CN104588007B - 一种饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种烷烃脱氢催化剂，以含硼氧化铝为载体，活性金属组分一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，优选为Pt，同时包括两种助剂，第一助剂为Sn，第二助剂选自K、Na、Mg中的一种或几种，催化剂中Pt以元素重量计百分含量为0.1%‑1.0%，优选为0.4％‑0.8％，硼以元素重量计占百分含量为0.1%~5%，优选1%~3%，第一助剂Sn以元素重量计百分含量为0.5%‑10%，优选1%‑3%，第二助剂以元素重量计百分含量为0.5%‑10%，优选1%‑3%。该催化剂具有较好的耐硫性能，可以通过原料注硫的方式显著提高催化剂稳定性，同时，催化剂活性组分不永久失活。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法。
背景技术
北美页岩气的开发已经导致天然气价格相对于原油价格的大幅下降，而页岩气中大量的凝析液（NGLs）产量也迅速增长。页岩气凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃，乙烷可以作为裂解原料生产乙烯，因此仅靠FCC技术已经不能丙烯快速增长的需求。将天然气（常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等）中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃是解决这一问题的有效途径。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，也逐渐成为一种趋势。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术发展较快，已经成为第三大丙烯生产方法。
低碳烷烃催化脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭与活性金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂成为该技术的关键。专利CN1201715公开了用于低碳烷烃（C1~C5）脱氢的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的制备方法。专利CN101066532公开了一种采用水热合成将Sn引入到ZSM-5分子筛骨架的方法，并用于丙烷脱氢催化剂载体，得到的催化剂运行100h，丙烷转化率30%，丙烯选择性99%以上。CN1579616专利报道了以自行研究开发的大孔、低堆比、具有双孔结构的γ-Al2O3小球为载体，用于直链烷烃脱氢的催化剂，通过催化剂的调变，可提高低碳烷烃脱氢的反应性能。USP4,914,075公开了丙烷和其它低碳烷烃脱氢氧化铝为载体的Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP6,103,103公开了一种以碱金属为载体，铂族金属活性金属，锌为助剂的脱氢催化剂，表现出了较好的脱氢性能。
目前，国内外关于氧化铝为载体的Pt-Sn类催化剂的丙烷脱氢研究已有大量报道，多集中在催化剂制备方法、助剂与活性金属调配等方面。尽管这些催化剂在某些反应条件下的烷烃转化率和烯烃选择性高，但是由于在高温条件下催化剂易积炭失活，导致催化反应得稳定性差，催化剂的使用寿命较短。
为了提高催化剂的抗积炭能力，延长催化剂的使用寿命，CN200710025372采用了氧化铝改性的中孔分子筛为载体改善丙烷脱氢的稳定性，CN200710133324在耐热氧化物中加入无机氧化物粘结剂做载体来提高催化剂的稳定性。除了载体的选择和催化剂的成型很关键外，对催化剂预硫化也是很好的措施之一。预硫化的效果与催化剂稳定性密切相关。现有技术中脱氢催化剂预硫化方法主要采取器内预硫化，将催化剂装填进反应器，然后引入硫化剂进行硫化，其不足之处主要是时间较长，影响生产装置的生产效率。此外，还有一些技术采用了在原料中注硫的方式来提高催化剂的稳定性，但是这种方法如果催化剂的耐硫性不高，容易造成催化剂的活性组分永久失活。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法。该催化剂具有较好的耐硫性能，可以通过原料注硫的方式显著提高催化剂稳定性，同时，催化剂活性组分不永久失活。
本发明烷烃脱氢催化剂以含硼氧化铝为载体，活性金属组分一般选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，优选为Pt，同时包括两种助剂，第一助剂为Sn，第二助剂选自K、Na、Mg中的一种或几种，催化剂中Pt以元素重量计百分含量为0.1%-1.0%，优选为0.4％-0.8％，硼以元素重量计占百分含量为0.1%~5%，优选1%~3%，第一助剂Sn以元素重量计百分含量为0.5%-10%，优选1%-3%，第二助剂以元素重量计百分含量为0.5%-10%，优选1%-3%。
上述的催化剂可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒当量直径一般为0.2mm-4mm，优选的颗粒尺寸为0.5mm-2mm。
本发明涉及低碳烷烃脱氢催化剂中，含B氧化铝载体中B通过负载方法引入。
本发明涉及低碳烷烃脱氢催化剂中，催化剂制备过程为：首先使用含硼溶液浸渍氧化铝载体，然后采用浸渍法分别负载第一助剂Sn、活性组分Pt和第二助剂。
本发明催化剂制备方法中，含硼氧化铝载体制备方法优选为采用含硼的碱性溶液浸渍处理氧化铝。含硼的碱性溶液由含硼化合物制得，含硼化合物可以是选自硼酸、硼砂或三氧化二硼等中的一种或几种，优选为硼酸。碱性溶液中含硼量以三氧化二硼计的质量浓度为0.5%-5%，优选为1%-3%。含硼的碱性溶液采用氨水或有机碱调节pH值至8~10。浸渍可以采用饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍后室温下老化，老化时间为2h-40h，优选4h-10h。干燥温度为60℃-150℃，优选为80℃-120℃。干燥时间为1h-36h，优选为4h-12h。焙烧条件为在200℃-600℃下焙烧2h-16h，优选为在300℃-500℃下焙烧4h-8h。
本发明低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法中，第一助剂Sn的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程：先采用含助剂Sn的溶液浸渍载体，浸渍时间1h~36h，优选2h~16h。浸渍锡后干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h，优选为80℃~120℃下干燥4h~8h。焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h，优选为500℃~700℃下焙烧4h~8h。上述含助剂Sn的溶液可以由含Sn的金属盐前驱物制得，Sn前驱物可以为阳离子锡盐，如硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡等，也可以为锡酸类金属盐，如锡酸钠、锡酸钾等，优选为四氯化锡。
本发明烷烃脱氢催化剂制备方法中，活性组分Pt的引入方法为本领域技术人员熟知的方法。可以采用如下过程：先采用含Pt的溶液浸渍含B、Sn的氧化铝载体，浸渍时间1h~72h，优选2h~16h。浸渍后干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h，优选为80℃~120℃下干燥4h~8h。焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h，优选为500℃~700℃下焙烧4h~8h。Pt的前驱物可以为氯铂酸，也可为含Pt的有机络合盐，优选为氯铂酸。
本发明烷烃脱氢催化剂的制备方法中，第二助剂的负载方法为本领域技术人员熟知的浸渍方法。可以采用如下过程：先采用含第二助剂的溶液浸渍负载Pt后固体，浸渍时间1h~16h，优选2h~8h。浸渍后干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~16h，优选为80℃~120℃下干燥4h~8h。焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h，优选为500℃~700℃下焙烧4h~8h。
在本发明中，使用B作为助剂，在还原过程中，还原的B可以向Pt迁移电子，使Pt晶粒表面电子富集，避免PtS2生成。因此，可以在原料中注硫的方式来提高催化剂的稳定性。同时，使用含B的碱性溶液浸渍氧化铝载体，可以增加B与氧化铝载体相互作用，调节氧化铝表面电子性质，抑制Sn的还原，抑制积炭，提高催化剂活性。本发明催化剂制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。
具体实施方式
下面通过丙烷脱氢的实施对本发明的技术给予进一步说明。
实例1含硼碱性溶液配制
制备浓度为39.77gB2O3/l硼酸的溶液。在30℃恒温条件下，取去离子水400g，加入浓度为2.94mol/l的氨水溶液30ml，然后加入35.13g硼酸，在500ml容量瓶中加去离子水定容至500ml，最终溶液的pH值为8.7，其组成为B2O339.77g/l（按B2O3计的质量百分含量为4％），NH33g/l。该溶液室温放置于密闭体系中24h无明显变化。
实施例2
称取市售氧化铝载体（球形，直径0.5mm，孔容0.71cm3/g，比表面积224m2/g，以下实施例均使用该载体）30g，量取实施例1中含B溶液27mL，加入至氧化铝载体中，搅拌至均匀，在室温老化10小时，100℃干燥4小时，350℃焙烧4小时。称取适量四氯化锡溶解于去离子水中，定容至27mL。将配置好的含Sn溶液加入至含B氧化铝载体中，混合均匀，老化2h。80℃干燥8小时，然后在600℃焙烧4小时。称取适量的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述焙烧后样品中，老化3小时，80℃干燥8小时，在600℃中焙烧4小时。称取适量硝酸钾配置水溶液，在70℃下浸渍2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。制得催化剂中各组分的含量为：Pt 0.4wt%，B1.0wt%，Sn2.0wt%，K 1.0 wt%。所得催化剂记为C-1。
评价条件：催化剂质量3.0g，氢气气氛还原，丙烷的质量空速为3h-1，反应压力0.1MPa，反应温度为630℃。丙烷中含300ppmH2S。以下实施例催化剂评价条件同。
实施例3
称取市售氧化铝载体30g，量取实施例1中含B溶液54mL，加入至氧化铝载体中，搅拌至均匀，室温老化20小时，80℃干燥8小时，400℃焙烧4小时。称取适量四氯化锡溶解于去离子水中，定容至27mL。将配置好的含Sn溶液加入至含B氧化铝载体中，混合均匀，老化4h。100℃干燥4小时，然后在500℃焙烧8小时。称取适量的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述焙烧后样品中，老化4小时，100℃干燥4小时，在700℃中焙烧4小时。称取适量硝酸钾配置水溶液，在70℃下浸渍2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。制得催化剂中各组分的含量为：Pt 0.5wt%，B2.0wt%，Sn3.0wt%，K 2.0 wt%。所得催化剂记为C-2。
实施例4
称取市售氧化铝载体30g，量取实施例1中含B溶液81mL，加入至氧化铝载体中，搅拌至均匀，室温老化10小时，80℃干燥8小时，500℃焙烧6小时。称取适量四氯化锡溶解于去离子水中，定容至27mL。将配置好的含Sn溶液加入至含B氧化铝载体中，混合均匀，老化4h。120℃干燥4小时，然后在600℃焙烧8小时。称取适量的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述焙烧后样品中，老化4小时，80℃干燥8小时，在700℃中焙烧4小时。称取适量硝酸钾配置水溶液，在70℃下浸渍2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。制得催化剂中各组分的含量为：Pt 0.6wt%，B3.0wt%，Sn2.0wt%，K 2.0 wt%。所得催化剂记为C-3。
实施例5
称取市售氧化铝载体30g，量取实施例1中含B溶液54mL，加入至氧化铝载体中，搅拌至均匀，室温老化10小时，100℃干燥4小时，300℃焙烧8小时。称取适量四氯化锡溶解于去离子水中，定容至27mL。将配置好的含Sn溶液加入至含B氧化铝载体中，混合均匀，老化4h。120℃干燥4小时，然后在600℃焙烧8小时。称取适量的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述焙烧后样品中，老化4小时，80℃干燥8小时，在600℃中焙烧4小时。称取适量硝酸钾配置水溶液，在70℃下浸渍2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。制得催化剂中各组分的含量为：Pt 0.8wt%，B2.0wt%，Sn2.0wt%，K 3.0 wt%。所得催化剂记为C-4。
实施例6
称取市售氧化铝载体30g，量取实施例1中含B溶液54mL，加入至氧化铝载体中，搅拌至均匀，室温老化10小时，100℃干燥4小时，300℃焙烧8小时。称取适量四氯化锡溶解于去离子水中，定容至27mL。将配置好的含Sn溶液加入至含B氧化铝载体中，混合均匀，老化4h。120℃干燥4小时，然后在600℃焙烧8小时。称取适量的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述焙烧后样品中，老化4小时，80℃干燥8小时，在600℃中焙烧4小时。称取适量硝酸钠配置水溶液，在70℃下浸渍2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。制得催化剂中各组分的含量为：Pt 0.6wt%，B2.0wt%，Sn2.0wt%，Na 1.0 wt%。所得催化剂记为C-5。
实施例7
称取市售氧化铝载体30g，量取实施例1中含B溶液54mL，加入至氧化铝载体中，搅拌至均匀，室温老化10小时，100℃干燥4小时，300℃焙烧8小时。称取适量四氯化锡溶解于去离子水中，定容至27mL。将配置好的含Sn溶液加入至含B氧化铝载体中，混合均匀，老化4h。120℃干燥4小时，然后在600℃焙烧8小时。称取适量的氯铂酸溶解于去离子水中，定容至27mL，加入至上述焙烧后样品中，老化4小时，80℃干燥8小时，在700℃中焙烧4小时。称取适量硝酸镁配置水溶液，在70℃下浸渍2h，与浸Pt后同样条件干燥、焙烧。制得催化剂中各组分的含量为：Pt 0.6wt%，B2.0wt%，Sn2.0wt%，Mg1.0 wt%。所得催化剂记为C-6。
比较例
按实施例2方法，载体中不进行B改性，制得催化剂组成为：Pt 0.4wt%， Sn2.0wt%，K 1.0 wt%。所得催化剂记为D-1。评价方法与上同
表1 催化剂的反应性能
Claims (12)
1.一种烷烃脱氢催化剂，其特征在于：该催化剂以含硼氧化铝为载体，活性金属组分选自铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种，同时包括两种助剂，第一助剂为Sn，第二助剂选自K、Na、Mg中的一种或几种，催化剂中活性组分以元素重量计百分含量为0.1%-1.0%，硼以元素重量计占百分含量为0.1%~5%，第一助剂Sn以元素重量计百分含量为0.5%-10%，第二助剂以元素重量计百分含量为0.5%-10%，所述含硼氧化铝载体采用含硼的碱性溶液浸渍处理氧化铝制得。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：金属组分为Pt，催化剂中活性组分以元素重量计百分含量为0.4％-0.8％，硼以元素重量计占百分含量为1%~3%，第一助剂Sn以元素重量计百分含量为1%-3%，第二助剂以元素重量计百分含量为1%-3%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂为球形、条形或异形，颗粒当量直径为0.2mm-4mm。
4.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：首先使用含硼的碱性溶液浸渍处理氧化铝载体，然后采用浸渍法分别负载第一助剂Sn、活性组分Pt和第二助剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：含硼的碱性溶液由含硼化合物制得，含硼化合物选自硼酸、硼砂或三氧化二硼中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：碱性溶液中含硼量以三氧化二硼计的质量浓度为0.5%-5%，含硼的碱性溶液采用氨水或有机碱调节pH值至8~10。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：浸渍采用饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍后室温下老化，老化时间为2h-40h；干燥温度为60℃-150℃；干燥时间为1h-36h；焙烧条件为在200℃-600℃下焙烧2h-16h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：第一助剂Sn的浸渍过程如下：先采用含助剂Sn的溶液浸渍载体，浸渍时间1h~36h；浸渍锡后干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h；焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：助剂Sn的溶液由含Sn的金属盐前驱物制得，Sn前驱物包括硝酸锡、四氯化锡、醋酸锡、锡酸钠、锡酸钾。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：活性组分Pt的引入采用如下过程：先采用含Pt的溶液浸渍含B、Sn的氧化铝载体，浸渍时间1h~72h；浸渍后干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~24h；焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：Pt的前驱物为氯铂酸，或含Pt的有机络合盐。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：第二助剂的负载方法采用如下过程：先采用含第二助剂的溶液浸渍负载Pt后固体，浸渍时间1h~16h；浸渍后干燥，干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为1h~16h；焙烧温度为400℃~800℃，焙烧时间2h~24h。
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