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CN104583259A - 异氰酸酯-官能的环状碳酸酯 - Google Patents

异氰酸酯-官能的环状碳酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过使至少A)具有脂族地、环脂族地、芳脂族地和/或芳族地键合的异氰酸酯基团的单体二异氰酸酯与B)羟基-官能的环状碳酸酯反应来制备含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的化合物的方法，其特征在于以至少8:1的异氰酸酯基团与羟基基团的当量比使组分A)与组分B)反应。本发明进一步涉及通过根据本发明的方法可获得的产物和涉及包含含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的化合物的组合物。本发明另外涉及由根据本发明的方法可获得的产物和组合物在含有环状碳酸酯结构的聚氨酯、可交联的粘合剂以及用于涂料、密封剂或胶黏剂的原料的制备中作为起始组分的用途。

Description

异氰酸酯-官能的环状碳酸酯
本发明涉及用于制备含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的化合物的方法，涉及通过该方法可获得的产物和涉及包含含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的化合物的组合物。本发明进一步涉及由根据本发明的方法可获得的产物和本发明组合物在含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的制备中，以及在可交联的粘合剂和用于清漆、密封剂和胶黏剂的原料的生产中作为起始组分的用途。
环状碳酸酯与胺反应来产生氨基甲酸酯基团早就是已知的（例如，US 3 072 613，US 3 084 140）。如果具有至少两个环状碳酸酯基团的化合物与多元胺结合，该反应可用于聚氨酯的形成。
用于制备在分子中具有多个环状碳酸酯基团的化合物的一种非常简单、常用的方法是使低分子量羟基-官能的环状碳酸酯与多异氰酸酯或异氰酸酯-官能的预聚物反应。
例如，WO 2006/010408描述了基于二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的直链聚氨酯预聚物与4-(羟基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮（碳酸甘油酯）的不含异氰酸酯的反应产物，即使在室温下其也可以与带有至少两个伯氨基或仲氨基基团的化合物交联。这种双组分粘合剂找到作为胶黏剂和密封剂，尤其是作为用于复合膜的层合胶黏剂的用途。
由WO 2008/125419提供了以羟基-官能的环状碳酸酯嵌段的多异氰酸酯（例如，1,6-二异氰酸根合己烷（六亚甲基二异氰酸酯，HDI）的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯与碳酸甘油酯的反应产物）。溶解在特定的缩醛（例如，特别是1,1,2,2-二甲氧基乙烷）中的这种碳酸甘油酯/多异氰酸酯加合物与聚醚多元胺或聚酰胺-胺即使在室温下也同样会固化来产生高光学质量的清漆膜。
带有环状碳酸酯基团的化合物还可以与羟基-官能的共反应剂结合。虽然环状碳酸酯基团的胺固化即使在低温下也会以足够快的速度进行，然而，在这种情况下，交联仅在升高的温度下（通常在烘烤条件下），和在特定的催化剂存在下发生。
例如，EP-A 0 911 352描述了在室温下储存-稳定的单组分体系，其由多元醇、HDI和/或1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯与5-(羟基甲基)-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮（TMP碳酸酯）的反应产物作为交联剂成分和作为固化催化剂的特定的金属羧酸盐所组成，其可以在没有去除挥发性化合物的情况下在升高的温度下烘烤以得到硬性耐溶剂涂料。
从EP-A 0 703 230还可以得知使用TMP碳酸酯由二异氰酸酯或多异氰酸酯制备含有1,3-二噁烷-2-酮基团的低聚氨酯，以及其在可热固化的涂料体系中作为多元醇的交联剂的用途。
如今，基于羟基-官能的环状碳酸酯的反应性体系是已知的，其是指这种单元与相对低分子量的低聚多异氰酸酯或者与相对高分子量的异氰酸酯预聚物的反应产物，尽管这些通常是直链结构的。高分子量的且同时具有高官能度的多异氰酸酯组分至今还未被描述作为羟基-官能的环碳酸酯的共反应剂。然而，高分子量的线性聚合的聚环碳酸酯聚氨酯作为粘合剂成分应该特别令人感兴趣，因为它们应该与具有良好的商业可获得性的低分子量多元胺结合反应，作为例如用于环氧体系的交联剂以得到高度交联的、特别稳定的聚氨酯。
至今缺乏高官能度的聚合的聚环碳酸酯聚氨酯的主要原因是高分子量的支化多元醇的贫单体NCO预聚物由于在与二异氰酸酯的预聚合反应的过程中不可避免地引发交联反应和与之相关的分子量增加而凝胶化，或至少具有极高的粘度，这使得它们不可用于作为与羟基-官能的环状碳酸酯反应的单元。
因此，通过本发明所解决的问题是提供制备用于具有环状碳酸酯结构，且适合作为用于清漆和涂料的粘合剂的聚氨酯的合成的形成组分的方法。通过根据本发明的方法可获得的形成组分应该允许以可靠和可再生的方式由任何期望的多元醇（因此也包括，例如，高度支化的聚合多元醇）来制备含有环状碳酸酯结构的聚氨酯。
依照本发明，可以通过用于制备含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的化合物的方法，通过使至少以下A)具有脂族地、环脂族地、芳脂族地和/或芳族地键合的异氰酸酯基团的单体二异氰酸酯与B)羟基-官能的环状碳酸酯反应来实现该目的，其特征在于以至少8 : 1的异氰酸酯基团与羟基基团的当量比使组分A)与组分B)反应。
根据本发明的方法基于以下令人惊讶的发现，那就是有可能通过使常见的羟基-官能的环状碳酸酯与过量的单体二异氰酸酯以至少8 : 1的异氰酸酯基团与羟基基团的当量比反应来获得同时具有异氰酸酯基团和环状碳酸酯基团的化合物，并且使用上述方法，即使高度支化的聚合多元醇也可以没有任何问题地转化成具有环碳酸酯端基的结晶-稳定的聚氨酯。在化合物的进一步转化之前将未转化的单体二异氰酸酯移除。
含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的化合物基本上是已知的。例如，EP-A 0 328 150描述了HDI与碳酸甘油酯在有机溶液中以6 : 1的异氰酸酯基团与羟基基团的当量比反应，并随后蒸馏移除了溶剂和未转化的过量的二异氰酸酯。然而，所获得的反应产物并没有分析性地表征，而是直接进一步处理以产生含有环碳酸酯的聚酯。然而，正如通过内部研究所显示的，在所选择的当量比下形成了非常高比例的碳酸甘油酯与HDI的2 : 1双加合物，其具有明显的结晶倾向。双加合物的高比例使得根据EP-A 0 328 150可获得的HDI和碳酸甘油酯的反应产物不适合作为用于制备在清漆和涂料的浑浊度方面稳定的聚环碳酸酯聚氨酯的单元。
这同样适用于由二异氰酸酯和含有1,3-二噁烷-2-酮基团的TMP碳酸酯所形成的，并描述在EP-A 0 703 230中的化合物，其还可以以高至2 : 1的异氰酸酯基团与羟基基团的当量比使用稍微过量的二异氰酸酯来制备。这些化合物也具有非常高比例的非-结晶-稳定的羟基-官能的环状碳酸酯与二异氰酸酯的2 : 1双加合物，因此它们不适合作为聚环碳酸酯聚氨酯的形成组分。
含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构，且其使用较少过量的二异氰酸酯来制备的，并且如，例如，在EP-A 0 703 230和EP-A 0 328 150中所描述的化合物，与创造性方法产物相比，在与多元醇发生类似的反应的情况下，总是得到不可用于作为清漆和涂料的粘合剂的浑浊的聚环碳酸酯聚氨酯。
用于根据本发明的方法的起始组分B)为任何期望的通式(I)的羟基-官能的环状碳酸酯或其混合物，
其中
R是氢或具有1至7个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂族基团，
X是直链或支化的有机基团，其具有1至36个碳原子和其可以任选地含有醚、酯和/或碳酸酯基团，和
n是0或1。
合适的起始组分B)为，例如，简单的羟基-官能的环碳酸酯，例如4-(羟基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮（碳酸甘油酯）、5-(羟基甲基)-5-甲基-1,3-二噁烷-2-酮和/或5-(羟基甲基)-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮（TMP碳酸酯）。
合适的起始组分B)额外地还可以为聚醚醇、聚酯醇和/或聚碳酸酯醇，其具有高至600 g/mol，优选高至500 g/mol，更优选高至400 g/mol的数均分子量，具有环状碳酸酯结构，并且可借助于已知方法通过这些简单的羟基-官能的环状碳酸酯与氧化烯（例如，环氧乙烷和/或环氧丙烷）、内酯（例如，β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己内酯）和/或环状碳酸酯（例如，1,3-二噁烷-2-酮（三亚甲基碳酸酯）和5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮（新戊二醇碳酸酯））的反应来获得。
起始化合物B)的制备不是本申请的主题。它们可以通过已知的方法来获得，例如使用化石燃料或来自可再生原料，例如来自生物甘油（如，例如作为生物柴油生产的副产物所获取的）。
上述简单的羟基-官能的环状碳酸酯的可能的制备方法的实例包括甘油或三羟甲基丙烷与碳酸亚乙酯、二烷基碳酸酯或二芳基碳酸酯（例如二甲基或二苯基碳酸酯）在酯交换条件下的反应（参见，例如，EP-A 1 963 301、EP-A 0 739 888、DE-A 196 25 265和WO 2011/159219）。此外，碳酸甘油酯还可以通过缩水甘油与二氧化碳在合适的催化剂存在下直接反应来获得（参见，例如，EP-A 0 229 622）。
用于制备同样适合作为起始化合物B)和另外含有至少一个聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯基团的化合物的方法同样是已知的。
例如，通过用于合成聚醚的常见方法（参见，例如，N. Adam等: "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 第7版, 第3.2.1章, Wiley-VCH, Weinheim 2005）在KOH存在下，或特别地通过使用双金属氰化物催化剂（DMC）的IMPACT方法，使简单的羟基-官能的环状碳酸酯与氧化烯，尤其是与环氧丙烷的反应产生在末端位置具有环状碳酸酯结构，且适于作为起始化合物B)的聚醚醇。
具有至少一个醚基的优选的起始化合物B)是具有上述的分子量范围的基于碳酸甘油酯和环氧丙烷的那些。
含有至少一个酯基以及环状碳酸酯基团的合适的起始化合物B)可以以本身已知的方法由内酯和上述的简单羟基-官能的环状碳酸酯作为起始剂分子通过开环来制备。用于制备这些含有酯基的起始化合物B)的合适的内酯为，例如，β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、3,5,5-和3,3,5-三甲基己内酯或此类内酯的任何期望的混合物。
具有至少一个酯基的优选的起始化合物B)是具有上述分子量的范围的基于碳酸甘油酯和ε-己内酯的那些。
最后，同样适合作为起始化合物B)的还有含有环状碳酸酯基团以及至少另一个碳酸酯基团的化合物。此类化合物同样是已知的，并且是例如，借助于在WO 03/016298的实施例1)，步骤A)中所述的方法通过上述的简单羟基-官能的环状碳酸酯与三亚甲基碳酸酯和/或新戊二醇碳酸酯的反应可获得的。
具有至少另一个碳酸酯基团的优选的起始化合物B)是具有上述分子量范围的基于碳酸甘油酯和新戊二醇碳酸酯的那些。
通常，上述适合用于根据本发明的方法和含有环状碳酸酯基团以及至少一个酯基和/或至少另一个碳酸酯基团的起始化合物B)是在催化剂（例如，路易斯酸或布朗斯特酸，有机锡或钛化合物）存在下，在20至200℃，优选50至160℃的温度中，通过开环聚合来制备的。
优选用于根据本发明的方法的起始组分B)是通式(I)的羟基-官能的环状碳酸酯或其混合物，其中
R是氢或具有1或2个碳原子的饱和的直链脂族基团，
X是具有1至18个碳原子的直链或支化的有机基团，和其可任选地含有醚、酯和/或碳酸酯基团，和
n是0或1。
特别优选的起始组分B)是通式(I)的羟基-官能的环状碳酸酯或其混合物，其中
R是氢或具有1或2个碳原子的饱和的直链脂族基团，
X是亚甲基基团(-CH2-)，和
n是0或1。
非常特别优选的起始组分B)是碳酸甘油酯。
在根据本发明的方法中，可以单独使用或者以任何期望的相互的混合物的形式使用羟基-官能的环状碳酸酯B)。
用于根据本发明的方法的合适的起始化合物A)可以是任何期望的二异氰酸酯，其具有脂族地、环脂族地、芳脂族地和/或芳族地键合的异氰酸酯基团，并且可以通过任何期望的方法来制备，例如，通过光气化或通过无光气路径，例如，通过氨基甲酸酯裂解。
优选的二异氰酸酯A)为通式(II)的那些
其中Y是具有4至18个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团或具有6至18个碳原子的任选被取代的芳族或芳脂族的基团。
合适的实例为，例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12-MDI）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-二(环己基)、1,8-二异氰酸根合-p-?烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（TMXDI）、双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、亚苯基-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、甲代亚苯基-2,4-和-2,6-二异氰酸酯（TDI）和这些异构体的任何期望的混合物、二苯基甲烷-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯（MDI）和亚萘基-1,5-二异氰酸酯（NDI）和这类二异氰酸酯的任何期望的混合物。同样适合的更多的二异氰酸酯可以额外地例如在Justus Liebigs Annalen der Chemie, 第562卷(1949) 第75-136页中找到。
特别优选的起始组分A)为通式(II)的二异氰酸酯，其中Y是具有6至13个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团。
用于根据本发明的方法的特别优选的起始组分A)为1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或其混合物。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，在20至200℃，优选40至160℃的温度下使二异氰酸酯A)与至少一种羟基-官能的环状碳酸酯B)反应。
组分A)以至少8 : 1，优选至少10 : 1，和更优选至少12 : 1的异氰酸酯基团与羟基基团的当量比来与组分B)反应。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中，组分A)以不大于40 : 1，优选不大于30 : 1的异氰酸酯基团与羟基基团的当量比来与组分B)反应。
在根据本发明的方法中，起始组分A)和B)的反应可以在溶液中或在没有溶剂的基质中进行，但优选在没有溶剂的情况下进行。
该反应可以在没有催化的情况下进行。该反应还可以任选地使用由聚氨酯化学已知的常用催化剂来加速。实例包括叔胺，例如三乙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、二乙基苄基胺、吡啶、甲基吡啶、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基吗啉、N-椰油基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N-二甲基氨基乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基-N'-二甲基氨基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基咪唑-β-苯基乙基胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）和己二酸双(N,N-二甲基氨基乙基)酯；脒，例如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯（DBN）、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯（DBU）和2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇和2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇；N,N',N''-三(二烷基氨基烷基)六氢化三嗪，例如N,N',N''-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢化三嗪、双(二甲基氨基乙基)醚和金属盐，例如铁、铅、铋、锌和/或锡处于金属的常见氧化态的无机和/或有机化合物，例如氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、2-乙基己酸铋(III)铋(III)、辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)（DBTL）、二氯二丁基锡(IV)或辛酸铅。
优选使用的催化剂的实例是所指定类型的叔胺、锡化合物、锌化合物和铋化合物。
在含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的本发明化合物的制备中，通过实例的方式提及的催化剂可以单独使用或者以任何期望的相互的混合物的形式使用，并且如果要采用催化剂，则其以0.001 wt％至1.0 wt％，优选0.005 wt％至0.5 wt％的量（以所使用的催化剂的总量，基于所使用的起始化合物的总量来计算）来使用。
在本发明的方法中，反应的进程可以通过例如滴定的方法测定NCO含量来监控。一旦达到所期望的NCO含量，通常在完全氨基甲酸酯化之后停止反应。
在本发明的优选的实施方案中，在组分A)和B)的反应后，将未转化的过量的单体二异氰酸酯A)从反应产物中分离，直至残基含量为≤1 wt％，优选为≤0.5 wt％，更优选为≤0.3 wt％，基于反应产物的总质量。
这优选地在降低的压力，例如，在低于1.0 mbar，优选低于0.5 mbar，更优选低于0.2 mbar的压力下，在非常温和的条件，例如在100至200℃，优选120至180℃的温度下，通过薄膜蒸馏来使反应混合物不含过量的单体二异氰酸酯。
所获得的馏出物可以没有任何问题地重新用于与合适的起始化合物B)的反应。
在根据本发明的方法的另一个稍逊优选的实施方案中，将单体二异氰酸酯通过用相对于异氰酸酯基团惰性的合适溶剂（例如，脂族或环脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷）萃取而从所形成的本发明方法产物中分离。
不论后处理的类型，从根据本发明的方法获得的产物是透明、几乎无色的含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的化合物，取决于所选择的起始二异氰酸酯，其为具有低至高的粘度的液体或固体材料，并且具有4.5 wt％至14.8 wt％，优选5.0 wt％至14.8 wt％，更优选9.0 wt％至14.5 wt％的NCO含量，和低于1.0 wt％，优选低于0.5 wt％，更优选低于0.3 wt％的单体起始二异氰酸酯的残余含量，基于反应产物的总质量。
本发明进一步提供通过根据本发明的方法可获得的含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的化合物。
本发明同样提供含有以下物质的组合物，
a) 含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的通式(III)的化合物
b) 含有两个环状碳酸酯结构的通式(IV)的化合物
和
c) 单体二异氰酸酯，其具有脂族地、环脂族地、芳脂族地和/或芳族地键合的异氰酸酯基团，
其中，在式(III)和(IV)中，
R是氢或具有1至7个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂族基团，
X是直链或支化的有机基团，其具有1至36个碳原子和其可以任选地含有醚、酯和/或碳酸酯基团，
n是0或1，和
Y是具有4至18个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团或具有6至18个碳原子的任选被取代的芳族或芳脂族的基团，
其特征在于，在基于组分a)和b)的总量的各个情况下，组分a)的比例为≥ 88 wt％，优选≥ 90 wt％，更优选≥ 92 wt％，且组分b)的比例为≤ 12 wt％，优选≤ 10 wt％，更优选≤ 8 wt％，和组分c)在整个组合物中以≤ 1 wt％的程度存在。
在本发明的优选的实施方案中，组分b)的比例为0.5 wt％至12 wt％，优选0.5 wt％至10 wt％，更优选0.5 wt％至8 wt％，基于组分a)和b)的总量。
优选的本发明组合物为，在式(III)和(IV)中，其中符合以下条件的那些，
R为氢或具有1或2个碳原子的饱和直链脂族基团，
X为直链或支化的有机基团，其具有1至18个碳原子，并且其可以任选地含有醚、酯和/或碳酸酯基团，和
n为0或1。
特别优选的本发明组合物为，在式(III)和(IV)中，其中符合以下条件的那些，
R为氢或具有1或2个碳原子的饱和直链脂族基团，
X为亚甲基基团(-CH2-)，和
n为0或1。
同样优选的本发明组合物为，在式(III)和(IV)中，其中符合以下条件的那些，
Y为具有6至13个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团。
上文所指定的用于起始组分A)的优选的实施方案同样适用于单体二异氰酸酯c)。
本发明还特别地提供了含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的本发明化合物或含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的化合物的本发明组合物在制备含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的制备中，或在可交联的粘合剂和用于清漆、密封剂或胶黏剂的可交联的原料的生产中作为起始组分的用途。含有环状碳酸酯结构的聚氨酯或可交联的粘合剂优选地用于生产清漆、密封剂或胶黏剂的原料。
本发明进一步提供了含有环状碳酸酯结构的聚氨酯，其使用含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的本发明化合物或含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的化合物的本发明组合物来制备。
这些可以通过使含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的本发明化合物或含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的化合物的本发明组合物与任何期望的多元醇，优选至少二官能度的多元醇（例如简单多羟基醇、醚醇或酯醇，或由聚氨酯化学已知的常见的聚合聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇）反应来制备。
实施例
在下文中通过实施例来进一步说明本发明。
所有的百分数都基于重量，除非另有说明。
NCO含量通过根据DIN EN ISO 11909的滴定方法来测定。
OH值通过根据DIN 53240-2: 2007-11的滴定方法来测定。
残余单体含量根据DIN EN ISO 10283通过气相色谱来测定。
双加合物（由两分子的羟基-官能的环状碳酸酯和一分子的二异氰酸酯形成）的比例通过基于DIN 55672-1（凝胶渗透色谱（GPC）第一部分：四氢呋喃（THF）作为洗脱溶剂）的凝胶渗透色谱法在室温下测定，改动在于采用0.6 ml/min，而不是1.0 ml/min的流速。由色谱图获得的双加合物在面积％上的比例通过软件支持来测定，其各自大约等于在重量％上的比例，并基于单加合物和双加合物的总量报告结果。
所有的粘度测量都使用购自Anton Paar Germany GmbH (DE)的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219来进行。
所报告的熔融范围根据ANSI / ASTM D 3451-76，借助于购自Wagner & Munz GmbH (DE)的Kofler热台（Heizbank）来测定。
实施例1（本发明）
首先，使1344 g（8 mol）的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）在干燥氮气下，在100℃的温度下进料，在30分钟内加入118 g（1 mol）的碳酸甘油酯，并将混合物再搅拌5小时直到已经达到43.1％的NCO含量（对应于完全氨基甲酸酯化）。随后，在140℃的温度和0.1 mbar的压力下，将未转化的单体HDI在薄膜蒸发器上移除。这得到几乎无色、透明的异氰酸酯-官能的环状碳酸酯，其在室温下在一周内逐渐结晶。
该产物具有下列特征数据：
NCO含量：                      14.0%
单体HDI：                        0.18%
熔融范围：                        28-30℃
双加合物的比例：             4.6%     。
实施例2（本发明）
通过在实施例1中所描述的方法，使1008 g（6 mol）的HDI与118 g（1 mol）的碳酸甘油酯反应。一旦达到41.0％的NCO含量（对应于完全氨基甲酸酯化），将未转化的单体HDI通过如实施例1中所描述的薄膜蒸馏来移除，并获得透明、几乎无色的异氰酸酯-官能的环状碳酸酯，其在室温下在一周内逐渐结晶。
该产物具有下列特征数据：
NCO含量：                      14.0%
单体HDI：                        0.18%
熔融范围：                        28-30℃
双加合物的比例：             6.1%   。
实施例3（本发明）
通过在实施例1中所描述的方法，使1680 g（10 mol）的HDI与118 g（1 mol）的碳酸甘油酯反应。一旦达到44.4％的NCO含量（对应于完全氨基甲酸酯化），将未转化的单体HDI通过如实施例1中所描述的薄膜蒸馏来移除，并获得透明、几乎无色的异氰酸酯-官能的环状碳酸酯，其在室温下在一周内逐渐结晶。
该产物具有下列特征数据：
NCO含量：                        14.1%
单体HDI：                        0.19%
熔融范围：                        28-30℃
双加合物的比例：             3.8%   。
实施例4（本发明）
通过在实施例1中所描述的方法，使1680 g（10 mol）的HDI与59 g（0.5 mol）的碳酸甘油酯反应。一旦达到45.9％的NCO含量（对应于完全氨基甲酸酯化），将未转化的单体HDI通过如实施例1中所描述的薄膜蒸馏来移除，并获得透明、几乎无色的异氰酸酯-官能的环状碳酸酯，其在室温下在一周内逐渐结晶。
该产物具有下列特征数据：
NCO含量：                      14.4%
单体HDI：                        0.09%
熔融范围：                        29-31℃
双加合物的比例：            1.9%    。
实施例5（本发明）
通过在实施例1中所描述的方法，使672 g（4 mol）的HDI与118 g（1 mol）的碳酸甘油酯反应。一旦达到37.2％的NCO含量（对应于完全氨基甲酸酯化），将未转化的单体HDI通过如实施例1中所描述的薄膜蒸馏来移除，并获得透明、几乎无色的异氰酸酯-官能的环状碳酸酯，其在室温下在一周内逐渐结晶。
该产物具有下列特征数据：
NCO含量：                     13.4%
单体HDI：                        0.11%
熔融范围：                        27-30℃
双加合物的比例：             9.1%   。
实施例6（本发明）
通过在实施例1中所描述的方法，使1776 g（8 mol）的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与118 g（1 mol）的碳酸甘油酯反应。一旦达到33.3％的NCO含量（对应于完全氨基甲酸酯化），将未转化的单体IPDI在160℃的温度和0.2 mbar的压力下通过薄膜蒸馏来移除，并以透明、淡黄色固体树脂的形式获得异氰酸酯-官能的环状碳酸酯。
NCO含量：                      11.8%
单体IPDI：                        0.21%
双加合物的比例：             4.5%   。
实施例7（本发明）
通过在实施例1中所描述的方法，使2096 g（8 mol）的4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12-MDI）与118 g（1 mol）的碳酸甘油酯反应。一旦达到28.5％的NCO含量（对应于完全氨基甲酸酯化），将未转化的单体H12-MDI在170℃的温度和0.2 mbar的压力下通过薄膜蒸馏来移除，并以透明、淡黄色固体树脂的形式获得异氰酸酯-官能的环状碳酸酯。
NCO含量：                      10.3%
单体H12-MDI：                  0.28%
双加合物的比例：              4.6%   。
实施例8（本发明）
通过在实施例1中所描述的方法，使1344 g（8 mol）的HDI与160 g（1 mol）的TMP碳酸酯反应。一旦达到41.9％的NCO含量（对应于完全氨基甲酸酯化），将未转化的单体HDI通过如实施例1中所描述的薄膜蒸馏来移除，并获得透明、无色的异氰酸酯-官能的环状碳酸酯，其具有以下特征数据：
NCO含量：                      12.1%
单体HDI：                        0.17%
粘度（23℃）：                  77 000 mPas
双加合物的比例：             5.1%   。
实施例9（本发明）
在室温下，将118 g（1 mol）的碳酸甘油酯与114 g（1 mol）的ε-己内酯在干燥氮气下混合，加入0.02 g的正磷酸，然后将该混合物加热至160℃，保持5小时。在冷却至室温后，呈现出具有末端环状碳酸酯结构的无色聚酯醇，其具有以下特征数据：
OH值：                                                244 mg KOH/g
游离ε-己内酯：                                   0.15％
粘度（23℃）：                                      2950 mPas
平均分子量（由OH值计算）：           230   。
通过实施例1中所描述的方法，使230 g的（1.0 mol）的这种碳酸甘油酯/ε-己内酯加合物与1344 g（8 mol）的HDI反应。一旦达到40.0％的NCO含量（对应于完全氨基甲酸酯化），将未转化的单体HDI通过如实施例1中所描述的薄膜蒸馏来移除，并获得透明、几乎无色的具有酯基的异氰酸酯-官能的环状碳酸酯，其具有以下特征数据：
NCO含量：                      9.8%
单体HDI：                        0.19%
粘度（23℃）：                  3100 mPas
双加合物的比例：             5.3%   。
实施例10（对比例）
通过实施例1中所描述的方法，使504 g（3 mol）的HDI与118 g（1 mol）的碳酸甘油酯反应。一旦达到33.8％的NCO含量（对应于完全氨基甲酸酯化），将未转化的单体HDI通过如实施例1中所述的薄膜蒸馏来移除，并获得透明、几乎无色的异氰酸酯-官能的环状碳酸酯，其在冷却至室温后部分结晶。
该产物具有下列特征数据：
NCO含量：                      12.7%
单体HDI：                        0.19%
双加合物的比例：            13.5%   。
实施例11（用途，本发明）
首先，使来自实施例1的270 g（0.9 mol）的异氰酸酯-官能的环状碳酸酯在干燥氮气下以207 g的四甲氧基乙烷作为溶剂在80℃的温度下进料，在20分钟内分批加入40 g（0.3 mol）的三羟甲基丙烷（TMP），并将该混合物再搅拌4小时，直到在红外光谱中异氰酸酯带完全消失。呈现出的带有末端环碳酸酯基团的聚氨酯的60％透明溶液在23℃具有5540 mPas的粘度。
实施例12（对比例）
在80℃的温度中，在干燥氮气下将134 g（1 mol）的TMP在1小时内加入到1680 g（10 mol）的HDI中，将该混合物再搅拌1个小时直到已经达到39.4％的NCO含量（对应于完全氨基甲酸酯化）。随后，在130℃的温度和0.1 mbar的压力下，将未转化的单体HDI在薄膜蒸发器上移除。这得到无色透明的多异氰酸酯，其具有16.7％的NCO含量、0.21％的单体HDI含量和480 000 mPas的粘度（23℃）。
将251 g（1.0 eq）的这种高粘度多异氰酸酯在干燥的氮气下溶解在246 g的四甲氧基乙烷中，然后在80℃的温度中加入118 g（1.0 mol）的碳酸甘油酯，并将该混合物再搅拌5小时，直到在红外光谱中异氰酸酯带完全消失。呈现出的带有末端环碳酸酯基团的聚氨酯的60％溶液在23℃具有12 360 mPas的粘度。
相比于根据实施例11所获得的本发明异氰酸酯-官能的环状碳酸酯与TMP的反应产物，根据实施例12所制备的羟基-官能的环状碳酸酯与基于TMP的贫单体异氰酸酯预聚物的反应产物表现出低得多的粘度，尽管这两种聚氨酯是基于相同的起始组分。
实施例13（用途，本发明）
首先，使来自实施例5的282 g（0.9 mol）的异氰酸酯-官能的环状碳酸酯在干燥氮气下以215 g的四甲氧基乙烷作为溶剂在80℃的温度下进料，在20分钟内分批加入40 g（0.3 mol）的三羟甲基丙烷（TMP），并将该混合物再搅拌4小时，直到在红外光谱中异氰酸酯带完全消失。呈现出的带有末端环碳酸酯基团的聚氨酯的60％透明溶液在23℃具有5220 mPas的粘度。
实施例14（用途，对比例）
首先，使来自实施例10的298 g（0.9 mol）的非本发明异氰酸酯-官能的环状碳酸酯在干燥氮气下以225 g的四甲氧基乙烷作为溶剂在80℃的温度下进料，在20分钟内分批加入40 g（0.3 mol）的三羟甲基丙烷（TMP），并将该混合物再搅拌4小时，直到在红外光谱中异氰酸酯带完全消失。在冷却至室温后，呈现出的带有末端环碳酸酯基团的聚氨酯的60％溶液立即变得非常浑浊，并在1天内形成明显的沉淀物。
与根据实施例13)以透明的溶液获得的反应产物（由实施例1)的本发明异氰酸酯-官能的环状碳酸酯与TMP形成）对比，显示出来自实施例10)的异氰酸酯-官能的环状碳酸酯（其使用相比于根据本发明的最少过量的异氰酸酯基团更少的异氰酸酯基团来制备）由于双加合物的比例过高而不是结晶稳定的，且因此不适合用于带有环碳酸酯基团的聚氨酯的制备。

Claims (15)

1. 通过使至少以下A)与B)反应来制备含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的化合物的方法，
A) 单体二异氰酸酯，其具有脂族地、环脂族地、芳脂族地和/或芳族地键合的异氰酸酯基团，
B) 羟基-官能的环状碳酸酯，
其特征在于以至少8 : 1的异氰酸酯基团与羟基基团的当量比来使组分A)与组分B)反应。
2. 如权利要求1中所述的方法，其特征在于将通式(I)的羟基-官能的环状碳酸酯或其混合物用作组分B)，
其中
R是氢或具有1至7个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂族基团，
X是直链或支化的有机基团，其具有1至36个碳原子和其可以任选地含有醚、酯和/或碳酸酯基团，
n是0或1。
3. 如权利要求2中所述的方法，其特征在于将通式(I)的羟基-官能的环状碳酸酯或其混合物用作组分B)，其中
R是氢或具有1或2个碳原子的饱和直链脂族基团，
X是直链或支化的有机基团，其具有1至18个碳原子和其可以任选地含有醚、酯和/或碳酸酯基团，和
n是0或1。
4. 如权利要求3中所述的方法，其特征在于将通式(I)的羟基-官能的环状碳酸酯或其混合物用作组分B)，其中
R是氢或具有1或2个碳原子的饱和直链脂族基团，
X是亚甲基基团(-CH2-)，和
n是0或1。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于将通式(II)的单体二异氰酸酯或其混合物用作组分A)，
其中Y是具有4至18个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团或具有6至18个碳原子的任选被取代的芳族或芳脂族的基团。
6. 如权利要求5中所述的方法，其特征在于将通式(II)的单体二异氰酸酯或其混合物用作组分A)，其中Y是具有6至13个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团。
7. 如权利要求6中所述的方法，其特征在于将1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或其混合物用作组分A)。
8. 如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于以至少10 : 1，优选12 : 1的异氰酸酯基团与羟基基团的当量比使组分A)与组分B)反应。
9. 如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于以不大于40 : 1，优选不大于30 : 1的异氰酸酯基团与羟基基团的当量比使组分A)与组分B)反应。
10. 如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，在组分A)与B)的反应之后，将未转化的过量的单体二异氰酸酯A)从反应产物中移除，直到残余含量低于1 wt％，基于反应产物的总质量。
11. 通过如权利要求1至10中任一项所述的方法可获得的含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的化合物。
12. 一种组合物，其包含
a) 含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的通式(III)的化合物
b) 含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的通式(IV)的化合物
和
c) 单体二异氰酸酯，其具有脂族地、环脂族地、芳脂族地和/或芳族地键合的异氰酸酯基团，
其中，在式(III)和(IV)中，
R是氢或具有1至7个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化的脂族基团，
X是直链或支化的有机基团，其具有1至36个碳原子和其可以任选地含有醚、酯和/或碳酸酯基团，
n是0或1，和
Y是具有4至18个碳原子的直链或支化、脂族或环脂族的基团或具有6至18个碳原子的任选被取代的芳族或芳脂族的基团，
其特征在于，在基于组分a)和b)的总量的各个情况下，组分a)的比例为≥ 88 wt％，优选≥ 90 wt％，且组分b)的比例为≤ 12 wt％，优选≤ 10 wt％，和组分c)在整个组合物中以≤ 1 wt％的程度存在。
13. 如权利要求12中所述的组合物，其特征在于组分b)的比例为0.5 wt％至12 wt％，优选0.5 wt％至10 wt％，基于组分a)和b)的总量。
14. 如权利要求11中所述的含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的化合物或者如权利要求12或13中任一项所述的组合物在含有环状碳酸酯结构的聚氨酯的生产中作为起始组分，或在可交联的粘合剂的生产中作为起始组分，或在用于清漆、密封剂和胶黏剂的可交联的原料的生产中作为起始组分的用途。
15. 含有环状碳酸酯结构的聚氨酯，其使用如权利要求11中所述的含有异氰酸酯基团和环状碳酸酯结构的化合物或如权利要求12或13中任一项所述的组合物来制备。
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