CN104593040B

CN104593040B - 一种同时脱除接触剂上金属的重油轻质化方法

Info

Publication number: CN104593040B
Application number: CN201310526754.6A
Authority: CN
Inventors: 李子锋; 张书红; 王子军; 李延军; 申海平; 任磊; 朱玉霞; 汪燮卿
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN104593040A

Abstract

一种同时脱除接触剂上金属的重油轻质化方法，包括接触裂化单元、气化单元、羰基化单元和金属回收单元，还可以包括接触剂再生单元。该发明提供的方法在重油轻质化过程中，利用接触裂化‑气化过程产物先将接触剂上沉积的金属氧化物还原为金属单质，然后通过羰基化反应脱除金属。本发明提供的重油轻质化方法工艺条件缓和，对环境无污染。

Description

一种同时脱除接触剂上金属的重油轻质化方法

技术领域

本发明涉及一种重油轻质化加工的方法，更具体地说，涉及一种在重油轻质化加工的过程中同时脱除催化剂上的沉积金属的方法。

背景技术

在将重油轻质化的过程中，催化裂化由于其经济、合理并且能生产高品质产品而受到炼制企业的重视。随着石油资源日益变重，残炭、硫和金属含量增加，更多的渣油和/或重油成为二次加工的原料。但是，在渣油和/或重油中，富集了原油中大部分金属，在重油进行催化裂化加工过程中，这些金属大都沉积在催化剂上，并对催化剂产生毒化作用，改变其性质，从而影响产品分布。渣油催化裂化要求催化剂能够在更多的有害金属污染的条件下保持一定的活性，因此渣油催化裂化原料要求（Ni+V）<25μg·g^-1，一般为10μg·g^-1左右，即便如此，为保持催化剂一定的活性，需定期卸出金属含量过高的催化剂，并补充新鲜催化剂，这不仅增加了操作费用，而且废催化剂也将引起环境污染问题。

US4293403公开了一种湿法处理废催化剂，脱除催化剂中的金属如镍、铁和/或钒的方法，使用硫化、氧化、酸洗涤将金属脱除，但会产生洗涤废液，对环境造成二次污染，同时损伤催化剂活性。CN1198366A公开了一种渣油和/或重油催化裂化催化剂的干法脱金属再生技术，将废催化剂经硫活化后还原，然后与CO气体接触生成气态金属羰基化物与固态催化剂分离。由于使用此化学反应脱除金属，活化还原过程需要引入硫化氢和氢气，羰基化反应过程需要引入CO气体，只能将催化剂卸出后进行脱金属再生。中国专利CN1398792A提出了合成羰基镍的方法，当CO中含有少量H₂S时可加速羰基化反应速率。而且金属镍在催化裂化催化剂上通过是以铝酸镍的形式存在，如想生成羰基镍需要先将铝酸镍还原为单质。当还原气氛中含有H₂S时，可加速镍的还原反应。

劣质重油接触裂化－焦炭气化一体化加工方法是将接触裂化和带炭接触剂气化过程进行有机结合。通过调节气化气的组成可以生产富含CO和H₂的气化产物，在还原气氛下，接触剂上的硫生成H₂S。因此，该方法通过设计适当的流程，有可能在线脱金属，并且得到金属副产品。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种在重油接触裂化气化一体化过程中，同时脱除并回收接触剂上沉积的金属的方法。

一种同时脱除接触剂上金属的重油轻质化方法，包括：

（1）在接触裂化单元，重油进入接触裂化反应器，在接触剂的存在下进行接触裂化反应，接触裂化反应器的流出物包括干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和带炭接触剂，所述的带炭接触剂进入气化单元；

（2）在气化单元，步骤（1）所得带炭接触剂进入流化床气化器中，在含有水和氧气的气化剂存在下，使接触剂上的炭和气化剂反应，得到半再生接触剂和富含CO、H₂的气化气，其中，气化气中的硫以H₂S的形式存在，接触剂上沉积的金属与还原性气化气接触，被活化、还原为金属单质；

（3）在羰基化单元，步骤（2）所得的半再生接触剂与CO接触，接触剂上金属单质羰基化反应得到气态金属羰基化物，并与固态接触剂分离，得到脱金属的半再生接触剂；

（5）在金属回收单元，在热分解反应器中，步骤（3）所得的气体混合物中气态金属羰基化物热分解为CO气体和金属固体，并将金属回收。

优选地，步骤（3）和步骤（5）之间还包括：（4）在再生单元，在有氧气存在的条件下，脱金属的半再生接触剂上残留炭发生完全燃烧，得到完全再生接触剂和烟气，完全再生接触剂返回步骤（1）接触裂化单元；

优选地，还包括：（6）在硫回收单元，步骤（5）所得到的气体中富含CO、H₂和H₂S，所述气体进入硫回收装置脱除硫，所得脱硫后的气体部分送回至羰基化反应器循环，部分外排出装置经水煤气变换装置后，分离得到氢气和CO₂。

本发明提供的同时脱除接触剂上金属的重油轻质化方法的有益效果为：

本发明提供的方法，利用气化过程生成的CO、H₂和H₂S的还原气氛，直接通过羰基化反应在线脱除接触剂上沉积的有害金属，延长接触剂寿命；脱金属操作条件未超过重油接触裂化-焦炭气化条件，操作费用较低；工艺条件温和，不会损害接触剂上负载的活性成份，更不会损伤接触剂骨架结构；还可以获得高价值金属副产品；本发明提供的重油轻质化方法对环境无污染。

附图说明

图1是本发明提供的同时脱除接触剂上金属的重油轻质化方法的流程示意图。

其中：1-接触裂化单元；2-气化单元；3-羰基化单元；4-再生单元；5-热分解单元；6-硫回收装置；7-水煤气变换装置；8～29-管线。

具体实施方式

一种同时脱除接触剂上金属的重油轻质化方法，包括：

优选地，步骤（4）再生单元中得到的烟气中含有SO_X，所述烟气通过碱洗装置或硫转移剂脱硫达到排放标准后外排。

本发明提供的方法中，所述重油可以是重质原油、含酸原油、超稠油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、油砂沥青、加氢裂化尾油、煤焦油、页岩油、罐底油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或一种以上的混合物。优选重油为残炭在5wt%～40wt%，金属含量在1～1000μg/g的劣质重油。

步骤（1）中的接触裂化单元的操作条件为：反应温度为450～650℃，重时空速为1～100h^-1，接触剂与重油原料的质量比为1～30：1，水蒸气与重油原料的质量比为0.05～1：1。

步骤（1）中的接触剂为硅铝材料和/或气化催化剂。当接触剂为硅铝材料和气化催化剂时，气化催化剂和硅铝材料是机械混合，或者是气化催化剂负载在硅铝材料上。其中，所述的硅铝材料选自含分子筛的催化裂化催化剂和/或不含分子筛的催化裂化催化剂。

所述气化催化剂选自包含碱金属、碱土金属和VIII族金属中单一金属或多种金属组合的天然矿石、合成材料和衍生化合物中的一种或几种。

步骤（1）得到的带炭接触剂含炭量在0.5wt%～7.0wt%

步骤（2）流化床气化器的气化温度为550～800℃。所述的流化气化器可以选自固定流化床反应器、提升管反应器或固定流化床和稀相床组合的反应器形式。优选地，所述的流化床气化器采用下部密相段上部稀相段的组合流化床形式，操作条件为：气体停留时间0.5～60秒、优选1.0～10秒，密相床的气化温度为550～800℃、优选600～700℃，密相床的线速度0.05～0.6m/s、优选0.2～0.4m/s；在流化床气化器的稀相段采取外取热方式使稀相段的温度低于680℃。

步骤（2）中气化剂中含有氧气和水蒸气，优选地，气化剂中氧气摩尔分数为5%～30%、更优选5～20%，水蒸气摩尔分数为70%～95%、更优选80～95%。

步骤（2）中待生接触剂上焦炭发生气化反应所生成的气化气中的H2S占气化气中总硫的70v%～99.9v%。

步骤（2）中半再生接触剂的含炭量在0.4～1.0wt%。

步骤（3）中羰基化反应CO的浓度为10v%～99v%、优选40v%～90v%。

步骤（3）中羰基化反应温度为100～200℃、优选110～180℃，反应压力为0.05～1.0MPa（表压）；反应时间为0.1～24小时、优选0.5～15小时。

本发明提供的方法中步骤（2）中得到的半再生接触剂可以全部进入步骤（3）羰基化单元中脱除金属，也可以部分进入步骤（3）羰基化单元脱除金属，部分进入步骤（4）再生单元中直接再生。

步骤（4）半再生接触剂的再生温度为600～750℃，通入气体为含氧10v%～50v%的气体、优选空气。

步骤（5）中热分解反应温度为200～300℃、优选240～290℃，反应压力为0.03～0.5MPa（表压）、优选0.03～0.5MPa（表压），反应时间为0.5～15小时、优选1～10小时。

以下参照附图详细说明本发明提供的同时脱除接触剂上金属的重油轻质化方法的优选实施方式，但本发明并不因此而受到任何限制。

图1是本发明提供的同时脱除接触剂上金属的重油轻质化方法的流程示意图。如附图1所示，重油原料和雾化蒸汽通过管线8进入接触裂化单元1，经管线9补充的新鲜接触剂与从再生器管线18出来的再生接触剂和/或从管线26出来的羰基化单元半再生剂进入接触裂化单元1，重油在裂化反应器内与接触剂接触发生裂化反应后，产生的油气通过管线10进入后续分离系统，待生接触剂通过管线11进入气化单元2。在气化单元2内，待生接触剂上的焦炭与来自管线13的水蒸气和管线12的氧气发生气化反应，生成的气化气从管线14引出进入羰基化单元3，在羰基化单元3内，半再生接触剂上经活化还原的金属与羰基化反应器内的CO和从管线28返回的部分CO反应，生成气态的金属羰基化物和固态的脱金属半再生接触剂。气态的金属羰基化物和未反应的气化气通过管线20进入热分解单元5，在热分解单元5，金属羰基化物发生热分解反应，生成金属单质和CO，生成的金属定期从管线29回收，含CO的气体通过管线21进入硫回收装置6，回收硫后的部分气化气通过管线22进入水煤气变换装置7，将CO与水发生变换反应生成CO₂和H₂，将CO₂和H₂分离后分别从管线23、24引出系统。硫回收装置6中部分脱硫的气化气通过管线28返回羰基化单元3，从羰基化单元3出来的脱金属半再生接触剂通过管线15进入再生单元4，脱金属半再生接触剂和/或从气化单元来的半再生接触剂上的焦炭与来自管线16的空气和管线17的氧气发生完全燃烧反应，生成的烟气通过管线19进入烟气脱硫装置达到排放标准后可以直接排放大气，得到再生后的接触剂通过管线18引出再生器。

下面用实施例来详细说明本发明，但是实施例并不因此而限制本发明的使用范围。所采用的接触剂为含10wt%氧化铝、80wt%高岭土的喷雾干燥后焙烧制得的接触剂，记为MFC-1；含90%氧化铝的喷雾干燥后焙烧制得的接触剂，记为MFC-2；所采用的含层柱粘土分子筛和ZSM-5分子筛的催化裂化催化剂的编号记为MFC-3；所采用的催化裂化催化剂为商品牌号为CRC-1催化裂化催化剂（由中石化催化剂总公司齐鲁催化剂分公司生产）；气化催化剂制备方法为取6kg高岭土，加入18去离子水，在30℃下搅拌均匀，并边搅拌边加入3kg氧化钾与氧化钙的混合物，其中钾与钙原子比为0.4，加入0.2kg铝溶胶，喷雾干燥后在600℃焙烧60min得到气化剂，记为GC-1；经过粉碎平均粒径在65μm的天然白云石，记为GC-2。

实施例中重油原料性质见表1。

表1重油性质

接触剂上镍含量分析方法使用X射线荧光光谱法。

脱镍率计算方法如下：

实施例1

将商品牌号为CRC-1的催化裂化催化剂与气化催化剂GC-1进行机械混合，两者质量比例为9:1，经多次浸渍污染金属镍，含镍量为20000ppm，经过800℃、17小时水热处理后与残炭值为18.10%、金属为200μg/g、硫含量为1.12wt%的重油在接触裂化单元发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为：裂化温度500℃、空速20h^-1，剂油比7，水油比0.2，所得待生剂的焦炭含量为2.5wt%。

待生剂经过汽提后进入流化床气化单元。气化单元的气体线速度为0.12m/s，气化温度680℃，通入含氧20%（摩尔）、水80%（摩尔）的气化剂，气体停留时间5秒，反应时间为1小时发，发生气化反应，待生剂上金属镍与H₂S和H₂发生活化、还原反应。采取外取热方式使流化床稀相段温度控制在低于650℃。气化单元中气固分离后得到含炭0.45wt%的半再生剂和气体产物，气体产物中（CO+H₂）/CO₂的摩尔比为1.50，H₂S占气化气中总硫的95.2%（体积），气化气进入硫回收装置脱除硫后，气化气经水煤气变换分离得到氢气和CO₂。

半再生剂送入羰基化低速流化床，反应温度110℃，通入气体摩尔组成为含60%CO、5%H₂、5%H₂S、其余为CO₂，反应压力0.15MPa（表压），反应时间为1小时，H₂S为催化剂，使Ni与CO反应，生成气态Ni(CO)₄。从羰基化反应器流出的气体进入热分解反应器，反应温度为240℃，并在0.1MPa（表压）压力下反应10小时，Ni(CO)₄分解为固态金属Ni与CO气体。脱金属的半再生剂送入再生单元中，反应温度680℃，与含氧体积分数18%的空气反应。再生器中气固分离后得到再生烟气和再生剂，烟气中的硫主要为SO_X，烟气通过碱洗装置达到排放标准后外排，再生剂的焦炭含量为0.02wt%。

经过整个流程后，接触剂脱镍率约为30%。

实施例2

与实施例1相同的原料及流程，不同的是羰基化反应时间。接触剂经过裂化单元和气化单元，所得半再生剂送入羰基化低速流化床，反应温度110℃，通入气体摩尔组成为含60%CO、5%H₂、5%H₂S、其余为CO₂，反应压力0.15MPa（表压），反应时间为8小时，H₂S为催化剂，使Ni与CO反应，生成气态Ni(CO)₄。脱金属的半再生接触剂经再生后，接触剂脱镍率为70%。

实施例3

将接触剂MFC-1经多次浸渍污染金属镍，含镍量为20000ppm，经过800℃、17小时水热处理后与残炭值为35.0%、金属425μg/g、硫含量为3.12wt%的重油在接触裂化单元发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为：裂化温度520℃，空速50h^-1，剂油比20，水油比0.5，所得待生剂的焦炭含量为2.8wt%。

待生剂经过汽提后进入流化床气化单元。气化单元的气体线速度为0.4m/s，气化温度560℃，通入摩尔组成为含30%氧、70%水的气化剂，气体停留时间50秒，发生气化反应。采取外取热方式使流化床稀相段温度控制在低于560℃。气化单元中气固分离后得到含炭0.50wt%的半再生剂和气体产物，气体产物中（CO+H₂）/CO₂的摩尔比为0.8，H₂S占气化气中总硫的76.8%（体积），气化气进入硫回收装置脱除硫后，气化气经水煤气变换分离得到氢气和CO₂，氢气和CO₂分离后，CO₂可以捕集。

所得半再生剂送入羰基化低速流化床，反应温度110℃，通入气体摩尔组成为含50%CO、5%H₂、5%H₂S、其余为CO₂，反应压力0.15MPa（表压），反应时间为6小时，H₂S为催化剂，使Ni与CO反应，生成气态Ni(CO)₄。从羰基化反应器流出的气体进入热分解反应器，反应温度为270℃，并在0.4MPa（表压）压力下反应2小时，Ni(CO)₄分解为固态金属Ni与CO气体。半再生剂送入再生单元中反应温度650℃，与含氧体积分数15%的气体进行完全再生反应。再生器中气固分离后得到再生烟气和再生剂，烟气中的硫主要为SO_X。

经过整个流程后，接触剂脱镍率为28%。

实施例4

将硅铝材料MFC-2与硅铝材料MFC-3按质量比2：1混合后，经多次浸渍污染金属镍，含镍量为20000ppm与含与残炭值为20.0重量%、金属含量为120μg/g、硫含量为3.12%（质量）的重油在接触裂化单元发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为：裂化温度550℃、空速80h^-1，剂油比28，水油比0.1，所得待生剂的焦炭含量为2.0重量%。

待生剂经过汽提后进入流化床气化单元器。气化器中的密相床的气体线速度为0.6m/s，气化温度700℃，通入含氧15%（摩尔）、水85%（摩尔）的气化剂，气体停留时间55秒，发生气化反应。采取外取热方式使流化床稀相段温度控制在低于600℃。气化单元中气固分离后得到含炭量1.0重量%的半再生剂和气体产物，气体产物中（CO+H₂）/CO₂的摩尔比为45，H₂S占气化气中总硫的99.2%（体积），气化气进入硫回收装置脱除硫后，气化气经水煤气变换分离得到氢气和CO₂，氢气和CO₂分离后，CO₂可以捕集。

所得半再生剂送入羰基化低速流化床，反应温度150℃，通入气体摩尔组成为含50%CO、5%H₂、5%H₂S，其余为CO₂，反应压力0.15MPa（表压），反应时间为6小时，H₂S为催化剂，使Ni与CO反应，生成气态Ni(CO)₄，从羰基化反应器流出的气体进入热分解反应器，反应温度为250℃，并在0.03MPa（表压）压力下反应15小时，Ni(CO)₄分解为固态金属Ni与CO气体。

脱金属后半再生剂送入再生单元中反应温度730℃，与含氧体积分数10%的气体进行完全再生反应。再生器中气固分离后得到再生烟气和再生剂，烟气中的硫主要为SO_X，烟气通过碱洗装置达到排放标准后外排，完全再生剂的焦炭含量为0.02wt%，并返回接触裂化单元。接触剂脱镍率为75%。

实施例5

将接触剂MFC-2与GC-2按质量比1:1机械混合均匀，与残炭值为25.0%、金属含量为100.1μg/g、硫含量为3.12wt%的石油烃在接触裂化单元发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为：裂化温度580℃、空速30h^-1，剂油比15，水油比0.3，所得待生剂的焦炭含量为4.2%。

待生剂经过汽提后进入流化床气化单元。气化单元的气体线速度为0.32m/s，气化温度650℃，通入含氧10%（摩尔）、水90%（摩尔）的气化剂，气体停留时间10秒，发生气化反应。采取外取热方式使流化床稀相段温度控制在低于630℃。气化单元中气固分离后得到含炭0.8%的半再生剂和气体产物，气体产物中（CO+H₂）/CO₂的摩尔比为5，H₂S占气化气中总硫的85.6%（体积），气化气进入硫回收装置脱除硫后，气化气经水煤气变换分离得到氢气和CO₂，氢气和CO₂分离后，CO₂可以捕集。

所得半再生剂送入羰基化低速流化床，反应温度150℃，通入气体摩尔组成为含70%CO、5%H₂、5%H₂S，其余为CO₂，反应压力0.15MPa（表压），反应时间为15小时，H₂S为催化剂，使Ni与CO反应，生成气态Ni(CO)₄，从羰基化反应器流出的气体进入热分解反应器，反应温度为270℃，并在0.4MPa（表压）压力下反应2小时，Ni(CO)₄分解为固态金属Ni与CO气体。脱金属的半再生剂送入再生单元中反应温度650℃，与含氧体积分数15%的空气反应。再生器中气固分离后得到再生烟气和再生剂，烟气中的硫主要为SO_X，烟气通过碱洗装置达到排放标准后外排，返回接触裂化单元。接触剂脱镍率为85%。

接触剂脱金属率羰基化反应时间有关，因此可以根据需要设计流程，如将气化反应后半再生剂全部进入羰基化单元，选择较短的反应时间，部分脱金属后进入下一单元，或者将气化反应后半再生剂部分直接进入再生单元，另一部分半再生剂进入羰基化单元，选择较长的反应时间，深度脱金属后进入下一个单元。

Claims

1.一种同时脱除接触剂上金属的重油轻质化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在接触裂化单元，重油进入接触裂化反应器，在接触剂的存在下进行接触裂化反应，接触裂化反应器的流出物包括干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和带炭接触剂，所述的带炭接触剂进入气化单元，得到的带炭接触剂含炭量在0.5wt％～7.0wt％；

(2)在气化单元，步骤(1)所得带炭接触剂进入流化床气化器中，在含有水和氧气的气化剂存在下，使接触剂上的炭和气化剂反应，得到半再生接触剂和富含CO、H₂的气化气，其中，气化气中的硫以H₂S的形式存在，接触剂上沉积的金属与还原性气化气接触，被活化、还原为金属单质，步骤(2)中半再生接触剂的含炭量在0.4～1.0wt％；(3)在羰基化单元，步骤(2)所得的半再生接触剂与CO接触，接触剂上金属单质羰基化反应得到气态金属羰基化物，并与固态接触剂分离，得到脱金属的半再生接触剂；

(4)在再生单元，在有氧气存在的条件下，脱金属的半再生接触剂上残留炭发生完全燃烧，得到完全再生接触剂和烟气，完全再生接触剂返回步骤(1)接触裂化单元；

(5)在金属回收单元，在热分解反应器中，步骤(3)所得的气体混合物中气态金属羰基化物热分解为CO气体和金属固体，并将金属回收。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，还包括：(6)在硫回收单元，步骤(5)所得到的气体中富含CO、H₂和H₂S，所述气体进入硫回收装置脱除硫，所得脱硫后的气体部分送回至羰基化反应器循环，部分外排出装置经水煤气变换装置后，分离得到氢气和CO₂。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)再生单元中得到的烟气中含有SO_X，所述烟气通过碱洗装置或硫转移剂脱硫达到排放标准后外排。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述重油为残炭在5wt％～40wt％，金属含量在1～1000μg/g的劣质重油。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中的接触裂化单元的操作条件为：反应温度为450～650℃，重时空速为1～100h^-1，接触剂与重油原料的质量比为1～30：1，水蒸气与重油原料的质量比为0.05～1：1。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中的接触剂为硅铝材料和/或气化催化剂。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述气化催化剂选自含有碱金属、碱土金属和VIII族金属中单一金属或多种金属组合的天然矿石、合成材料和衍生化合物中的一种或几种。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)流化床气化器的气化温度为550～800℃。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述的流化床气化器为下部密相段上部稀相段的组合流化床形式，操作条件为：气体停留时间0.5～60秒，密相床的气化温度为550～800℃，密相床的线速度0.05～0.6m/s；在流化床气化器的稀相段采取外取热方式使稀相段的温度低于680℃。

10.按照权利要求9的方法，其特征在于，步骤(2)流化床气化器操作条件：气体停留时间1.0～10秒，密相床的气化温度为600～700℃，密相床的线速度为0.2～0.4m/s。

11.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中气化剂中氧气摩尔分数为5％～30％，水蒸气摩尔分数为70％～95％。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的气化气中的H₂S占气化气中总硫的70v％～99.9v％。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)中羰基化反应CO的浓度为10～99v％。

14.按照权利要求13的方法，其特征在于，步骤(3)中羰基化反应CO的浓度为40～90v％。

15.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)中羰基化反应温度为100～200℃，反应压力为0.05～1.0MPa；反应时间为0.1～24小时。

16.按照权利要求15的方法，其特征在于，步骤(3)中羰基化反应温度为110～180℃，反应时间为0.5～15小时。

17.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(4)半再生接触剂的再生温度为600～750℃，通入气体为含氧10v％～50v％的气体。

18.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(5)中热分解反应温度为200～300℃，反应压力为0.03～0.5MPa，反应时间为0.5～15小时。

19.按照权利要求18的方法，其特征在于，步骤(5)中热分解反应温度为240～290℃，反应压力为0.03～0.5MPa，反应时间为1～10小时。