CN104592101A - 一种新的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法 - Google Patents
一种新的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及精细化工领域，具体提供一种新的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，在特定溶剂和特定催化剂的作用下，经过加成环合“一锅法”得到3,3,5,6-四氯-4,4-二氢吡啶-2-酮，再通过过滤，脱溶，碱析得到3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠盐。本发明具有生产成本低，流程短，废水量少，反应收率较高，适宜于工业化生产等特点。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体提供一种新的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法
背景技术
3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠，分子式 C5HONCl3Na，分子量220.5，纯品为白色固体，是一种重要的化工原料，主要用于低毒、广谱、低残留的有机杀虫杀螨剂毒死蜱和甲基毒死蜱等品种合成的主要中间体。
3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，根据所采用的起始原料来划分,主要有吡啶法和环合法两大路线。吡啶法包括吡啶液相氯化法和吡啶气相氯化法，吡啶液相氯化法的醇钠收率低,消耗大量溶剂,不适用于工业化大生产。吡啶气相氯化法的醇钠收率高,高达 80%以上, 但是高温反应操作难度较大, 目前国内的固定床反应技术不成熟。环合法按原料分主要分为三氯乙酰氯法、三氯乙酸苯酯法和丙烯酸法。丙烯酸法首先要制备丙烯酰氯, 合成步骤多, 路线长, 反应过程还要加入贵重催化剂有机磷、有机锡,不适合工业大生产。三氯乙酸苯酯法需要大量的贵重溶剂环丁砜, 并且副产物不易回收, 产率较低, 也不易大规模生产。三氯乙酰氯法原料易得, 价格便宜, 对工艺条件没有特殊要求, 操作简单, 便于大规模生产。但目前采用三氯乙酰氯法合成三氯吡啶醇钠的收率较低。
本发明所要解决的技术问题是提供了一种三氯乙酰氯一步法制备3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠盐，这种方法不仅生产成本低，流程短，而且有效解决了加成环合一步法副产多、废水量大、环境污染大的问题，同时三氯吡啶醇钠的选择性和收率都得到有效的提高。
发明内容
本发明的目的是提供了一种三氯乙酰氯一步法制备3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠盐，能够有效解决了加成环合一步法副产多、废水量大、环境污染大的问题，同时三氯吡啶醇钠的选择性和收率都得到有效的提高。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种新的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，其特征包括以下几个步骤：
（1）将新鲜的三氯乙酰氯、丙烯腈、溶剂以一定的比例混合，搅拌30-60分钟，在氯化亚铜、铜粉的作用下，并通过回流条件下加成反应12-30h，加成反应温度为100℃~140℃，再降温至80℃加入特定催化剂A，环合4-8h反应得到吡啶酮稀溶液；所述的三氯乙酰氯、丙烯腈的摩尔比为1:1.05-1.5；三氯乙酰氯、溶剂与氯化亚铜的质量比为1:2.0-5.0：0.002-0.008；氯化亚铜与铜粉的质量比为1:0.5-1.5；所述的特定催化剂A选自三烷基胺、吡啶、二甲基吡啶或者金属氯化物中的一种，所述的氯化亚铜与催化剂A的摩尔比为1：0.5-1.5；
（2）将吡啶酮稀溶液过滤出催化剂，再通过减压蒸馏，回收未反应的原料与部分溶剂，母液即为吡啶酮浓溶液；
（3）将吡啶酮浓溶液与一定量的溶剂B混合，搅拌均匀后缓慢向其滴加液碱调节PH=10-12，控制温度在20℃-50℃，滴加结束后38-42℃保温6h， 三氯乙酰氯、溶剂B的质量比为1：2.0-2.5；
（4）将碱析液降至20℃，通过压滤得到3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠盐。
步骤（1）中所用的溶剂选自氯化苯、邻二氯苯、乙酸丁酯、邻二甲苯、对二甲苯、二甲基甲酰胺中的任意一种或多种任意组合。
步骤（3）中的所述的溶剂B选自氯化苯、邻二氯苯、乙酸丁酯、邻二甲苯、对二甲苯、二甲基甲酰胺及其它们的水溶液、纯水中的任意一种。
步骤（3）中的液碱为10%-30%含量的NaOH溶液。。
本发明采用的步骤具体可按下述方法进行：
（1）加成与环合：将新鲜的三氯乙酰、丙烯腈、特定溶剂以一定的比例混合，搅拌30-60分钟，在CuCl、铜粉的作用下，并通过回流条件下加成反应12-30h，再降温至80℃加入特定催化剂A，环合4-8h反应得到吡啶酮稀溶液；
（2）脱溶：将吡啶酮稀溶液过滤出催化剂，再通过减压蒸馏，回收未反应的原料与部分溶剂，母液即为吡啶酮浓溶液；
（3）芳构化：将吡啶酮与一定量的溶剂B混合，搅拌均匀后缓慢向其滴加液碱调节PH=10-12，控制温度在20℃-50，滴加结束后40℃保温6h；
（4）将碱析液将至20℃，通过压滤得到3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠盐。
本发明的主要技术特点：
本发明在加成反应结束后增加一个降温过程再进行环合反应，这样可以避免高温下环化产物脱水分解生产四氯吡啶，水和HCl形成强酸，加速副反应的发生，导致醇钠收率较低。同时在加成结束降温后引入的特定催化剂A主要是三烷基胺、吡啶、二甲基吡啶或者金属氯化物。特定催化剂A加入体系后能够引发环合反应的发生，同时环合反应生产的HCl是环合反应的催化剂，促使环合反应的彻底进行。
常压下加成环合一步法是在加成反应结束后增加了降温过程，并引入了特定催化剂，有效地减少副产的发生，有效提高了三氯乙酰氯的选择性，从而使三氯吡啶醇钠的收率达到75%以上。
具体实施方式
实施例1：
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg氯化苯,2.73Kg氯化亚铜，5.46Kg铜粉，回流反应温度控制在100℃-125℃，反应30h，加成反应结束后，降温到80℃，加入2.73g三烷基胺，反应4小时，反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在负压-0.8~-0.9Mpa下脱掉3/4。然后将剩余液放料至碱析釜中，向碱析釜中加入1000L水，搅拌30分钟，滴加20%的NaOH溶液，控制反应温度不超过50℃，调PH=11，40℃保温6小时，然后降温至20℃过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为78%。
实施例2：
3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1965kg邻二氯苯,2.73Kg氯化亚铜，5.46Kg铜粉，回流反应温度控制在100℃-140℃，反应15h，加成反应结束后，降温到80℃，加入4.65gZnCl2，反应4小时，反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在负压-0.8~-0.9Mpa下脱掉3/4。然后将剩余液放料至碱析釜中，向碱析釜中加入1000L水，搅拌30分钟，滴加30%的NaOH溶液，控制反应温度不超过50℃，调PH=11，40℃保温6小时，然后降温至20℃过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为75%。
实施例3：
3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1965kg邻二氯苯,2.73Kg氯化亚铜，5.46Kg铜粉，回流反应温度控制在100℃-140℃，反应15h，加成反应结束后，降温到80℃，加入4.9gAlCl3，反应4小时，反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在负压-0.8~-0.9Mpa下脱掉3/4。然后将剩余液放料至碱析釜中，向碱析釜中加入1000L水，搅拌30分钟，滴加30%的NaOH溶液，控制反应温度不超过50℃，调PH=11，40℃保温6小时，然后降温至20℃过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为77%。
实施例4：
3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1965kg邻二氯苯,2.73Kg氯化亚铜，5.46Kg铜粉，回流反应温度控制在100℃-140℃，反应15h，加成反应结束后，降温到80℃，加入4.9gAlCl3，反应4小时，反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在负压-0.8~-0.9Mpa下脱掉3/4。然后将剩余液放料至碱析釜中，向碱析釜中加入500L水和500Kg邻二氯苯，搅拌30分钟，滴加30%的NaOH溶液，控制反应温度不超过50℃，调PH=11，40℃保温6小时，然后降温至20℃过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为75.8%。
实施例5：
3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1965kg邻二氯苯,2.73Kg氯化亚铜，5.46Kg铜粉，回流反应温度控制在100℃-140℃，反应15h，加成反应结束后，降温到80℃，加入4.65gZnCl2，反应4小时，反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在负压-0.8~-0.9Mpa下脱掉3/4。然后将剩余液放料至碱析釜中，向碱析釜中加入1000Kg邻二氯苯，搅拌30分钟，滴加30%的NaOH溶液，控制反应温度不超过50℃，调PH=11，40℃保温6小时，然后降温至20℃过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为75.0%。
实施例6：
3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1965kg二甲基甲酸胺,2.73Kg氯化亚铜，5.46Kg铜粉，回流反应温度控制在100℃-140℃，反应15h，加成反应结束后，降温到80℃，加入4.65gZnCl2，反应4小时，反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在负压-0.8~-0.9Mpa下脱掉3/4。然后将剩余液放料至碱析釜中，向碱析釜中加入1000Kg水，搅拌30分钟，滴加30%的NaOH溶液，控制反应温度不超过50℃，调PH=11，40℃保温6小时，然后降温至20℃过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为77%。
Claims (4)
1.一种新的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，其特征包括以下几个步骤：
（1）将新鲜的三氯乙酰氯、丙烯腈、溶剂以一定的比例混合，搅拌30-60分钟，在氯化亚铜、铜粉的作用下，并通过回流条件下加成反应12-30h，加成反应温度为100℃~140℃，再降温至80℃加入特定催化剂A，环合4-8h反应得到吡啶酮稀溶液；所述的三氯乙酰氯、丙烯腈的摩尔比为1:1.05-1.5；三氯乙酰氯、溶剂与氯化亚铜的质量比为1:2.0-5.0：0.002-0.008；氯化亚铜与铜粉的质量比为1:0.5-1.5；所述的特定催化剂A选自三烷基胺、吡啶、二甲基吡啶或者金属氯化物中的一种，所述的氯化亚铜与催化剂A的摩尔比为1：0.5-1.5；
（2）将吡啶酮稀溶液过滤出催化剂，再通过减压蒸馏，回收未反应的原料与部分溶剂，母液即为吡啶酮浓溶液；
（3）将吡啶酮浓溶液与一定量的溶剂B混合，搅拌均匀后缓慢向其滴加液碱调节PH=10-12，控制温度在20℃-50℃，滴加结束后38-42℃保温6h， 三氯乙酰氯、溶剂B的质量比为1：2.0-2.5；
（4）将碱析液降至20℃，通过压滤得到3,5,6-三氯吡啶-2-酚钠盐。
2.如权利要求1所述的新的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所用的溶剂选自氯化苯、邻二氯苯、乙酸丁酯、邻二甲苯、对二甲苯、二甲基甲酰胺中的任意一种或多种任意组合。
3.如权利要求1所述的新的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，其特征在于：步骤（3）中的所述的溶剂B选自氯化苯、邻二氯苯、乙酸丁酯、邻二甲苯、对二甲苯、二甲基甲酰胺及其它们的水溶液、纯水中的任意一种。
4.如权利要求1所述的新的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，其特征在于：步骤（3）中的液碱为10%-30%含量的NaOH溶液。
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