一中将钛材料依次用200#、400#、600#和1000#金相砂纸逐级打磨，至表面具有金属光泽，划痕肉眼观察不明显。
本发明经过已经验证的结果从基本原理出来解析影响骨整合能力、骨结合强度的因素；骨诱导能力是骨整合的前提，骨诱导能力的发生必须满足基本的三个条件：1、提供靶细胞；2、材料表面能够诱导、分化的生物化学信号；3、为骨的生长提供空间。影响骨诱导的发生有以下几个因素：1、材料表面能够对骨的生长因子产生吸附；2、基于多孔结构的复合涂层满足为骨提供支架和空间；3、涂层的主要成分是磷酸盐和二氧化钛，能够提供新骨形成所需要的钙磷元素。
类骨磷灰石层的形成是材料具备骨诱导能力的先决条件，首先类骨磷灰石层可以有选择性的吸收体液中的蛋白、成骨元素，其次能够促进宿主细胞的分化、增殖以及纤维细胞的分泌，矿化；最后可以有力的促进骨功能性的表达。宿主细胞优先在材料表面生长，形成严格规整的种植体结合界面，复合涂层的主要成分磷酸盐和二氧化钛，梯度成分可以避免骨与二氧化钛由于弹性模量的差异而产生的应力屏蔽。细胞的增殖和分化包裹着种植体，促进新骨与材料的结合，产生较大的生物锁合力，可以保证种植体的稳定性。
本实施方式的有益效果是：本实施方式对原有喷砂酸蚀技术进行进一步的创新，喷砂酸蚀技术仅仅改变了钛及钛合金表面的粗糙度，在表面构建微米级多孔结构，这样仅从物理机械方面进行影响种植体与生物体的结合强度；阳极氧化法制备排列整齐的纳米管阵列，具有高的比表面积，高表面能，构建的纳米拓扑结构，有利于细胞的吸附，铺展和蛋白质的粘附，对骨细胞的增殖、分化都有显著的影响；为了不仅从结构上进行优化，而且也从表面成分上进行优化，因此基于钛表面多级多孔结构上制备复合生物活性涂层。喷砂构建的宏观拓扑结构，可以有效的改善钛合金表面的粗糙度，增加材料的亲水性，提高蛋白质的吸附率，促进植入体与生物体的机械锁合作用；酸蚀法构建的微米级拓扑结构，能更加提高骨与植入体的接触率，对细胞的粘附和铺展起到控制作用，促进新骨组织的增殖、分化及功能性表达；阳极氧化法构建的纳米级拓扑结构，形成的高度整齐的纳米管阵列，具备高的活性位点，对细胞吸附和铺展，蛋白质的粘附有很大的影响。采用电泳沉积法基于多孔级结构制备具有生物活性的复合涂层，这样才能构建具备生物活性和综合力学性能结合的表面结构，骨的主要组成成分是无机羟基磷灰石纳米晶体，并且骨组织呈现多孔结构与纳米管结构及其类似，植入体植入后能很好的保证与原骨组织的整合以及骨传导力的顺利传递。纳米级拓扑结构对蛋白质的吸附效果更好；对于其他细胞如纤维细胞，相对于毫微米级结构，纳米结构的吸附率更高。纳米管具有高比表面积和高活性位点等优点，对于植入体与骨的接触面积有大大的提高，促进植入体的长入和结合；高而多的活性位点促进新股组织中无机成分羟基磷灰石的形核长大，加速植入体与原骨组织的融合，加速新骨的形成，达到治疗修复的作用。更重要的是自然骨呈现从微米级到纳米级的多孔结构，基于多孔多级结构制备具备复合涂层的结构，是生物活性与综合力学性能很好结合的表面拓扑结构，具有很大的实际应用性。本实施方式制备的基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层经过体外模拟体液测试与膜基结合强度的力学测试，得出构建的复合涂层具有很高的生物活性，骨组织结合强度用膜基结合强度代替可达到40MPa～50MPa。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的钛材料为钛或钛合金。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤二中所述的喷砂处理是按以下步骤进行的：在气压为0.3KPa的条件下，将打磨处理后的钛材料用粒径为300μm的氧化铝颗粒喷砂处理60s。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中将喷砂处理后的钛材料浸渍于质量百分含量为49％的硫酸溶液中。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中所述的电解液I为质量浓度为2g/L的NH4F水溶液。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中以酸蚀处理后的钛材料为阳极，以铂为阴极，将酸蚀处理后的钛材料阳极和铂阴极放入电解液I中，然后以直流电源为电源在电解池两端外加20V的电压，并在电压为20V下氧化60min，得到阳极氧化后的钛材料。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤七中在温度为600℃的条件下，将烘干后的钛材料热处理60min。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中所述的烘干为在温度为40℃的烘箱内烘干。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤六中所述的烘干为在温度为40℃的烘箱内烘干。其它与具体实施方式一至八相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的基于钛表面多级孔结构制备复合生物活性涂层方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、打磨处理：将钛材料依次用200#、400#、600#和1000#金相砂纸逐级打磨，至表面具有金属光泽，然后在室温下，首先用丙酮超声清洗15min，然后用酒精超声清洗15min，最后烘干，得到打磨处理后的钛材料；
步骤一中所述的烘干为在温度为40℃的烘箱内烘干；
二、喷砂处理：将打磨处理后的钛材料用氧化铝颗粒进行喷砂处理，然后在室温下，首先用丙酮超声清洗15min，然后用酒精超声清洗15min，最后烘干，得到喷砂处理后的钛材料；
所述的喷砂处理是按以下步骤进行的：在气压为0.3KPa的条件下，将打磨处理后的钛材料用粒径为300μm的氧化铝颗粒喷砂处理60s；
三、酸蚀处理：将喷砂处理后的钛材料浸渍于质量百分含量为49％的硫酸溶液中，在温度为60℃的条件下，浸泡60min，得到酸蚀处理后的钛材料；
四、阳极氧化处理：以酸蚀处理后的钛材料为阳极，以铂为阴极，将酸蚀处理后的钛材料阳极和铂阴极放入电解液I中，然后以直流电源为电源在电解池两端外加20V的电压，并在电压为20V下氧化60min，得到阳极氧化后的钛材料；
所述的电解液I为质量浓度为2g/L的NH4F水溶液；
五、电泳沉积：以阳极氧化后的钛材料为阴极、以铂为阳极，将阳极氧化后的钛材料阴极和铂阳极放入电解液Ⅱ中，然后以直流电源为电源在电解池两端外加2V的电压，并在电压为2V下沉积60min，即得到电泳沉积后的钛材料；
所述的电解液Ⅱ为Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4水溶液的混合物，且所述的电解液Ⅱ中Ca(NO3)2浓度为10g/L，所述的电解液Ⅱ中(NH4)2HPO4水溶液浓度为4g/L；
六、清洗：将电泳沉积后的钛材料依次用去离子水及无水乙醇清洗，然后烘干，得到烘干后的钛材料；
步骤六中所述的烘干为在温度为40℃的烘箱内烘干；
七、热处理：在温度为600℃的条件下，将烘干后的钛材料热处理60min，然后随炉冷却，即完成基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层的制备。
本实施例中的钛材料为10mm×10mm×1mm的TA2试样。
图1为本发明制备的基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层结构示意图，D为一级孔孔径，d为二级孔孔径；本实施例获得钛材料表面一级孔孔径D为30μm～40μm；二级孔孔径d为0.5μm～4μm。
图2为本发明制备的阳极氧化后的钛材料结构示意图，d为纳米管的孔径，L为管壁厚，h为长度；阳极氧化后的钛材料表面整齐排列的纳米管的孔径d在40nm左右，管壁厚L为15nm左右，长度h约为3μm。
图5为实施例一制备的基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层XRD图，1为锐钛矿型二氧化钛，2为金红石型二氧化钛，3为基体Ti，4为含两个结晶水的磷酸氢钙；因此可知本实施例复合涂层主要成分是二氧化钛与磷酸盐的复合。
图6为本实施一步骤四制备的阳极氧化后的钛材料XRD图，1为锐钛矿型二氧化钛，2为金红石型二氧化钛，3为基体Ti；因此可知本实施例钛材料表面的纳米管主要成分为锐钛矿型和金红石型混合型二氧化钛。
本实施例制备的基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层经过体外浸泡模拟体液测试，得出蜂窝煤状结构的羟基磷灰石晶体，证明形成的复合生物涂层具有很好的生物活性。
利用本实施例的制备方法制备多个基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层试样，并经过膜基结合强度的力学测试，骨组织结合强度用膜基结合强度代替可达到40MPa～50MPa。
实施例二：
本实施例所述的基于钛表面多级孔结构制备复合生物活性涂层方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、打磨处理：将钛材料依次用200#、400#、600#和1000#金相砂纸逐级打磨，至表面具有金属光泽，然后在室温下，首先用丙酮超声清洗15min，然后用酒精超声清洗15min，最后烘干，得到打磨处理后的钛材料；
步骤一中所述的烘干为在温度为40℃的烘箱内烘干；
二、喷砂处理：将打磨处理后的钛材料用氧化铝颗粒进行喷砂处理，然后在室温下，首先用丙酮超声清洗15min，然后用酒精超声清洗15min，最后烘干，得到喷砂处理后的钛材料；
所述的喷砂处理是按以下步骤进行的：在气压为0.3KPa的条件下，将打磨处理后的钛材料用粒径为300μm的氧化铝颗粒喷砂处理60s；
三、酸蚀处理：将喷砂处理后的钛材料浸渍于质量百分含量为49％的硫酸溶液中，在温度为60℃的条件下，浸泡60min，得到酸蚀处理后的钛材料；
四、阳极氧化处理：以酸蚀处理后的钛材料为阳极，以铂为阴极，将酸蚀处理后的钛材料阳极和铂阴极放入电解液I中，然后以直流电源为电源在电解池两端外加20V的电压，并在电压为20V下氧化60min，得到阳极氧化后的钛材料；
所述的电解液I为质量浓度为2g/L的NH4F水溶液；
五、电泳沉积：以阳极氧化后的钛材料为阴极、以铂为阳极，将阳极氧化后的钛材料阴极和铂阳极放入电解液Ⅱ中，然后以直流电源为电源在电解池两端外加3V的电压，并在电压为3V下沉积60min，即得到电泳沉积后的钛材料；
所述的电解液Ⅱ为Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4水溶液的混合物，且所述的电解液Ⅱ中Ca(NO3)2浓度为10g/L，所述的电解液Ⅱ中(NH4)2HPO4水溶液浓度为4g/L；
六、清洗：将电泳沉积后的钛材料依次用去离子水及无水乙醇清洗，然后烘干，得到烘干后的钛材料；
步骤六中所述的烘干为在温度为40℃的烘箱内烘干；
七、热处理：在温度为600℃的条件下，将烘干后的钛材料热处理60min，然后随炉冷却，即完成基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层的制备。
本实施例中的钛材料为10mm×10mm×1mm的TA2试样。
图1为本发明制备的基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层结构示意图，D为一级孔孔径，d为二级孔孔径；图4为实施例二制备的基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层的扫描电镜图。本实施例获得钛材料表面一级孔孔径D为30μm～40μm；二级孔孔径d为0.5μm～4μm。
图2为本发明制备的阳极氧化后的钛材料结构示意图，d为纳米管的孔径，L为管壁厚，h为长度；图3为实施例二步骤四制备的阳极氧化后的钛材料的扫描电镜图；阳极氧化后的钛材料表面整齐排列的纳米管的孔径d在40nm左右，管壁厚L为15nm左右，长度h约为3μm。
图7为实施例二制备的基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层XRD图，1为锐钛矿型二氧化钛，2为金红石型二氧化钛，3为基体Ti，4为含两个结晶水的磷酸氢钙，5为羟基磷灰石；因此可知本实施例复合涂层主要成分是二氧化钛与磷酸盐的复合。
图8为本实施二步骤四制备的阳极氧化后的钛材料XRD图，1为锐钛矿型二氧化钛，2为金红石型二氧化钛，3为基体Ti；因此可知本实施例钛材料表面的纳米管主要成分为锐钛矿型和金红石型混合型二氧化钛。
本实施例制备的基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层经过体外浸泡模拟体液测试，得出蜂窝煤状结构的羟基磷灰石晶体，证明形成的复合生物涂层具有很好的生物活性。
利用本实施例的制备方法制备多个基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层试样，并经过膜基结合强度的力学测试，骨组织结合强度用膜基结合强度代替可达到40MPa～50MPa。
实施例三：
本实施例所述的基于钛表面多级孔结构制备复合生物活性涂层方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、打磨处理：将钛材料依次用200#、400#、600#和1000#金相砂纸逐级打磨，至表面具有金属光泽，然后在室温下，首先用丙酮超声清洗15min，然后用酒精超声清洗15min，最后烘干，得到打磨处理后的钛材料；
步骤一中所述的烘干为在温度为40℃的烘箱内烘干；
二、喷砂处理：将打磨处理后的钛材料用氧化铝颗粒进行喷砂处理，然后在室温下，首先用丙酮超声清洗15min，然后用酒精超声清洗15min，最后烘干，得到喷砂处理后的钛材料；
所述的喷砂处理是按以下步骤进行的：在气压为0.3KPa的条件下，将打磨处理后的钛材料用粒径为300μm的氧化铝颗粒喷砂处理60s；
三、酸蚀处理：将喷砂处理后的钛材料浸渍于质量百分含量为49％的硫酸溶液中，在温度为60℃的条件下，浸泡60min，得到酸蚀处理后的钛材料；
四、阳极氧化处理：以酸蚀处理后的钛材料为阳极，以铂为阴极，将酸蚀处理后的钛材料阳极和铂阴极放入电解液I中，然后以直流电源为电源在电解池两端外加20V的电压，并在电压为20V下氧化60min，得到阳极氧化后的钛材料；
所述的电解液I为质量浓度为2g/L的NH4F水溶液；
五、电泳沉积：以阳极氧化后的钛材料为阴极、以铂为阳极，将阳极氧化后的钛材料阴极和铂阳极放入电解液Ⅱ中，然后以直流电源为电源在电解池两端外加4V的电压，并在电压为4V下沉积60min，即得到电泳沉积后的钛材料；
所述的电解液Ⅱ为Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4水溶液的混合物，且所述的电解液Ⅱ中Ca(NO3)2浓度为20g/L，所述的电解液Ⅱ中(NH4)2HPO4水溶液浓度为8g/L；
六、清洗：将电泳沉积后的钛材料依次用去离子水及无水乙醇清洗，然后烘干，得到烘干后的钛材料；
步骤六中所述的烘干为在温度为40℃的烘箱内烘干；
七、热处理：在温度为600℃的条件下，将烘干后的钛材料热处理60min，然后随炉冷却，即完成基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层的制备。
本实施例中的钛材料为10mm×10mm×1mm的TA2试样。
图1为本发明制备的基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层结构示意图，D为一级孔孔径，d为二级孔孔径；本实施例获得钛材料表面一级孔孔径D为30μm～40μm；二级孔孔径d为0.5μm～4μm。
图2为本发明制备的阳极氧化后的钛材料结构示意图，d为纳米管的孔径，L为管壁厚，h为长度；阳极氧化后的钛材料表面整齐排列的纳米管的孔径d在40nm左右，管壁厚L为15nm左右，长度h约为3μm。
图9为实施例三制备的基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层XRD图，1为锐钛矿型二氧化钛，2为金红石型二氧化钛，3为基体Ti，4为含两个结晶水的磷酸氢钙，5为羟基磷灰石；因此可知本实施例复合涂层主要成分是二氧化钛与磷酸盐的复合。
图10为本实施三步骤四制备的阳极氧化后的钛材料XRD图，1为锐钛矿型二氧化钛，2为金红石型二氧化钛，3为基体Ti，因此可知本实施例钛材料表面的纳米管主要成分为锐钛矿型和金红石型混合型二氧化钛。
本实施例制备的基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层经过体外浸泡模拟体液测试，得出蜂窝煤状结构的羟基磷灰石晶体，证明形成的复合生物涂层具有很好的生物活性。
利用本实施例的制备方法制备多个基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层试样，并经过膜基结合强度的力学测试，骨组织结合强度用膜基结合强度代替可达到40MPa～50MPa。
Claims (4)
1.基于钛表面多级孔结构制备复合生物活性涂层方法，其特征在于基于钛表面多级孔结构制备复合生物活性涂层方法是按照以下步骤进行的：
一、打磨处理：将钛材料依次用200#、400#、600#和1000#金相砂纸逐级打磨，至表面具有金属光泽，然后在室温下，首先用丙酮超声清洗15min～30min，然后用酒精超声清洗20min～30min，最后烘干，得到打磨处理后的钛材料；
二、喷砂处理：将打磨处理后的钛材料用氧化铝颗粒进行喷砂处理，然后在室温下，首先用丙酮超声清洗15min～30min，然后用酒精超声清洗20min～30min，最后烘干，得到喷砂处理后的钛材料；
步骤二中所述的喷砂处理是按以下步骤进行的：在气压为0.3KPa的条件下，将打磨处理后的钛材料用粒径为300μm的氧化铝颗粒喷砂处理60s；
三、酸蚀处理：将喷砂处理后的钛材料浸渍于质量百分含量为49％的硫酸溶液中，在温度为60℃～70℃的条件下，浸泡60min～120min，得到酸蚀处理后的钛材料；
四、阳极氧化处理：以酸蚀处理后的钛材料为阳极，以铂为阴极，将酸蚀处理后的钛材料阳极和铂阴极放入电解液I中，然后以直流电源为电源在电解池两端外加20V的电压，并在电压为20V下氧化60min，得到阳极氧化后的钛材料；
所述的电解液I为质量浓度为2g/L的NH4F水溶液；
五、电泳沉积：以阳极氧化后的钛材料为阴极，以铂为阳极，将阳极氧化后的钛材料阴极和铂阳极放入电解液Ⅱ中，然后以直流电源为电源在电解池两端外加2V～4V的电压，并在电压为2V～4V下沉积30min～120min，即得到电泳沉积后的钛材料；
所述的电解液Ⅱ为Ca(NO3)2和(NH4)2HPO4水溶液的混合物，且所述的电解液Ⅱ中Ca(NO3)2浓度为5g/L～20g/L，所述的电解液Ⅱ中(NH4)2HPO4水溶液浓度为2g/L～8g/L；
六、清洗：将电泳沉积后的钛材料依次用去离子水及无水乙醇清洗，然后烘干，得到烘干后的钛材料；
七、热处理：在温度为600℃的条件下，将烘干后的钛材料热处理60min，然后随炉冷却，即完成基于钛表面多级孔结构复合生物活性涂层的制备。
2.根据权利要求1所述的基于钛表面多级孔结构制备复合生物活性涂层方法，其特征在于步骤一中所述的钛材料为钛或钛合金。
3.根据权利要求1所述的基于钛表面多级孔结构制备复合生物活性涂层方法，其特征在于步骤一中所述的烘干为在温度为40℃的烘箱内烘干。
4.根据权利要求1所述的基于钛表面多级孔结构制备复合生物活性涂层方法，其特征在于步骤六中所述的烘干为在温度为40℃的烘箱内烘干。
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