[go: up one dir, main page]

CN104591413A - 一种用于高炉闭路循环水的缓蚀阻垢剂及制备方法 - Google Patents

一种用于高炉闭路循环水的缓蚀阻垢剂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104591413A
CN104591413A CN201510019454.8A CN201510019454A CN104591413A CN 104591413 A CN104591413 A CN 104591413A CN 201510019454 A CN201510019454 A CN 201510019454A CN 104591413 A CN104591413 A CN 104591413A
Authority
CN
China
Prior art keywords
corrosion
blast furnace
circulating water
scale
quaternary ammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510019454.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104591413B (zh
Inventor
张柏鸿
李俊峰
王坤鹏
王志成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Angang Litian (Anshan) water treatment Co.,Ltd.
Original Assignee
Anshan Iron And Steel Plant Bake Lucky Buddhist Nun's Water Treatment Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anshan Iron And Steel Plant Bake Lucky Buddhist Nun's Water Treatment Co Ltd filed Critical Anshan Iron And Steel Plant Bake Lucky Buddhist Nun's Water Treatment Co Ltd
Priority to CN201510019454.8A priority Critical patent/CN104591413B/zh
Publication of CN104591413A publication Critical patent/CN104591413A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104591413B publication Critical patent/CN104591413B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/12Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于高炉闭路循环水的缓蚀阻垢剂,其原料及其重量配比为:双咪唑啉季铵盐15%-25%;十八烷胺25%-35%;苯并三氮唑0.1%-1%;聚环氧琥珀酸20%-30%;其余为水。本发明的优点是:经试验证实本发明温度在60℃阻垢率在95%以上,利用各组分之间的协同作用,即降低了成本,又同时具有优良的缓蚀和阻垢效果。

Description

一种用于高炉闭路循环水的缓蚀阻垢剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于高炉闭路循环水的缓蚀阻垢剂及制备方法。
背景技术
高炉炼铁闭路循环水系统作为冷却高炉的炉体、炉壁、炉底的重要循环水系统,其重要性不言而喻,闭路循环水系统需要冷却的部位温度高,目前国内的高炉炼铁闭路循环水系统通常使用软化水,投加亚硝酸盐类缓蚀剂。但是在某些地区采用的是来水硬度较高的水质条件,不适合采用亚硝酸盐类缓蚀剂,且极易在水管的内壁结垢堵塞管道。
上述方法,亚硝酸盐类针对除盐水或软化水且缓蚀效果很好,但是一旦闭路循环水采用硬度碱度较高的水质,亚硝酸盐系配方就不能满足要求了,它只有缓蚀的效果,没有阻垢的效果,并且不适用于温度较高水系统,而且长时间投加亚硝酸盐系配方的缓蚀剂还会带来微生物过高的危害。
发明内容
为克服现有技术的不足,本发明的目的是提供一种无磷、成膜快、效率高,适用于高硬度、高碱度、强结垢性的高炉闭路循环水的复合缓蚀阻垢剂及制备方法,兼有抑制微生物的作用,药剂本身耐受高温不易分解。
为实现上述目的,本发明通过以下技术方案实现:
一种用于高炉闭路循环水的缓蚀阻垢剂,其原料及其重量配比为:双咪唑啉季铵盐15%-25%;十八烷胺25%-35%;苯并三氮唑0.1%-1%;聚环氧琥珀酸20%-30%;其余为水。
还包括助溶剂1%-10%。
所述的助溶剂为醋酸和异丙醇。
其原料及其重量配比为:双咪唑啉季铵盐17%-23%;十八烷胺28%-32%;苯并三氮唑0.3%-0.6%;聚环氧琥珀酸23%-28%;其余为水。
缓蚀阻垢剂的制备方法,将聚环氧琥珀酸、双咪唑啉季铵盐、水,常温下按照上述配比依次加入反应釜中,搅拌27-33分钟后,此后加入十八烷胺、苯并三氮唑、助溶剂搅拌使其完全溶解,继续搅拌27-33分钟,混匀后静置。
其中,十八烷胺,别名1-氨基十八烷,十八胺,它能在金属表面形成极密的单分子层吸附剂,对铁、铜都有良好的防蚀效果,特别适合碱度高的各类循环水系统,该类化合物是一种吸附膜型缓蚀剂。
双咪唑啉季铵盐,无特殊的刺激性气味,热稳定性好,毒性低,具有良好的生物降解性,利于环保,合成的双咪唑啉季铵盐其分子覆盖能力强,缓蚀效率高。。
聚环氧琥珀酸,是一种无磷无氮的绿色水处理剂,它是在聚马来酸类阻垢剂的分子中插入氧分子,使其具有良好的阻垢性能,对钙螯合能力强,又无磷无氮、易于生物降解,适用于高碱、高硬、高PH值条件下的冷却水系统,该类分散剂是一种兼具缓蚀性能的高效阻垢分散剂。
苯并三氮唑(BTA),它的负离子和亚铜离子形成一种不溶性的极稳定的络合物。这种络合物吸附在金属表面上,形成了一层稳定、惰性的保护膜从而使金属得到了保护。它对抑制铜腐蚀具有很好的效果,尤其是在闭路循环冷却水系统中缓蚀效果最佳。
助溶剂选为醋酸和异丙醇,以发挥增溶作用,使复合剂更易复配。
采用十八烷胺、双咪唑啉季铵盐及聚环氧琥珀酸,十八烷胺单独使用浓度一般为20~100mg/l,但是一旦水温高于50℃,已经形成的保护膜就会遭到破坏,组分中双咪唑啉季铵盐能有效的起到稳定十八烷胺形成的保护膜,起到加成作用,使其水温高于60℃仍能起到缓蚀阻垢的效果,同时双咪唑啉季铵盐优良的缓蚀效果是多种因素协调作用的结果:1)当金属与酸性介质接触时,该缓蚀剂可以在金属表面形成单分子膜;2)由于该缓蚀剂中的咪唑啉的N原子经过季铵化后成为阳离子大分子,很容易被表面带负电荷的金属表面活性点吸附,对氢离子放电有很大的抑制作用,从而有效的抑制了阴极反应;3)季铵盐大分子有很大的覆盖作用。咪唑啉的缓蚀效果随咪唑环中电子密度的增加而增加,若向咪唑啉分子分子引入非极性基团,不仅可通过诱导效应改变中心原子的吸附能力,而且还可以增大它的疏水效应,有利于形成吸附膜,提高缓释性能。聚环氧琥珀酸是一种无磷无氮的环保型药剂,其适应于高碱度、高硬度、高温度条件,在高炉闭路循环水中能起到很大的阻碳酸钙垢的作用,三种组分之间的有良好的协同增效作用,进一步提高了其复配后缓蚀阻垢效果。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、特别适用高炉闭路高硬度、高碱度、高温度水质,阻垢和缓蚀性能均优异。
2、各组分之间具有良好的协同性,采用十八烷胺成膜稳定,不易分解,具有优异的缓蚀阻垢性能。
3、本发明的复合剂成本低,容易复配,稳定性好,用量低。
4、适用pH值在6.5—9.0范围内,具有自适自控功能。
5、具有抑制微生物作用,有效的减少杀菌剂的使用量。
具体实施方式
下面对本发明进行详细地描述,但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
一种用于高炉闭路循环水的缓蚀阻垢剂,其原料及其重量配比为:双咪唑啉季铵盐15%-25%;十八烷胺25%-35%;苯并三氮唑0.1%-1%;聚环氧琥珀酸20%-30%;其余为水。还包括助溶剂1%-10%,助溶剂为醋酸和异丙醇,其配比为2:1。
优选的原料及其重量配比为:双咪唑啉季铵盐17%-23%;十八烷胺28%-32%;苯并三氮唑0.3%-0.6%;聚环氧琥珀酸23%-28%;助溶剂1%-10%;其余为水。
缓蚀阻垢剂的制备方法,将聚环氧琥珀酸、双咪唑啉季铵盐、水,常温下按照上述配比依次加入反应釜中,搅拌27-33分钟后,此后加入十八烷胺、苯并三氮唑、助溶剂搅拌使其完全溶解,继续搅拌27-33分钟,混匀后静置即得本发明的缓蚀阻垢剂。
本发明的复合剂各组分均是市售产品或可用常规方法在实验室制备,双咪唑啉季铵盐可选用的是秦皇岛胜利化工有限公司生产的DLP-70,复配时,只需在常温下将各组分按上述比例依次加入一个容器内,搅拌均匀即可得到所需产品。
本发明针对高炉闭路高碱、高硬、高温水设计,具有优异的缓蚀和阻垢分散性能。
实施例1:
各组分配比,见表1:
表1:
组分% 配方A(%) 配方B(%) 配方C(%) 配方D(%)
十八烷胺 30 32 25 26
双咪唑啉季铵盐 17 25 20 15
聚环氧琥珀酸 25 21 28 28
苯并三氮唑 0.5 0.6 0.3 0.5
助溶剂 7 5 8 10
20.5 16.4 18.7 20.5
缓蚀阻垢剂的制备方法,将聚环氧琥珀酸、双咪唑啉季铵盐、水、于常温下按照上述配比依次加入反应釜中,搅拌30分钟后,此后加入十八烷胺、苯并三氮唑、助溶剂搅拌使其完全溶解,继续搅拌30分钟,混匀后静置即得本发明的缓蚀阻垢剂。
模拟高炉闭路循环水质条件,见表2:
表2:
在上述水质条件下,水温60℃,模拟运行72小时,按《水处理剂缓蚀性能的测定--旋转挂片法》(GB-T 18175-2000)标准执行。
表3:不同配方下的碳钢腐蚀率
加药量30mg/l 配方A 配方B 配方C 配方D
碳钢mm/a 0.0265 0.0245 0.0232 0.0278
从表3可以得到配方C的碳钢腐蚀率较其他组略好。
表4:为配方C在不同投加浓度下的碳钢腐蚀率
加药量mg/l 0 25 30 35
碳钢mm/a 0.9881 0.0834 0.0232 0.0187
从表4可以得到,未投加药剂的碳钢挂片腐蚀严重,配方C投加量在30mg/l时,碳钢腐蚀速率为0.0232mm/a,远小于国标(GB 50050--2007)0.075mm/a。且用药量也较少。
按《水处理剂阻垢性能的测定--碳酸钙沉积法》(GB-T 16632-2008)标准执行进行阻垢率测定。
表5:为不同配方下的阻垢效果
加药量30mg/l 配方A 配方B 配方C 配方D
阻垢率% 96.71 96.32 97.84 97.26
从表5可以得到的结果看各组配方都具有良好的阻垢效果,且完全符合国家标准要求。
实施例2:
生产现场高炉闭路循环水质条件,见表6:
表6:
在上述水质条件下,生产现场水温60-70℃之间,使用本发明复合剂,进行现场跟踪实际使用效果,运行时间28天,对碳钢腐蚀速率可达0.0359mm/a,并打开循环水运行管道查看并未发现结垢想象,现场使用效果良好。
本发明的优点是:
1、各组分之间具有良好的协同性,使得复合药剂具有优异的缓蚀和阻垢性能。
2、特别适用于高炉闭路水质条件为高硬度、高碱度、高温度的水质。
3、本发明的复合剂组分容易复配,稳定性好,成本低,在操作和管理上十分方便,有利于确保处理效果。
4、本发明的复合剂属于无磷药剂,兼有抑制微生物作用,在高温条件下性能稳定,另外复合剂不含有毒物质,因此本发明复合剂有利于环境保护。
本发明针对高硬度的高炉闭路水质,既适用高硬度、高碱度和高温度水质条件,又具有很高阻垢性能和缓蚀效果,对于常规闭路水系统使用的亚硝酸盐系缓蚀阻垢剂很难达到这样的效果,只有本发明的复合缓蚀阻垢剂能满足这种要求并达到很好的效果。

Claims (5)

1.一种用于高炉闭路循环水的缓蚀阻垢剂,其特征在于,其原料及其重量配比为:双咪唑啉季铵盐15%-25%;十八烷胺25%-35%;苯并三氮唑0.1%-1%;聚环氧琥珀酸20%-30%;其余为水。
2.根据权利要求1所述的一种用于高炉闭路循环水的缓蚀阻垢剂,其特征在于,还包括助溶剂1%-10%。
3.根据权利要求2所述的一种用于高炉闭路循环水的缓蚀阻垢剂,其特征在于,所述的助溶剂为醋酸和异丙醇。
4.根据权利要求1所述的一种用于高炉闭路循环水的缓蚀阻垢剂,其特征在于,其原料及其重量配比为:双咪唑啉季铵盐17%-23%;十八烷胺28%-32%;苯并三氮唑0.3%-0.6%;聚环氧琥珀酸23%-28%;其余为水。
5.根据权利要求1-4任一项所述的缓蚀阻垢剂的制备方法,其特征在于,将聚环氧琥珀酸、双咪唑啉季铵盐、水,常温下按照上述配比依次加入反应釜中,搅拌27-33分钟后,此后加入十八烷胺、苯并三氮唑、助溶剂搅拌使其完全溶解,继续搅拌27-33分钟,混匀后静置。
CN201510019454.8A 2015-01-15 2015-01-15 一种用于高炉闭路循环水的缓蚀阻垢剂及制备方法 Active CN104591413B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510019454.8A CN104591413B (zh) 2015-01-15 2015-01-15 一种用于高炉闭路循环水的缓蚀阻垢剂及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510019454.8A CN104591413B (zh) 2015-01-15 2015-01-15 一种用于高炉闭路循环水的缓蚀阻垢剂及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104591413A true CN104591413A (zh) 2015-05-06
CN104591413B CN104591413B (zh) 2016-05-11

Family

ID=53117530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510019454.8A Active CN104591413B (zh) 2015-01-15 2015-01-15 一种用于高炉闭路循环水的缓蚀阻垢剂及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104591413B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106565547A (zh) * 2016-10-19 2017-04-19 烟台安诺其精细化工有限公司 溴氨酸钠盐及其中间体的制备方法及溶剂回收方法
CN107698044A (zh) * 2017-11-24 2018-02-16 重庆信人科技发展有限公司 一种无磷缓蚀阻垢剂
CN107974308A (zh) * 2017-11-14 2018-05-01 陕西省石油化工研究设计院 一种煤制乙醇汽油金属缓蚀剂
CN108002560A (zh) * 2017-12-13 2018-05-08 长沙理工大学 一种适用于循环冷却水系统铜铁体系的绿色阻垢缓蚀剂
CN110872152A (zh) * 2019-11-29 2020-03-10 武汉钢铁有限公司 高炉煤气洗涤水复合阻垢剂及其制备与使用方法
CN113620440A (zh) * 2021-08-09 2021-11-09 朗森特环境科技(山东)有限公司 一种用于采油输油设备析垢除垢的缓蚀阻垢剂及制备方法
CN113896334A (zh) * 2021-11-17 2022-01-07 温州市南星环保有限公司 阻垢除垢剂
CN114481140A (zh) * 2021-12-30 2022-05-13 上海丰信环保科技有限公司 一种循环水缓蚀剂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3687608A (en) * 1970-07-24 1972-08-29 Texaco Inc Corrosion control
US5936059A (en) * 1997-08-29 1999-08-10 Jacam Chemical Partners, Ltd. Epoxy corrosion inhibition systems including ethoxylated curing agents
CN101538718A (zh) * 2009-04-30 2009-09-23 西北工业大学 一种碳钢酸洗缓蚀剂及其使用方法
CN103225081A (zh) * 2013-04-26 2013-07-31 武汉钢铁(集团)公司 一种适用于氨法脱硫制硫酸铵系统中碳钢腐蚀的缓蚀剂
CN103523935A (zh) * 2013-10-23 2014-01-22 中国海洋石油总公司 一种示踪型无磷缓蚀阻垢剂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3687608A (en) * 1970-07-24 1972-08-29 Texaco Inc Corrosion control
US5936059A (en) * 1997-08-29 1999-08-10 Jacam Chemical Partners, Ltd. Epoxy corrosion inhibition systems including ethoxylated curing agents
CN101538718A (zh) * 2009-04-30 2009-09-23 西北工业大学 一种碳钢酸洗缓蚀剂及其使用方法
CN103225081A (zh) * 2013-04-26 2013-07-31 武汉钢铁(集团)公司 一种适用于氨法脱硫制硫酸铵系统中碳钢腐蚀的缓蚀剂
CN103523935A (zh) * 2013-10-23 2014-01-22 中国海洋石油总公司 一种示踪型无磷缓蚀阻垢剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李志远等: "双咪唑啉季胺盐的合成与缓蚀性能研究", 《腐蚀与防护》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106565547A (zh) * 2016-10-19 2017-04-19 烟台安诺其精细化工有限公司 溴氨酸钠盐及其中间体的制备方法及溶剂回收方法
CN107974308A (zh) * 2017-11-14 2018-05-01 陕西省石油化工研究设计院 一种煤制乙醇汽油金属缓蚀剂
CN107974308B (zh) * 2017-11-14 2020-06-12 陕西省石油化工研究设计院 一种煤制乙醇汽油金属缓蚀剂
CN107698044A (zh) * 2017-11-24 2018-02-16 重庆信人科技发展有限公司 一种无磷缓蚀阻垢剂
CN108002560A (zh) * 2017-12-13 2018-05-08 长沙理工大学 一种适用于循环冷却水系统铜铁体系的绿色阻垢缓蚀剂
CN110872152A (zh) * 2019-11-29 2020-03-10 武汉钢铁有限公司 高炉煤气洗涤水复合阻垢剂及其制备与使用方法
CN110872152B (zh) * 2019-11-29 2022-04-29 武汉钢铁有限公司 高炉煤气洗涤水复合阻垢剂及其制备与使用方法
CN113620440A (zh) * 2021-08-09 2021-11-09 朗森特环境科技(山东)有限公司 一种用于采油输油设备析垢除垢的缓蚀阻垢剂及制备方法
CN113896334A (zh) * 2021-11-17 2022-01-07 温州市南星环保有限公司 阻垢除垢剂
CN113896334B (zh) * 2021-11-17 2023-11-14 温州市南星环保有限公司 阻垢除垢剂
CN114481140A (zh) * 2021-12-30 2022-05-13 上海丰信环保科技有限公司 一种循环水缓蚀剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN104591413B (zh) 2016-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104591413A (zh) 一种用于高炉闭路循环水的缓蚀阻垢剂及制备方法
CN101607766B (zh) 一种用于高碱高氯循环冷却水的缓蚀阻垢剂的制备
CN103420497B (zh) 一种含木质素磺酸盐的无磷缓蚀阻垢剂及其应用
CN103449618B (zh) 一种适用于工业循环冷却水的无磷复合缓蚀阻垢剂
CN109293015B (zh) 一种工业循环水处理药剂
CN105000683A (zh) 一种无磷型绿色环保缓释阻垢剂
CN108056107A (zh) 一种复合型缓蚀阻垢杀菌剂及其制备方法
CN101746903A (zh) 一种无磷复合水处理剂
CN104556427A (zh) 蒸氨塔水处理用复合高效缓蚀阻垢剂
CN102203323A (zh) 抑制含水介质中腐蚀的方法
CN105177593A (zh) 一种抑制碳钢在盐水(海水)介质中腐蚀的缓蚀剂及其制备方法和应用
CN103058399A (zh) 一种高效烷基醚羧酸盐型阻垢分散剂及其应用
CN108408925B (zh) 一种无磷复合缓蚀阻垢剂
CN104649422B (zh) 一种应用于高炉闭路循环水的复合阻垢缓蚀剂及制备方法
CN104445645B (zh) 一种绿色环保型缓蚀阻垢剂
CN103553219B (zh) 一种乙二醇密闭循环水缓蚀阻垢剂的制法及用途
CN102718332A (zh) 工业循环水溶垢缓蚀剂及制备方法
CN117720898A (zh) 一种油田用缓蚀剂及其制备方法
CN109592800B (zh) 一种管道除垢防锈剂及其制备方法
CN106587392A (zh) 高炉煤气洗涤循环水系统的水质稳定分散剂及其应用
CN102936061A (zh) 阻垢缓蚀剂
CN105174498B (zh) 一种适合低硬度水的复合高效低磷缓蚀阻垢药剂及制备方法
CN110104803A (zh) 一种环保型复合缓蚀阻垢剂、制备及使用方法
JP5559629B2 (ja) 水系金属防食方法
CN111636068B (zh) 一种清洗剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 114001 No.14 Hengye street, Qianshan District, Anshan City, Liaoning Province

Patentee after: Angang Litian (Anshan) water treatment Co.,Ltd.

Address before: 114001 No.14 Hengye street, Qianshan District, Anshan City, Liaoning Province

Patentee before: ANGANG BK GIULINI WATER TREATMENT Co.,Ltd.