CN104583245B - 高度支化组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
具有烯烃衍生的单元的高度支化聚烯烃；其中所述高度支化聚烯烃具有：(i)小于0.9的支化指数g’(vis)；(ii)在10kPa的复数模量下在190℃下测得的小于55度的相角δ；(iii)小于或等于10％的凝胶含量；和(iv)小于135℃的熔点；其中所述高度支化聚烯烃通过使一种或多种聚烯烃与自由基产生剂接触而获得。所述高度支化聚烯烃还可以包含改性用聚合物，其中所述改性用聚合物可以与所述聚烯烃相似或相异。还公开了这些高度支化聚烯烃和这些高度支化聚烯烃的共混物的制备方法。
Description
发明人：Mun F.TSE
优先权声明
本申请要求于2012年8月16日提交的美国申请序列号(代理案卷号2012EM126)61/683,892和于2012年8月16日提交的美国申请序列号(代理案卷号2012EM131)61/683,900的优先权，这两篇文献通过参考引入本文。
技术领域
本文提供的实施方案总体上涉及聚烯烃及其共混物。更具体地说，本文提供的实施方案涉及高度支化聚烯烃、其共混物及其制备方法。
背景技术
聚合物共混物具有广泛的技术重要性，原因在于它们提供与共聚合强的相似性，因为共混物也是将基本聚合物物质的独特性能结合的一种手段。然而，Paul Flory(高分子化学领域诺贝尔奖获得者)已经指出“观察到化学相异聚合物的不相容性按此规律且相容性例外”。因此，在嵌段和接枝共聚物方面已有巨大量的研究和开发，原因在于这些共聚物一般认为是化学连接的均聚物。这些材料显示好的物理性能，但是它们往往更加昂贵，通常要求附加的加氢步骤以改进聚合物稳定性。因此，一直需要按经济的方法制造显示各组分聚合物的一些性能的化学连接聚合物。
这些化学连接聚合物可以具有改进的熔体弹性和可加工性，并且可以用作聚合物共混物的增容剂，从而改进其性能。由于这些性能改进而存在不同的应用，例如，吹塑膜和热成型应用。数十亿英磅的聚乙烯(PE)每年通过吹塑膜挤出技术加工以制备杂货袋和垃圾桶内衬。线性低密度聚乙烯(LLDPE)尤其显示好的膜泡稳定性并且所得的膜适合于许多应用。总体上，LLDPE具有窄的分子量分布(MWD＝Mw/Mn)和较好的减厚(down-gauging)和光学性能，然而，冲击强度不是最理想的。此外，LLDPE的膜吹塑方法方面也存在许多挑战。大多数LLDPE具有较高的MW，但是较窄的MWD，并且LLDPE的短链支化(SCB)通常不提供剪切变稀。LLDPE因此当在挤出机和模头中加工时在高剪切速率下是不希望地粘稠的。更粘稠的LLDPE还可能增加螺杆扭矩、料筒磨损、熔体温度和在模头出口处鲨鱼皮的出现。同时，LLDPE通常在熔融管子和膜泡吹胀区域中存在的低应变速率下显示较低的拉伸应力，从而导致更高概率的膜泡不稳定性。吹塑膜方法的主要目标之一是制备具有均匀厚度和好的光学和机械性能的薄膜，和避免挤出的拉伸膜中任何凝胶和外来的和未融的材料。因此，吹塑膜工业仍需要具有平衡的熔体强度和破裂拉伸速度，具有剪切变稀能力，并不含凝胶的聚乙烯材料。
在塑料制造工业中，可以使用各种树脂，通常包括：聚丙烯(PP)、通用聚苯乙烯(GPPS)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和尼龙(亦称聚酰胺或PA)。注射模塑是迅速地产生大量的从一次性食品容器到高精度工程组件的塑料制品的主要塑料制造技术之一。这种塑料制造方法区别于其它方法在于使用注射和中空模具形式将最终制品成形。显示剪切变稀行为的聚合物是高度合乎需要的，因为它们可以按高剪切速率制造方法，例如注射模塑容易地加工。因此，仍需要在注射模塑制造方法中显示好的剪切变稀行为的聚合物和聚合物共混物。
热成型是将固体塑料制品(通常呈片材形式)加热到它软化，但是不流动的温度，然后使它再成形的方法。这种方法相比注射模塑具有大的成本优点，原因在于不太贵的模具和较低的能量消耗。具有薄的厚度的片材或膜用于热成型以制备一次性/可再循环食品、医疗和通用零售产品例如容器、杯子、盖子和盘子。具有厚的厚度的片材用来制备更大，通常更持久的物品例如塑料托板、卡车床和spas。然而，加热片材中松弛的积累需要在热成型方法中避免。此外，将具有高的熔体强度或熔体弹性的聚烯烃热成型是合乎需要的。因此，仍需要具有改进的熔体强度或弹性，和改进的耐熔垂性以便于诸如热成型之类的应用的材料。
美国专利号7,338,994公开了流变性改进的无凝胶热塑性弹性体组合物，其包含乙烯/α-烯烃聚合物和高熔点聚合物例如聚丙烯或丙烯/α-烯烃共聚物的熔融共混物，其中通过过氧化物和自由基助剂按1:4-1:20的过氧化物:助剂之比和0.075wt％的最大过氧化物浓度的组合引起流变性改进。所得的组合物具有弹性体相，非弹性体相和某些物理性能，这些性能超过了由单独的过氧化物或按1:2到2:1的比例的过氧化物和助剂进行流变性改进的类似组合物的那些物理性能。所述组合物经由压延、挤出和模塑技术如吹塑方法用于制造各种制品，如管材和挡风雨条。
仍需要新型的化学连接聚合物和其共混物，它们显示各组分聚合物的一些性能，可用于各种应用例如吹塑膜和热成型。
发明内容
发明概述
本发明涉及高度支化聚烯烃，其包含：烯烃衍生的单元；其中所述高度支化聚烯烃具有：(i)小于0.9的支化指数g'(vis)；(ii)在10kPa的复数模量下在190℃下测得的小于55度的相角δ；(iii)小于或等于10％的凝胶含量；和(iv)小于135℃的熔点；其中所述高度支化聚烯烃是通过使一种或多种聚烯烃与自由基产生剂接触获得的。
本发明还涉及制备高度支化聚烯烃的方法，包括使以下物质接触：96wt％-100wt％的具有大于0.98的g'(vis)的聚烯烃，基于聚合物和多官能化单体的总重量；0wt％-4wt％的多官能化单体，基于聚合物和多官能化单体的总重量；和至少0.1wt％的自由基产生剂，基于聚合物和多官能化单体的总重量；获得高度支化聚烯烃，其中所述高度支化聚烯烃具有：(i)小于0.9的支化指数g'(vis)；(ii)在10kPa的复数模量下在190℃下测量的小于55度的相角δ；(iii)小于或等于10％的凝胶含量；和(iv)小于135℃的熔点。
附图简述
图1代表DVTU的结构(熔点>RT)。
图2描绘了某些PE材料在190℃的复数粘度对频率绘图。
图3描绘了LDPE和其与PP的共混物在190℃的van Gurp-Palmen绘图。
图4描绘了LDPE和其与PS的共混物在190℃的van Gurp-Palmen绘图。
图5描绘了PEC和其与LDPE(LD 617.LN)的共混物在190℃的van Gurp-Palmen绘图。
图6描绘了PEC和其与PP的共混物在190℃的van Gurp-Palmen绘图。
图7描绘了PEC和其与PS的共混物在190℃的van Gurp-Palmen绘图。
图8描绘了EXCEEDTM PE 2018和含有10wt％的2种相异聚合物的各种物理和反应性共混物的EXCEEDTM PE 2018在190℃的van Gurp-Palmen绘图(LDPE是LD 617.LN)。
图9描绘了EXCEEDTM PE 2018和含10wt％的高度支化反应性共混物:LDPE(LD617.LN)+PP的EXCEEDTM PE 2018的应力-应变曲线。
图10描绘了ENABLETM PE 2705和含有10wt％的2种相异聚合物的各种物理和反应性共混物的ENABLETM PE 2705在190℃的van Gurp-Palmen绘图(LDPE是LD 617.LN)。
图11描绘了ENABLETM PE 2705和含10wt％的高度支化反应性共混物:LDPE(LD617.LN)+PP的ENABLETM PE 2705的应力-应变曲线。
图12描绘了LD 100BW和其高度支化衍生物在190℃的van Gurp-Palmen绘图。
图13描绘了LD 617.LN和其高度支化衍生物在190℃的van Gurp-Palmen绘图。
图14描绘了EXCEEDTM PE 2018和含10wt％的高度支化PE组合物之一的EXCEEDTMPE 2018的应力-应变曲线。
图15描绘了ENABLETM PE 2705和含10wt％的LD 100BW和支化LD 100BW组合物中每一种的ENABLETM PE 2705在190℃的van Gurp-Palmen绘图。
图16描绘了ENABLETM PE 2705和含10wt％的LD 617.LN和支化LD 617.LN组合物中每一种的ENABLETM PE 2705在190℃的van Gurp-Palmen绘图。
图17描绘了ENABLETM PE 2705和含10wt％的高度支化PE组合物之一的ENABLETMPE 2705的应力-应变曲线。
图18描绘了EXCEEDTM PE 2018和含5wt％的BGC(LDPE和PE的发明性高度支化共聚物)和5wt％的Br-LD 100BW-1的EXCEEDTM PE 2018的应力-应变曲线(其中LDPE是LN617.LN)。
发明详述
发明人已经惊奇地发现可以通过将一种或多种(优选线性)聚烯烃在自由基产生剂和非必要的一种或多种多官能化单体存在下反应性共混制备的新型高度支化聚烯烃。使所述组分聚烯烃以共价键连接而产生具有比任何起始材料聚烯烃更低的支化指数g'(vis)的高度支化聚烯烃。
这些新型高度支化聚烯烃可以具有数种不同类型，这取决于起始材料聚烯烃。首先，高度支化聚合物可以由单一线性聚合物，例如高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯(LLDPE)制备。其次，高度支化聚合物可以由具有相同单体单元的两种或更多种聚合物制备，例如，由具有97wt％乙烯衍生的单元的乙烯/己烯共聚物和具有94wt％乙烯衍生的单元的乙烯/己烯共聚物制备。第三，高度支化聚合物可以由两种相异的聚合物制备。为了容易区别，所谓的“相异”是指聚合物化学上不相容以致当物理上共混在一起时是完全或至少部分不混容的。相异聚合物可以包括乙烯聚合物或共聚物与丙烯聚合物或共聚物；乙烯聚合物或共聚物与苯乙烯类聚合物或共聚物；或丙烯聚合物或共聚物与苯乙烯类聚合物或共聚物。具体实例可以包括低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)；LDPE和聚苯乙烯；LLDPE和PP；LLDPE和聚苯乙烯；高密度聚乙烯(HDPE)和PP；HDPE和聚苯乙烯；和VISTAMAXXTM共聚物和聚苯乙烯。
这些高度支化聚烯烃可以单独用作新型聚合物或用作新型热塑性弹性体(TPE)。或者，高度支化聚烯烃也可以与作为改性剂或增容剂的其它聚合物、共聚物或聚合共混物(polyblend)共混以便改进性能，例如熔体弹性和剪切变稀。这些新型高度支化聚烯烃和它们的共混物可以用于各种应用，例如吹塑膜和热成型应用。
下面将论述所述高度支化聚烯烃、它们的制备方法和高度支化聚合物的共混物中的每一种。
高度支化聚烯烃
本发明涉及高度支化聚烯烃，其包含：烯烃衍生的单元；其中所述高度支化聚烯烃具有：
(i)小于0.90(优选小于0.85；优选小于0.80；小于0.7；小于0.6；小于0.5，小于0.4；小于0.3)的支化指数g'(vis)；
(ii)在10kPa的复数模量下在190℃下测得的小于55度(优选小于50度；优选小于45度)的相角δ；
(iii)小于或等于10％(优选小于8wt％，小于6wt％，小于4wt％，小于1wt％)的凝胶含量；和
(iv)小于135℃(优选小于120℃；优选小于110℃，优选小于105℃，优选小于100℃，优选小于95℃，优选小于90℃，优选小于85℃，优选小于80℃，优选小于75℃，优选小于70℃，优选小于60℃)的熔点；和
其中所述高度支化聚烯烃是通过使一种或多种聚烯烃与自由基产生剂接触获得的；非必要地，所述高度支化聚烯烃是通过使一种或多种聚烯烃与改性用聚合物和自由基产生剂接触获得的；其中所述改性用聚合物与所述聚烯烃相似(或者，所述改性用聚合物与所述聚烯烃相异，其中相异是指聚合物化学上不相容以致当物理上共混在一起时完全或至少部分地不混容)。
本发明的实施方案涉及“高度支化的”聚烯烃，这是指长链支化的聚烯烃或支链在支链上(branch-on-branch)的聚烯烃。不希望受到理论的束缚，认为自由基产生剂的反应性物质从聚烯烃的主链提取质子，从而产生聚烯烃自由基。两个聚烯烃自由基可以结合而产生本发明的高度支化聚合物。在本发明的优选的实施方案中，自由基产生剂的反应性物质可以加成到多官能化单体中，从而产生多官能化单体自由基。聚烯烃自由基和多官能化单体自由基然后可以结合而产生本发明的高度支化聚合物。这种支化的特征在于0.10-0.90的支化指数g'(vis)。具有0.2或更低的g'(vis)的聚烯烃认为是超支化的。
所述高度支化聚烯烃包含烯烃衍生的单元(衍生自聚烯烃起始材料，非必要地，所述聚烯烃起始材料具有大于0.98的支化指数g'(vis))。将在下面更详细地论述聚烯烃起始材料。
高度支化聚烯烃可以非必要地进一步包含改性用聚合物(非必要地，所述改性用聚合物优选具有大于0.98的支化指数)。改性用聚合物不同于所述聚烯烃，用作前体聚合物以制备本发明的高度支化聚合物。实际上，聚烯烃和改性用聚合物可以被看作为高度支化组合物的共聚单体(或共聚大分子单体或“共聚大分子”)。使用第二和第三聚合物作为第三单体和第四单体，依此类推，以制备这些高度支化组合物在本发明范围内。将在下面更详细地论述改性用聚合物。
本发明的高度支化聚烯烃可以进一步包含：选自一种或多种乙烯基化合物、烯丙基类化合物、丙烯酸酯化合物和它们的组合的至少一种多官能化单体衍生的单元。所述高度支化聚合物可以包含0wt％-4wt％(优选0.5wt％-3.5wt％；优选0.5wt％-3wt％；优选1wt％-2.5wt％；优选1.5wt％-2wt％)多官能化单体衍生的单元，基于所述聚合物和多官能化单体的总重量。在本发明的优选的实施方案中，高度支化聚合物包含0wt％-1wt％(优选0wt％-0.5wt％，优选0wt％-0.2wt％，优选0wt％-0.15wt％)多官能化单体衍生的单元，基于所述聚合物和多官能化单体的总重量。本文所使用的“多官能化单体衍生的单元”是指所述多官能化单体以其聚合形式存在于高度支化聚合物中。将在下面更详细地论述多官能化单体。
在一些实施方案中，高度支化聚烯烃包含残留的自由基产生剂。在其它实施方案中，除去残留的自由基产生剂，例如，通过在高温下在真空下干燥聚合物除去。将在下面更详细地论述自由基产生剂。
高度支化组合物的性能
本发明的高度支化聚烯烃具有比聚烯烃起始材料更合乎需要的新型和有用的性能组合。这些性能包括以下一种或多种：
(i)小于0.9(优选小于0.85；优选小于0.80；优选小于0.7；优选小于0.6；优选小于0.5，优选小于0.4；优选小于0.3)的支化指数g'(vis)；
(ii)在10kPa的复数模量下在190℃下测得的小于55度(优选小于50度；优选小于45度)的相角δ；
(iii)小于或等于10％(优选小于8wt％，优选小于6wt％，优选小于4wt％，优选小于1wt％)的凝胶含量；
(iv)小于135℃(优选小于120℃；优选小于110℃；优选小于105℃，优选小于100℃，优选小于95℃，优选小于90℃，优选小于85℃，优选小于80℃，优选小于75℃，优选小于70℃，优选小于60℃)的熔点；
(v)非必要地，小于190℃(优选小于160℃；优选小于130℃；优选小于120℃；优选小于110℃，优选小于105℃，优选小于100℃，优选小于95℃，优选小于90℃，优选小于85℃，优选小于80℃，优选小于75℃，优选小于70℃，优选小于60℃)的熔化热；
(vi)非必要地，小于115℃(优选小于105℃，优选小于95℃，优选小于90℃，优选小于85℃，优选小于80℃，或优选小于75℃)的Tc；
(vii)非必要地，大于15MPa(优选大于20MPa，优选大于30MPa)的拉伸强度；
(viii)非必要地，大于10％(优选大于20％，优选大于50％，优选大于100％，优选大于150％，优选大于200％，优选大于300％)的断裂伸长率；
(ix)非必要地，大于8MPa(优选大于10MPa，优选大于12MPa)的100％伸长率下的拉伸强度；
(x)非必要地，在8MPa以上，优选在10MPa以上的拉伸强度和/或至少600％，优选至少700％，优选至少800％，优选至少900％的断裂伸长率；
(xi)非必要地，1.5MJ/m3或更高，优选10MJ/m3或更高，优选15MJ/m3或更高的韧性；
(xii)非必要地，0.840g/cm3-0.940g/cm3(优选0.850g/cm3-0.93g/cm3，优选0.850g/cm3-0.920g/cm3，优选0.860g/cm3-0.930g/cm3，优选0.870g/cm3-0.92g/cm3，非必要地，小于0.925g/cm3，优选小于0.920g/cm3，优选小于0.900g/cm3)的密度；和
(xiii)非必要地，0.400g/cm3-0.900g/cm3(优选0.420g/cm3-0.800g/cm3，优选0.430g/cm3-0.500g/cm3，优选0.440g/cm3-0.60g/cm3)的体密度。
高度支化聚烯烃具有小于0.9(优选小于0.85，优选小于0.80，优选小于0.7，优选小于0.6，优选小于0.5，优选小于0.4，优选小于0.3)的支化指数g'(vis)。支化指数(g'(vis))是如美国专利申请公开号2006/0173123，尤其是第24-25页所述那样测定的。如果2006/0173123中描述的尺寸排阻色谱方法和下述尺寸排阻色谱方法之间存在冲突，则2006/0173123中描述的方法应该用于g'(vis)的测定。
高度支化聚烯烃具有在10kPa的复数模量下在190℃下测得的小于55度(优选小于50度；优选小于45度)的相角δ。相角如下测量。将聚合物或共混物压缩模塑成厚度2mm的板材。使用在180℃，15min的模塑时间和25吨(22.6Mg)的压力下的压机。从厚度2mm的压缩模塑板材模切直径25mm的圆形样品。将样品装配在Rheometric Scientific ARES分析器(Piscataway,NJ)中的25-mm直径平行板之间。试验温度是190℃且施加的应变是10％。随着频率从0.01改变到100rad/s，测量复数模量(G*)、相角(δ)和复数粘度(η*)。相角或损耗角δ是G″(剪切损耗模量)与G'(剪切储能模量)之比的反正切。对于典型的线性聚合物，在低频率(或长时间)下的相角接近90°，因为链可以在熔体中松弛，吸收能量并使得G″显著大于G'。随着频率增加，更多的链松弛太慢以至于不能在剪切振动期间吸收能量，并且G'相对于G″增长。最终，G'和G″变得相等且相角达到45°。相比之下，支链聚合物甚至在远远超过聚合物的熔融温度的温度下也非常缓慢地松弛，原因在于支链在链骨架可以沿着其在熔体中的管道松弛之前需要缩回。这种聚合物决不会达到它所有链能在剪切振动期间松弛的状态，并且相角甚至在实验的最低频率ω下也不会达到90°。相角也相对地独立于小应变流变性实验中振动的频率；另外表明，链在这些时标上不能松弛。这些缓慢松弛的链导致更高的零剪切粘度。长的松弛时间导致较高的聚合物熔体强度或弹性。
高度支化聚烯烃具有小于或等于10％(优选小于8wt％，优选小于6wt％，优选小于4wt％，优选小于1wt％)的凝胶含量。凝胶含量是使用配备有差示折光指数检测器(DRI)、在线光散射检测器(LS)和粘度计的高温尺寸排阻色谱(SEC)测定的。在下面没有描述的实验细节(包括检测器如何校准)已描述在：T.Sun,P.Brant,R.R.Chance,和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷,第19期,6812-6820页(2001)中。％凝胶由注入质量和由DRI响应计算的质量如下测定：％凝胶＝[(注入质量)-(由DRI响应计算的质量)]/(注入质量)。注入质量是用来制备TCB聚合物溶液的聚合物的原始质量。然后，将人工地过滤TCB聚合物溶液，并将这种经过滤溶液注入GPC中。溶液将穿过GPC内部的在线过滤器。由DRI响应计算的质量代表到达检测器的聚合物的最终质量。
高度支化聚烯烃具有小于135℃(优选小于120℃；优选小于110℃，优选小于105℃，优选小于100℃，优选小于95℃，优选小于90℃，优选小于85℃，优选小于80℃，优选小于75℃，优选小于70℃，优选小于60℃)的熔点。
在本发明的一些实施方案中，高度支化聚烯烃具有小于190℃(优选小于160℃；优选小于130℃；优选小于120℃；优选小于110℃，优选小于105℃，优选小于100℃，优选小于95℃，优选小于90℃，优选小于85℃，优选小于80℃，优选小于75℃，优选小于70℃，优选小于60℃)的熔化热。
在本发明的一些实施方案中，高度支化聚合物具有小于115℃(优选小于105℃，优选小于95℃，优选小于90℃，优选小于85℃，优选小于80℃，或优选小于75℃)的Tc。
使用配备有得自TA Instruments的50自动取样器的得自TA Instruments(NewCastle,DE)的差示扫描量热计型号DSC-Q100测量聚合物和共混物的熔融温度Tm、结晶温度Tc和熔化热Hf。用铟标准样品每周校准DSC。通常，将6-10mg聚合物密封在具有气密盖的铝盘中并装入仪器。在氮气环境中，首先以20℃/min将样品冷却到-90℃。以10℃/min将它加热到220℃并获得熔融数据(第一次加热)。这提供在来样时的条件下关于熔融行为的信息，其可能受热历史以及样品制备方法的影响。然后在220℃下使样品平衡以清除其热历史。通过以10℃/min将样品从熔融冷却到-90℃获得结晶数据(第一次冷却)并在-90℃下平衡。最后，再次以10℃/min将它加热到220℃以获得附加的熔融数据(第二次加热)。对于作为Tc的峰值温度分析放热结晶转变(第一次冷却)。对于作为Tm的峰值温度和作为熔化热(Hf)的峰面积分析吸热熔融转变(第二次加热)。
高度支化聚烯烃还可以具有通过ASTM D638在23℃下测量的大于15MPa(优选大于20MPa，优选大于30MPa)的拉伸强度。
高度支化聚烯烃还可以具有通过ASTM D638在23℃测量的大于10％(优选大于20％，优选大于50％，优选大于100％，优选大于150％，优选大于200％，优选大于300％)的断裂伸长率。
高度支化聚烯烃还可以具有大于8MPa，优选大于10MPa，优选大于12MPa的100％伸长率下的拉伸强度(通过ASTM D638在23℃下测量)。
在一些实施方案中，高度支化聚烯烃可以具有通过ASTM D638在23℃下测量的在8MPa以上，优选在10MPa以上的拉伸强度，和/或至少600％，优选至少700％，优选至少800％，优选至少900％的断裂伸长率。
高度支化聚烯烃还可以在拉伸测量中显示应变硬化。在屈服点之后，共混物经历了应变硬化期，其中在根据ASTM D638在23℃测量的应力-应变曲线中随着应变增加直到极限强度，应力再次增加。
高度支化聚烯烃还可以具有40MJ/m3或更高，优选50MJ/m3或更高，优选60MJ/m3或更高的韧性(通过ASTM D638在23℃测量)。韧性定义为聚合物吸收施加的能量直到断裂的能力。应力-应变曲线下面的面积用作在室温下韧性的量度。
高度支化聚烯烃可以具有0.840g/cm3-0.940g/cm3(优选0.850g/cm3-0.93g/cm3，优选0.850g/cm3-0.920g/cm3，优选0.860g/cm3-0.930g/cm3，优选0.870g/cm3-0.92g/cm3，非必要地，小于0.925g/cm3，优选小于0.920g/cm3，优选小于0.900g/cm3)的通过ASTMD6111测量的密度。
高度支化聚烯烃优选具有通过ASTM D6111测量的0.400g/cm3-0.900g/cm3(优选0.420g/cm3-0.800g/cm3，优选0.430g/cm3-0.500g/cm3，优选0.440g/cm3-0.60g/cm3)的体密度，其中合乎需要的范围可以包括本文描述的任何体密度上限与任何体密度下限。
高度支化聚烯烃的制备方法
本发明还涉及高度支化聚烯烃的制备方法，包括：
(i)使以下物质接触：
(a)96wt％-100wt％的聚烯烃(优选96.5wt％-99.5wt％，优选97wt％-99wt％，优选97.5wt％-98.5wt％)，优选具有>0.98g'vis，基于聚合物和多官能化单体的总重量；
(b)0wt％-4wt％(优选0.5wt％-3.5wt％，优选0.5wt％-3wt％，优选1wt％-2.5wt％，优选1.5wt％-2wt％)的多官能化单体，基于聚合物和多官能化单体的总重量；
(c)至少0.1wt％的自由基产生剂(优选0.1wt％-3.9wt％，优选0.5wt％-3.5wt％，优选0.5wt％-3wt％，优选1wt％-2.5wt％，优选1.5wt％-2wt％)，基于聚合物和多官能化单体的总重量；
(d)非必要的改性用聚合物(优选1wt％或更多，优选5wt％或更多，优选10wt％或更多，优选15wt％或更多，优选20wt％或更多，优选30wt％或更多，或优选40wt％或更多，基于聚合物和多官能化单体的总重量)；和
(ii)获得高度支化聚烯烃；
其中所述高度支化聚烯烃具有：(i)小于0.9的支化指数g'(vis)；(ii)在10kPa的复数模量下在190℃下测量的小于55度的相角δ；(iii)小于或等于10％的凝胶含量；和(iv)小于135℃的熔点。
所述方法可以包括添加非必要的改性用聚合物。在本发明的一些实施方案中，非必要的改性用聚合物与第一聚烯烃相似；或者，非必要的改性用聚合物与第一聚烯烃相异。
聚烯烃、非必要的改性用聚合物、多官能化单体和自由基产生剂中的每一种将在下面论述。
聚烯烃
所述方法优选包括使96wt％-100wt％(优选96.5wt％-99.5wt％，优选97wt％-99wt％，优选97.5wt％-98.5wt％)的聚烯烃，基于聚合物和多官能化单体的总重量，与至少0.1wt％的自由基产生剂优选过氧化物接触。优选地，使用96wt％-100wt％(优选96.5wt％-100wt％，优选97wt％-100wt％，优选97.5wt％-100wt％)的聚烯烃。所述聚烯烃优选是线性的，具有大于0.98，优选0.99或更高，优选1.0的g'(vis)(1.0是g'(vis)的理论上限)。聚烯烃优选包括线性聚乙烯(一种或多种)。术语“聚乙烯”、“含乙烯聚合物”和“含乙烯衍生的单元的聚合物”可互换地使用。聚乙烯可以是具有0.910g/cm3或更高的密度的线性含乙烯聚合物并包括用常规齐格勒-纳塔催化剂或用金属茂催化剂制备的高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在一个优选的实施方案中，线性聚乙烯是具有0.910g/cm3或更高的密度；50,000g/mol或更高的Mw(优选75,000g/mol或更高，优选100,000g/mol或更高)；0.9(优选0.99或更高，优选1.0)的g'(vis)；大于1至10(优选1.5-8，优选2-5)的Mw/Mn的聚合物；并包含50mol％-100mol％乙烯(优选65mol％-99mol％，优选80mol％-97mol％，优选90mol％-97mol％)；和0mol％-50mol％(优选1mol％-35mol％，优选3mol％-20mol％，优选3mol％-10mol％)的C3-C40共聚单体(优选C3-C40α-烯烃，优选C5-C40α-烯烃，优选丙烯、丁烯、戊烯、己烯或辛烯)。尤其有用的线性聚乙烯是美国专利号6,255,426中描述的那些。
聚烯烃还可以是金属茂聚乙烯(mPE)和/或金属茂线性低密度聚乙烯(mLLDPE)。“金属茂聚乙烯”或“mPE”是具有大于50％，优选大于60％的CDBI的乙烯聚合物。“mLLDPE”是具有大于50％(优选大于60％)的CDBI和0.910-0.940g/cm3的密度的乙烯聚合物(优选共聚物)。mPE均聚物或mPE共聚物(例如mLLDPE)可以是使用单或双-环戊二烯基过渡金属催化剂或其它金属茂催化剂结合活化剂铝氧烷和/或非配位阴离子在溶液、淤浆、高压或气相中制备的。催化剂和活化剂可以是负载型或非负载型的，并且环戊二烯基环可以是取代或未取代的。mPE聚合物，尤其是mLLDPE共聚物可以包括含少量的长链支化(LCB)，例如，在5wt％以下的长链支化的那些。用此类催化剂/活化剂组合制备的数种商业产品市可从BaytownTexas的ExxonMobil Chemical Company以商品名称EXCEEDTM和ENABLETM商购。
优选的mLLDPE是包含至少50wt％乙烯并具有至多50wt％，优选1wt％-35wt％，甚至更优选1wt％-6wt％的C3-C20共聚单体(例如，C4、C6、C8)的共聚物，基于所述共聚物的重量。聚乙烯共聚物优选具有1-10，优选1.5-8，优选2-7，优选2-5的Mw/Mn。聚乙烯共聚物优选具有60％-85％，优选65％-85％的组成分布宽度指数(CDBI)。在另一个优选的实施方案中，乙烯共聚物具有0.910-0.935g/cm3的密度和60％-85％或更高，优选65％-85％的CDBI。组成分布宽度指数(CDBI)是单体在聚合物链内的组成分布的量度并通过PCT公开WO 93/03093(于1993年2月18日公开)中描述的程序测量，包括当测定CDBI时，忽略具有在15,000g/mol以下的重均分子量(Mw)的级分。对于本发明，均聚物定义为具有100％的CDBI。
聚烯烃还可以是乙烯α-烯烃聚合物。适合的乙烯α-烯烃是乙烯和α-烯烃共聚单体的金属茂催化的聚合物。α-烯烃可以具有5-20个碳原子，更优选5-10个碳原子，最优选5-8个碳原子。乙烯α-烯烃聚合物可以使用活化的分子离散催化剂的负载型催化剂、在基本上不存在基于烷基铝的清除剂(例如，三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三-正己基铝(TNHAL)等)的情况下通过连续气相聚合获得。乙烯α-烯烃聚合物具有0.1-15(优选0.3-10)的熔体指数MI(ASTM D1238，190℃/2.16kg)；至少70％(优选至少75％)的CDBI，0.910-0.930g/cm3(优选0.915-0.927g/cm3)的密度；小于20的雾度值(ASTMD1003)；35-80的熔体指数之比(MIR，ASTM D1238I21/I2)；20,000-60,000psi(137.9-413.7MPa)的平均模量(M)；和遵循以下式的M和落镖冲击强度DIS(通过ASTM D1709，26英寸，g/mil)之间的关系：
DIS≥0.8[100+exp(11.71-0.000268M+2.183×10-9M2)]
其中M是平均模量，如美国专利号6,255,426中进一步描述的那样，该文献的内容以全文引入(包括第7栏第5行至第10栏第63行)。平均模量(M)是纵向和横向的1％正割模量(ASTM D882)之和除以2。在一个优选的实施方案中，DIS为120-1000g/mil，优选150-800g/mil。在一个优选的实施方案中，Mw/Mn为2.5-5.5。
适合的乙烯α-烯烃的实例包括以商标EXACTTM销售并可以从ExxonMobil ChemicalCo.,Houston,Texas获得，以及以商标ENGAGETM聚合物可以从DuPont/Dow获得的数种聚合物。具体的EXACTTM聚合物包括EXACTTM 0201、EXACTTM 021HS、EXACTTM 0203、EXACTTM 8201、EXACTTM8203、EXACTTM 210和EXACTTM 8210。典型的乙烯α-烯烃将具有从0.86或0.87或0.88g/cm3的下限到0.91或0.92或0.94g/cm3的上限的密度；和从0.1或0.5或1.0dg/min的下限到10或50或100dg/min的上限的熔体指数I2，符合上述熔体指数之比。
聚烯烃还可以是一种或多种热塑性树脂。示例性的热塑性树脂包括结晶聚烯烃，例如聚丙烯和抗冲共聚物。适合的热塑性树脂还可以包括聚烯烃与苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯/乙烯共聚物。在一个或多个实施方案中，热塑性树脂通过乙烯或α-烯烃例如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯和它们的混合物聚合形成。乙烯和丙烯以及乙烯和丙烯与其它α-烯烃如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯或它们的混合物的共聚物也是被考虑的。特别包括的是均聚聚丙烯，丙烯与乙烯或更高级α-烯烃的抗冲和无规共聚物。优选地，均聚聚丙烯具有至少130℃，例如至少140℃，优选小于或等于160℃的熔点；至少75J/g，或者至少80J/g的通过DSC分析测定的熔化热；和至少50,000，或者至少100,000g/mol的重均分子量(Mw)。这些丙烯共聚物的共聚单体含量通常将为该聚合物的1wt％-30wt％(例如，参见美国专利号6,268,438；6,288,171和6,245,856)。可以商品名VISTAMAXXTM(ExxonMobil,Houston,Texas)获得的共聚物是特别包括的。两种或更多种聚烯烃热塑性材料例如本文描述的那些，或与其它聚合物改性剂的共混物或混合物也是适合的。
上述均聚物和共聚物可以通过使用本领域中已知的合适聚合技术，例如但不限于，常规齐格勒-纳塔型聚合，和采用单中心有机金属催化剂(包括但不限于金属茂催化剂)的催化合成。
改性用聚合物
非必要的改性用聚合物可以是与聚烯烃相似类型的聚合物，或相异类型的聚合物。为了容易区别，所谓的“相异”是指聚合物化学上不相容以致当物理上共混在一起时是完全或至少部分不混容的。相异聚合物可以包括乙烯聚合物或共聚物与丙烯聚合物或共聚物；乙烯聚合物或共聚物与苯乙烯类聚合物或共聚物；丙烯聚合物或共聚物与苯乙烯类聚合物或共聚物。具体实例包括LDPE和PP；LDPE和聚苯乙烯；LLDPE和PP；LLDPE和聚苯乙烯；HDPE和PP；HDPE和聚苯乙烯；和VISTAMAXXTM共聚物和聚苯乙烯。
因此，改性用聚合物可以是上面对于聚烯烃起始材料列出的任何那些。此外，改性用聚合物也可以是弹性体。在一个实施方案中，弹性体是乙烯；α-烯烃，例如丙烯；和至少一种非共轭二烯的聚合物。例如，弹性体可以是乙烯、丙烯和乙叉基降冰片烯或乙烯基降冰片烯的聚合物。弹性体也可以是乙烯、丙烯、乙烯基降冰片烯和乙叉基降冰片烯的聚合物。可用作共聚单体的非共轭二烯包括直链或支链烃二-烯烃或环烯基-取代的烯烃，含6-15个碳原子，例如，(a)直链无环二烯，例如1,4-己二烯和1,6-辛二烯；(b)支链无环二烯，例如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯，例如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥联环二烯，例如四氢茚、降冰片二烯、甲基-四氢茚、双环戊二烯(DCPD)、双环(2.2.1)-庚-2,5-二烯，烯基、烷叉基、环烯基和环烷叉基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环烯基取代的烯烃，例如乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯和乙烯基环十二碳烯。优选的非共轭二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、1,4-己二烯、双环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，VNB是最优选的。术语“非共轭二烯”和“二烯”在这里可互换地使用。
在本发明的优选的实施方案中，聚烯烃可以认为是主要组分且改性用聚合物可以认为是高度支化组合物的次要组分。“组分”用来指示聚烯烃或改性用聚合物大分子单体按聚合形式存在于高度支化聚烯烃中。聚烯烃组分可以按100wt％或更少(优选98wt％或更少，优选96wt％或更少，优选95wt％或更少，优选90wt％或更少，优选85wt％或更少，优选80wt％或更少，优选75wt％或更少或优选60wt％或更少)的量存在，基于聚合物和多官能化单体的总重量。因此，非必要的改性用聚合物组分可以按0wt％或更多，1wt％或更多，5wt％或更多，10wt％或更多，15wt％或更多，20wt％或更多，30wt％或更多或40wt％或更多的量存在。当使用超过两种起始材料聚合物时，聚合物(包括聚烯烃和非必要的改性用聚合物)和多官能化单体单元的总wt％是100wt％。
高度支化组合物的一些实例包括LDPE作为聚烯烃组分和任何HDPE，VISTAMAXXTM共聚物，EXACTTM塑性体，乙烯/丙烯橡胶(EPR)，乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)，聚苯乙烯(PS)，苯乙烯/乙烯/丁烯-1/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，聚(苯醚)(PPO)等作为改性用聚合物组分。聚烯烃组分也可以是HDPE并且改性用聚合物组分可以是任何LDPE，VISTAMAXXTM共聚物，EXACT塑性体，EPR，EPDM，SEBS，PPO等。还另外，聚烯烃组分也可以是VISTAMAXXTM共聚物并且改性用聚合物组分可以是HDPE，EXACTTM塑性体，EPR，EPDM，SEBS，PP，PS，PPO等。在本发明的其它实施方案中，聚烯烃可以是EXACTTM塑性体并且改性用聚合物可以是EPR，EPDM，PP，PS，LDPE，HDPE，SEBS或PPO。相异聚合物的其它组合也被预想，只要主要组分和次要组分如上所述化学上不相容。
多官能化单体
本文所使用的“多官能化单体”是指具有两个或更多个官能团的分子，它们可以相同或不同，能够聚合。例如，3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷是用于本发明目的的多官能化单体，原因在于它具有两个能够聚合的乙烯基，如下面结构表示的那样：
另一个实例是1,3,5-苯三羧酸三烯丙基酯，其是多官能化的，原因在于它具有三个能够聚合的烯丙基。
能够聚合的官能团包括不饱和基团例如乙烯基、乙烯叉基、亚乙烯基、丙烯酸酯、烯丙基和类似物。
高度支化组合物的制备方法包括使0wt％-4wt％(优选0.5wt％-3.5wt％，优选0.5wt％-3wt％，优选1wt％-2.5wt％，优选1.5wt％-2wt％)的至少一种多官能化单体与至少一种聚烯烃和至少一种自由基产生剂接触，基于聚合物和多官能化单体的总重量。
适合的多官能化单体包括一种或多种乙烯基化合物、烯丙基化合物、丙烯酸酯化合物或它们的组合。
适合的乙烯基化合物包括3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷(DVTU)、2,5-降冰片二烯、二乙烯基苯基膦、二乙烯基砜、二乙烯基亚砜、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,2-聚丁二烯、二乙烯基苯和它们的组合。
适合的烯丙基化合物包括均苯三甲酸三烯丙基酯、偏苯三甲酸三烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基胺、1,3,5-苯三羧酸三烯丙基酯、三烯丙基膦、磷酸三烯丙基酯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮和它们的组合。
适合的丙烯酸酯化合物包括1,3,5-苯三羧酸三烯丙基酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物(propoxylate)三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和它们的组合。
有用的多官能化单体在环境温度下可以是固体或液体。适合的固体多官能化单体具有在室温以上的熔点，例如至少25℃，优选28℃或更高，优选29℃或更高，优选30℃或更高，优选31℃或更高，或优选32℃或更高的熔点。熔点可以从25℃，29℃或33℃的下限到37℃，43℃，50℃，60℃，70℃，80℃或100℃的上限。除非另有说明，室温定义为是23℃。
自由基产生剂
高度支化组合物的制备方法包括使至少0.1wt％的自由基产生剂(优选0.1wt％-3.9wt％，优选0.5wt％-3.5wt％，优选0.5wt％-3wt％，优选1wt％-2.5wt％，优选1.5wt％-2wt％)，基于聚合物和多官能化单体的总重量；与第一聚合物和非必要的多官能化单体，还进一步非必要的改性用聚合物接触。
在本发明中，有用的自由基产生剂包括有机过氧化物例如二芳基过氧化物，酮过氧化物，过氧化二碳酸酯，过氧化酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物，苯甲酰过氧化物，月桂酰过氧化物，二叔丁基过氧化物，过氧化二枯基，叔丁基枯基过氧化物，过辛酸叔丁酯，对-二(叔丁基过氧)二异丙基苯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烯-3，叔丁基过氧-(顺式-3-羧基)丙烯酸酯，1,1-二(叔戊基过氧)环己烷，叔戊基(2-乙基己基)过氧碳酸酯，叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯，过氧苯甲酸叔丁酯和它们的混合物。
特别地，有机过氧化物可以是以下物质中的一种或多种：过氧化苯甲酰，过氧化甲基乙基酮，过氧苯甲酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过氧乙酸叔丁酯，单过氧碳酸叔丁基(2-乙基己基)酯，正丁基-4,4-二-(叔丁基过氧)戊酸酯，1,1-双(叔丁基过氧)环己烷，1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，2,2-双(叔丁基过氧)丁烷，过氧化叔丁基枯基，双-(叔丁基过氧异丙基)苯，过氧化二叔丁基，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，过氧化环己酮，叔丁基过氧异丙基碳酸酯，对苯二甲酸二-叔丁酯(di-t-butyl terphthalate)，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3，过氧化二-(叔戊基)，过氧化双(α-甲基苄基)，过氧化苯甲酰，3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(3,6,9–triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonane)，双(叔丁基过氧)-二异丙基苯，过氧化二叔丁基，氢过氧化枯烯，氢过氧化叔丁基，氢过氧化物，过氧化二月桂基，过氧化二枯基，它们的衍生物或它们的组合。
在小于200℃(优选小于185℃，优选小于170℃)的温度下具有1分钟半衰期的过氧化物是优选的。具有不同活化温度的过氧化物的共混物可以用来更精确地控制该方法。这里有用的过氧化物可以从各种商业供应商获得，包括得自Arkema(France)的LUPEROXTM，得自Akzo Nobel(Netherlands)的TRIGONOXTM和PERKADOXTM，和得自R.T.Vanderbilt(Norwalk,CT)的VAROXTM，作为液体产物、固体产物或作为无机载体上的浓缩试料获得。
虽然上面论述了有机过氧化物，但是能够在聚烯烃中产生自由基的任何自由基产生剂认为在本申请范围内。
可以按任何顺序将聚烯烃、非必要的多官能化单体和自由基产生剂结合。这些反应物可以呈固体或液体形式。通常，聚烯烃呈固体形式。自由基产生剂可以选择为固体。如果所有方法组分是固体，则自由基产生剂可以在引入反应区之前与聚合物(包括聚烯烃和非必要的一种或多种改性用聚合物)翻滚混合。
通常在反应区，例如BRABENDERTM混合器、挤出机、碾磨设备、反应容器或搅拌釜反应器中使反应物彼此结合或接触。优选地，在没有使用溶剂的情况下(如果使用溶剂，优选溶剂少于1wt％，基于聚合物和多官能化单体的总重量)进行该方法。优选地，本发明方法在熔体相中进行。优选地，本发明方法在混合器例如BRABENDERTM混合器或挤出机中进行。优选地，该方法在60℃-300℃，更优选100℃-250℃的温度下进行。
所述方法可以是间歇、半间歇或连续方法。本文所使用的术语“连续”是指在没有中断或停止的情况下操作的系统。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。因此，反应性共混可以使用间歇混合器(BRABENDERTM混合器、两辊磨机等)或连续混合器(单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等)进行。从而获得高度支化聚烯烃。
非必要地，高度支化组合物还可以包括一种或多种聚合物添加剂，例如增强和非增强填料，耐刮剂，增塑剂，抗氧化剂，热稳定剂，增量油，润滑剂，防粘连剂，抗静电剂，抗起雾剂，蜡，发泡剂，颜料，防火/阻燃剂，染料和着色剂，紫外线吸收剂和纳米填料。其它添加剂包括，例如，发泡剂，加工助剂，增粘性树脂及聚合物配混领域中已知的其它加工助剂。在这里描述的列表不希望是本发明可以使用的全部类型的添加剂的穷举。在阅读这一公开物之后，本领域中的那些技术人员将认识到其它添加剂可以用于增强性能。如本领域技术人员理解的那样，本发明的聚合物共混物可以加以改性以根据需要来调节共混物的特性。前述添加剂可以独立添加或引入到添加剂或母料中。这些添加剂可以占总添加剂或母料组合物的至多70wt％，更优选至多65wt％。
此外，非必要地，高度支化组合物可以包括一种或多种滑爽剂或脱模剂以促进可模塑性，优选按50ppm-10wt％，更优选50ppm-5000ppm，甚至更优选0.01wt％-0.5wt％(100ppm-5000ppm)，甚至更优选0.1wt％-0.3wt％(1000ppm-3000ppm)存在，基于组合物的重量。合乎需要的滑爽添加剂包括但不限于饱和的脂肪酸酰胺(例如棕榈酰胺，硬脂酰胺，花生酸酰胺，山萮酸酰胺，硬脂基硬脂酰胺，棕榈基棕榈酰胺以及硬脂基花生酸酰胺)；饱和的亚乙基-双-酰胺(例如硬脂酰氨基-乙基-硬脂酰胺、硬脂酰氨基-乙基-棕榈酸酰胺和棕榈酰氨基-乙基-硬脂酰胺)；不饱和脂肪酸酰胺(例如油酰胺、芥酸酰胺和亚油酰胺)；不饱和亚乙基-双-酰胺(例如亚乙基-双-硬脂酰胺、亚乙基-双-油酰胺、硬脂基-芥酸酰胺、芥酸酰氨基-乙基-芥酸酰胺、油酰氨基-乙基-油酰胺、芥酸酰氨基-乙基-油酰胺、油酰氨基-乙基-芥酸酰胺、硬脂酰氨基-乙基-芥酸酰胺、芥酸酰氨基-乙基-棕榈酸酰胺和棕榈酰氨基-乙基-油酰胺)；二醇；聚醚多元醇(例如Carbowax)；脂族烃的酸(例如己二酸和癸二酸)；芳族或脂族烃的酯(例如单硬脂酸甘油酯和季戊四醇单油酸酯)；苯乙烯-α-甲基苯乙烯；含氟聚合物(例如聚四氟乙烯、氟油和氟蜡)；硅化合物(例如硅烷和硅氧烷聚合物，包括硅氧烷油、改性硅氧烷和固化硅氧烷)；烷基硫酸钠、烷基磷酸酯；硬脂酸盐(例如硬脂酸锌)和它们的混合物。优选的滑爽添加剂是不饱和脂肪酸酰胺，其可以从Crompton(KekamideTM等级)和Croda Universal(CrodamideTM等级)获得。尤其优选的是不饱和脂肪酸酰胺的芥酸酰胺和油酰胺型式。优选的滑爽剂还包括具有化学结构CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)xCONH2的酰胺，其中x是5-15。尤其优选的酰胺包括：1)芥酸酰胺CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)11CONH2，其还可以称为顺式-13-二十二碳烯酸酰胺(芥酸酰胺可从Akzo Nobel Amides Co.Ltd.以商品名ARMOSLIPE商购)；2)油烯基酰胺CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)8CONH2；和3)油酰胺，其也可以称为N-9-十八碳烯基-十六酰胺CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7CONH2。在另一个实施方案中，硬脂酰胺也可用于本发明。其它优选的滑爽添加剂包括WO 2004/005601A1中描述的那些。
高度支化聚合物可以自身作为聚合物(纯净)使用或它可以作为改性剂共混到所选的基础聚合物中以形成匀质共混物。将在下面论述这些匀质共混物和它们的制备方法。
匀质共混物
本文所使用的匀质共混物是指不含可见凝胶。优选地，当将共混物溶解在沸腾二甲苯中时，本发明的匀质共混物具有少于1wt％的不溶性材料。本文所使用的共混物是指物理共混物，其与上面制备高度支化聚合物的方法中描述的反应性共混形成直接对照。
本发明还涉及匀质共混物，其包含：
(i)1wt％-90wt％(优选1wt％-70wt％，优选1wt％-50wt％，优选1wt％-10wt％，或优选1wt％-5wt％)的高度支化聚烯烃，基于所述共混物中的聚合物的总重量；
(ii)10wt％-99wt％(优选30wt％-99wt％，优选50wt％-99wt％，优选90wt％-99wt％，或优选95wt％-99wt％)的包含C2-C20聚α-烯烃的基础聚合物，基于所述共混物中的聚合物的总重量；其中所述基础聚合物具有大于0.91的g'(vis)；和
其中所述高度支化聚烯烃具有：
(i)小于0.9的支化指数g'(vis)；
(ii)在10kPa的复数模量下在190℃测得的小于55度的相角δ；
(iii)小于或等于10％的凝胶含量；和
(iv)小于135℃的熔点。
在优选的实施方案中，基础聚合物是包含乙烯衍生的单元并具有至少0.910g/cm3(优选0.940g/cm3或更高)的密度的线性聚合物，优选线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
在优选的实施方案中，基础聚合物是具有大于0.91(优选大于0.95或优选大于0.98)的g'(vis)的聚合物。
在其它实施方案中，基础聚合物是包含乙烯衍生的单元的聚合物并具有60％或更高的CDBI(优选，所述包含乙烯衍生的单元的聚合物具有50,000g/mol或更高的Mw，0.95或更高的g'(vis)和1-10的Mw/Mn并包含50mol％-100mol％乙烯和0mol％-50mol％C3-C40共聚单体)。在优选的实施方案中，所述基础聚合物是乙烯和至少一种具有5-20个碳原子的α-烯烃的聚合物，其中所述基础聚合物具有0.1-15dg/min的熔体指数(190℃/2.16kg)；至少70％的CDBI，0.910-0.930g/cm3的密度；小于20的雾度值；35-80的熔体指数比；20,000-60,000psi的平均模量(M)和遵循以下式的M和落镖冲击强度(以g/mil计)DIS之间的关系：
DIS≥0.8[100+exp(11.71-0.000268M+2.183x10-9M2)]。
本发明还涉及匀质共混物，包含：(i)10wt％-99wt％(优选30wt％-99wt％，优选50wt％-99wt％，优选90wt％-99wt％或优选95wt％-99wt％)的聚乙烯；(ii)1wt％-90wt％(优选1wt％-70wt％，1wt％-50wt％，1wt％-10wt％，或1wt％-5wt％)的高度支化聚乙烯；和(iii)0wt％-90wt％(优选1wt％-70wt％，优选1wt％-50wt％，优选1wt％-10wt％或优选1wt％-5wt％)的聚乙烯和相异聚合物(优选，相异聚合物是聚丙烯、无规共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯-1/苯乙烯嵌段共聚物、聚(苯醚)、乙烯-丙烯共聚物或乙烯丙烯二烯橡胶之一)的高度支化共聚物。
共混物的性能
基础聚合物和高度支化聚合物组合物的共混物组合物具有强剪切变稀、好的熔体强度(弹性)和强机械性能，例如较高的断裂伸长率和拉伸强度的独特组合。在本发明的一些实施方案中，聚合物共混物具有在10kPa的复数模量下在190℃下79°或更低的相角(δ)；和在190℃下大于或等于0.65的剪切变稀度。
在损耗角或相角δ对比测量频率ω的绘图中，具有长链分支的聚合物或共混物在δ(ω)的函数中显示平台，而线性聚合物不具有此种平台。根据Garcia-Franco等人，Macromolecules，34(10)，3115，2001，当聚合物样品中存在的长链支化的量增加时，上述绘图中的平台将移动到更低的相角δ。
可以使用R.B.Bird，R.C.Armstrong，和O.Hassager，Dynamics of PolymericLiquids，第1卷，Fluid Mechanics，第2版，John Wiley and Sons，1987第273-275页中的程序，将小振幅振动式剪切(SAOS)数据转换为离散松弛谱图。将储能模量和损耗模量在松弛时间λk＝0.01、0.1、1、10和100秒同时与所述函数最小二乘法拟合：
因此，总和为k＝1到k＝5。ηk之和等于零剪切粘度η0。相对于零剪切粘度，高水平的支化结构的指示是高的η5值，其对应于100s的松弛时间。100s的松弛时间的粘度分数为η5除以零剪切粘度η0。具有长松弛时间的链在SAOS实验的循环时间期间不能松弛并且导致高的零剪切粘度。
剪切变稀的特征在于随着之前所提及的频率的增大，复数粘度降低。一种量化剪切变稀的方法是当在190℃测量复数粘度时，使用在0.1rad/s频率下的复数粘度和在100rad/s频率下的复数粘度之间的差值与在0.1rad/s频率下的复数粘度之比。这种比例越大，剪切变稀度越高。这种比例是SAOS实验的典型输出。常规SAOS试验温度是190℃。适宜地，在0-100rad/sec范围内的频率下和在190℃下在氮气气氛中使用动态力学频谱仪例如Advanced Rheometrics Expansion System(ARES)以泊(达因-秒/平方厘米)或Pa.s(1Pa.s＝10泊)为单位测量聚合物粘度。一般而言，高的剪切变稀度指示聚合物在高剪切制造工艺中，例如，通过注射模塑可容易地加工。
聚合物共混物的应用
高度支化聚烯烃可以用于许多其中使用热塑性材料的应用中。本发明共混物在宽的密度范围内提供了高的熔体强度、容易可加工性(剪切变稀)和更高的应用温度。所述高度支化聚烯烃可用于这样的成型操作例如膜、片材、管材和纤维的挤出和共挤出，以及吹塑、注射模塑和旋转模塑。膜包括通过共挤出或层压形成的吹塑或流延膜，可用作在食品接触和非食品接触应用中的收缩膜，粘着膜，拉伸膜，密封膜，取向膜，快餐包装，重载荷袋，杂货袋，烘培和冷冻食品包装，电缆和电线外皮，医药包装，工业衬垫，隔膜等。纤维包括熔体纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作以便以纺织或无纺形式用于制造过滤器、尿布织物、医学服装、土工织物等。挤出制品包括医学管料、导线和电缆涂层、地质处理用膜和水池衬垫。模制品包括呈瓶子、槽、大空心制品、刚性食物容器和玩具等形式的单和多层构造。
所述膜可以具有任何合乎需要的厚度或组成，在一个实施方案中，1-100微米，在一个更特定的实施方案中，2-50微米，在又一个更特定的实施方案中，10-30微米，并在一个实施方案中，包含乙烯与C3-C10烯烃的共聚物，在一个特定的实施方案中，包含乙烯与C3-C8α-烯烃的共聚物，在又一个更特定的实施方案中，包含乙烯与C4-C6α-烯烃的共聚物。如本领域中已知的那样，可以将用来制备膜的树脂与其它添加剂例如颜料、抗氧化剂、填料等共混，只要它们不干扰所需的膜性能。
所述高度支化聚烯烃还可以用作聚丙烯的抗冲改性剂。TPO(热塑性烯烃)配混是将聚丙烯(PP)与其它成分混合以形成基于PP的多组分混合物的方法。对于典型的TPO应用，TPO混合物可以含10wt％-30wt％的高度支化聚合物组合物。
高度支化聚烯烃，特别是使用VISTAMAXXTM共聚物、聚丙烯、RCP、EPR、EPDM和类似物作为聚烯烃或改性用聚合物的那些可以用于任何已知的应用，包括模塑或挤出，包括消费品，工业品，构造材料，包装材料和汽车部件。所述高度支化聚合物组合物或这里描述的相似的共聚物组合物可以通过本领域中已知的任何合适的方法模塑为合乎需要的最终用途的制品，包括但不限于注射模塑，气体辅助注射模塑，挤出吹塑，注射吹塑，注射拉伸吹塑，压缩模塑，旋转模塑，发泡模塑，热成形，片材挤出和型材挤出。模塑方法对本领域技术人员来说是公知的。它们特别可用于通过注射模塑，吹塑，薄吹塑，挤出，热成形，气体发泡，弹性焊接和压缩模塑技术制造制品。
使用所述高度支化聚合物组合物或相似的共聚物组合物或其与这里描述的聚烯烃的共混物制备的优选制品包括炊具、贮存器具、玩具、医疗器械、医用容器、保健物品、片材、板条箱、容器、瓶子、包装、电线和电缆外套、管子、运动设备、椅垫、管形材料、型材、仪器样品架和样品窗、汽车、船和水运设备部件和其它这类制品。特别地，所述组合物适用于汽车组件，例如装饰部件、挡泥板和仪表板部件、反光镜壳体、车身镶板、保护性侧模制品，以及与汽车、卡车、船和其它交通工具相关的其它内部和外部组件。
所公开的模制件也可以使用共注塑方法制造，藉此使用注塑来形成部件和/或盖子并且将材料共注入模具以形成独立的表层。此外，可以使用过度模塑方法制造部件和/或盖子，藉此首先模塑层中之一并在此前模塑的结构上模塑其它层。也可以使用常规注塑和热模塑。此外，可以通过注塑预成型件结合注塑和吹塑技术，将该预成型件转移至吹塑模具中，并充气以形成外部结构，让内部结构或层吹到该外部结构中。可以重复该方法以形成所需量的层。
在某些实施方案中，所述高度支化聚烯烃制备的模制品优选通过热成型，吹塑，注射模塑，压缩模塑或注射-压缩模塑形成。所述高度支化聚合物组合物或其与这里描述的聚烯烃的共混物的高剪切变稀性质在注射模塑方法中提供许多优点。这些材料允许使用多冲击注射模塑，并制备更薄且更大的试件。还可以对于这些发明组合物使用更低注射温度。除了节能之外，更低的注射温度将降低样品冷却时间并减少生产周期时间，并使得注射方法更有效。
实施例
这里是本发明的非限制性实施例。文本方法如于2012年8月16日提交的U.S.S.N.61/683,900所述。
LDPE(LD 617.LN)、LDPE(LD 100BW)、EXCEEDTM PE 2018和ENABLETM PE2705从ExxonMobil Chemical Company获得，并且它们的性能示于表1a中。
表1a.各种PE材料的描述
*没有检测
**由DMTA测量的松弛温度
+LCB是长链支化
聚丙烯(PP 3155)和VISTAMAXXTM无规共聚物(PEC)从ExxonMobil Chemical Co.获得。PP 3155和PEC的性能示于表1b中。PEC含有16wt％或22mol％C2。
聚苯乙烯(PS)、过氧化二枯基(DCP；熔点＝39℃-41℃)和二官能化单体3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷(DVTU；熔点＝43℃-46℃；图1)从Sigma-Aldrich获得并原样使用。应指出，DCP和DVTU都具有远远超过室温的熔点以致它们呈固体形式。PS的性能也示于下表1b中。
表1b.PP、PEC和PS的表征和性能
*没有检测
**难以模塑DMTA样品，因为PS非常脆性
实施例1
根据表2中使用的配方精确地称量聚合物A(37.6g)、聚合物B(6.6g)、DCP(0.1g)和DVTU(0或0.05g)并放入塑料瓶内。通过剧烈地摇动该瓶子5min将这些成分干燥混合。然后将BRABENDERTM混合器(50g容量)加热到175℃。将干燥混合物全部在小于0.5分钟内引入该预加热的BRABENDERTM混合器中。在整个试验期间使用50rpm的转速并将该体系保持在所需和稳定的温度下。一旦引入全部共混物组分就继续混合10分钟。最后，从该混合器排出共混物，切割成小片，并使之冷却。然后将这些聚合物小片置于在100℃-110℃的真空烘箱中保持12小时以除去任何残留分解产物。
为了举例说明本发明，按37.4g与6.6g的比例保持两种相异聚合物(聚合物A和聚合物B)的共混物组合物(例如，聚合物B的浓度是15wt％且共混物的总重量是44g)。如果DCP用来改性该共混物，则使用量总是为0.1g，基于聚合物A(主要聚合物组分)和聚合物B(次要聚合物组分)的44g共混物。对于DVTU，使用量总是为0.05g，基于44g的共混物。
在没有排除如果存在于聚合物中的凝胶结构的情况下，34-4(反应性共混物：LDPE+PP)在给定G*(图3)下在van Gurp-Palmen绘图中显示比49-2(聚合物A＝LDPE)和40-4(物理共混物：LDPE+PP)更低的相角值(δ)。总体上，这也适合于与PS共混的LDPE(图4)，与LDPE共混的PEC(图5)，与PP共混的PEC(图6)和与PS共混的PEC(图7)。
如表2中指出那样，40-4(物理共混物：LDPE+PP)的g'(vis)与LDPE的相似。对于34-4(反应性共混物：LDPE+PP)，在G*＝10kPa下g'(vis)和δ(表2或图3)都比LDPE的那些更低，这表明LDPE和PP之间的支化组合物的形成，仍然这种反应性共混物是无凝胶的。这与34-4(反应性共混物)具有比40-4(物理共混物)更好的拉伸性能的观察结果一致。
对于40-5(物理共混物：LDPE+PS)，g'(vis)与LDPE的相似。对于34-5(反应性共混物：LDPE+PS)，在G*＝10kPa下g'(vis)和δ(表2或图4)都比LDPE的那些更低，这表明LDPE和PS之间支化组合物的形成。然而，这种反应性共混物含有凝胶，但是它具有比40-5(物理共混物)略微更好的拉伸性能。
对于40-1(物理共混物：PEC+LDPE)，g'(vis)由于LDPE引入而略微低于PEC。对于34-1(反应性共混物：PEC+LDPE)，在G*＝10kPa下g'(vis)和δ(表2或图5)都比PEC的那些更低，这表明PEC和LDPE之间支化组合物的形成；然而这种反应性共混物没有凝胶。这与34-1(反应性共混物)具有比40-1(物理共混物)更好的拉伸性能的观察结果一致。
对于40-2(物理共混物：PEC+PP)，g'(vis)与PEC的相似。对于34-2(反应性共混物：PEC+PP)，在G*＝10kPa下g'(vis)和δ(表2或图6)都比PEC的那些更低，这表明PEC和PP之间形成支化组合物；然而这种反应性共混物是无凝胶的。这与34-2(反应性共混物)具有比40-2(物理共混物)更好的拉伸性能的观察结果一致。
对于40-3(物理共混物：PEC+PS)，g'(vis)略微低于PEC。对于34-3(反应性共混物：PEC+PS)，在G*＝10kPa下g'(vis)和δ(表2或图7)都比PEC的那些更低，这表明PEC和PS之间支化组合物的形成。然而，这种反应性共混物不是无凝胶的，但是它具有比40-3(物理共混物)略微更好的拉伸性能。
聚合物和支化组合物的DSC数据也示于表2中。
实施例2
将BRABENDER混合器(50g容量)加热到200℃。将EXCEEDTM PE 2018和10wt％的实施例1表2中描述的40-4(物理共混物：LDPE+PP)、34-4(反应性共混物：LDPE+PP)、40-5(物理共混物：LDPE+PS)或34-5(反应性共混物：LDPE+PS)连同500ppm的IRGANOX 1076、1000ppm的IRGAFOS 168和800ppm的DYNAMAR FX 5920A一起引入预加热的BRABENDERTM混合器中。在整个试验期间使用50rpm的转速并将该体系保持在所需和稳定的温度下。一旦引入全部共混物组分就继续混合10min。最后从混合器排出共混物并使之冷却。表3示出了纯净EXCEEDTMPE 2018聚合物的性能和EXCEEDTM PE 2018与10wt％的LDPE+PP和LDPE+PS的各种物理和反应性共混物的共混物的性能。
表3.与10wt％共混的EXCEEDTM 2018的性能
(b)在10kPa复数模量下的相角
图8比较了EXCEEDTM PE 2018的van Gurp-Palmen绘图与含10wt％的LDPE+PP和LDPE+PS的各种物理和反应性共混物中每一种的EXCEEDTMPE 2018的那些van Gurp-Palmen绘图。总体上，含10wt％的每种物理共混物的EXCEEDTM PE 2018在所示的G*范围内显示与EXCEEDTM PE 2018相似的相角。然而，含10wt％的每种高度支化的反应性共混物的EXCEEDTMPE 2018减小EXCEEDTM PE 2018的相角，从而增强EXCEEDTM PE 2018的熔体弹性。在表3中，使用在G*＝10kPa的相角将这些聚合物材料排序。此外，每种反应性共混物组合物在与EXCEEDTM PE 2018共混后提高EXCEEDTM PE 2018的剪切变稀度，而物理共混物组合物几乎没有显示或没有显示效果，表3。当然，如之前所提及的那样，如果共混物的应用是吹塑膜，则需要避免含凝胶的那些改性剂。然而，这种凝胶问题在涉及具有较厚部件的制品，例如，通过热成型或其它塑料模塑方法制备的那些的应用中是不太关键的。
应力-应变性能也示于表3中。高度支化聚烯烃对EXCEEDTM PE 2018的拉伸性能不产生任何显著的效果。图9显示一个实施例，其中将EXCEEDTM PE 2018的应力-应变曲线与含10wt％的高度支化反应性共混物：LDPE+PP的EXCEEDTM PE 2018的相比较。除了极限拉伸性能方面的一些稍微改变，含10wt％的反应性共混物：LDPE+PP的EXCEEDTM PE 2018和EXCEEDTM PE 2018具有非常相似的拉伸行为。在另一方面，EXCEEDTM PE 2018中的10wt％的物理共混物：LDPE+PP降低EXCEEDTM PE 2018的极限拉伸性能，表3。
实施例3
将BRABENDERTM混合器(50g容量)加热到200℃。将ENABLETM PE 2075和10wt％的实施例1表2中描述的40-4(物理共混物：LDPE+PP)、34-4(反应性共混物：LDPE+PP)、40-5(物理共混物：LDPE+PS)或34-5(反应性共混物：LDPE+PS)连同500ppm的IRGANOX 1076、1000ppm的Irgafos 168和800ppm的Dynamar FX 5920A一起引入预加热的BRABENDERTM混合器中。在整个试验期间使用50rpm的转速并将该体系保持在所需和稳定的温度下。一旦将所有共混物组分与LCB引入mLLDPE，就继续混合10min。最后从混合器排出共混物并使之冷却。表4示出了纯净ENABLETM PE 2705聚合物的性能和ENABLETM PE 2705与10wt％的LDPE+PP和LDPE+PS的各种物理和反应性共混物的共混物的性能。
表4.与10wt％的各种改性剂共混的ENABLETM PE 2705的性能
(b)在10kPa复数模量下的相角
图10将ENABLETM PE 2705的van Gurp-Palmen绘图与含10wt％的LDPE+PP和LDPE+PS的各种物理和反应性共混物中每一种的ENABLETM PE 2705的那些比较。总体上，含10wt％的每种物理共混物的ENABLETM PE 2705在所示的G*范围内显示与ENABLETM PE 2705相似的相角。然而，含10wt％的高度支化反应性共混物：LDPE+PP的ENABLETM PE 2705略微减小ENABLETM PE 2705的相角，从而提高ENABLETM PE 2705的熔体弹性。反应性共混物：LDPE+PS对ENABLETM PE 2705的相角没有影响。在表4中，使用在G*＝10kPa的相角将这些聚合物材料排序。此外，反应性共混物：LDPE+PP在与ENABLETM PE 2705共混后略微提高ENABLETM PE2705的剪切变稀度，而物理共混物组合物和反应性共混物：LDPE+PS几乎没有显示或没有显示效果。如之前所提及的那样，如果共混物的应用是吹塑膜，则需要避免含凝胶的那些改性剂。当然，这种凝胶问题在涉及具有较厚部件的制品，例如，通过热成型或其它塑料模塑方法制备的那些的应用中是不太关键的。
纯净ENABLETM PE 2705聚合物的应力-应变性能和ENABLETM PE 2705与10wt％的LDPE+PP和LDPE+PS的各种物理和反应性共混物的共混物的应力-应变性能也示于表4中。除了极限拉伸性能方面的一些改变，ENABLETM PE 2705具有与含10wt％的各种物理和反应性共混物的ENABLETM PE 2705相似的拉伸行为。图11显示一个实施例，其中将ENABLETM PE2705的应力-应变曲线与含10wt％的反应性共混物：LDPE+PP的ENABLETM PE 2705的相比较。
除mLLDPE之外，还可以将LCB-PE，例如ENABLETM PE 2705与含两种不同类型聚合物LCB的高度支化反应性共混物：LDPE+PP共混以进一步改进LCB-PE的熔体弹性和可加工性。
实施例4
根据表5中描述的配方精确地称量LDPE粒料(44g)、DCP(0.1g)和DVTU(0、0.05、0.1或0.2g)并放入塑料瓶内。通过剧烈地摇动该瓶子5min将这些成分干燥混合。然后将BRABENDERTM混合器(50g容量)加热到175℃。以快速速率(在小于0.5min内完成)将该干燥混合物引入预加热的BRABENDERTM混合器中。在整个试验期间使用50rpm的转速并将该体系保持在所需和稳定的温度下。一旦引入全部共混物组分就继续混合10min。最后，从该混合器排出共混物，切割成小片，并使之冷却。然后将这些聚合物小片置于在100℃-110℃的真空烘箱中保持12hr以除去任何残留分解产物。
在表5中，如果DCP用来改性LDPE，则它总是处于0.1g，基于44g的LDPE。对于DVTU，它处于0，0.05，0.1或0.2g，基于44g的LDPE。因为起始LDPE已经含有支链并且自由基化学，例如使用本发明中的DCP或DCP/DVTU，在PE中不产生任何断链，所以所得的聚合物认为具有支链在支链上的组成。因此，如果使用较高浓度的DVTU，则凝胶通常存在于高度支化聚合物中。然而，LD 617.LN与LD 100BW相比较在给定制备/改性条件下不太倾于凝胶化。通常，聚合物支化度充分地由g'(vis)描述：支化度越高，g'(vis)越低。然而，注意的是，因为SEC将滤出凝胶，所以Br-LD 100BW-3、Br-LD 100BW-4和Br-LD 617.LN-4的g'(vis)值高于没有凝胶的其它支化组合物，例如Br-LD 100BW-1、Br-LD 100BW-2、Br-LD 617.LN-1、Br-LD617.LN-2和Br-LD 617.LN-3。换言之，在上述实验条件下应该使用少于0.1g DVTU以制备LD100BW的无凝胶支化组合物。在另一方面，在上述实验条件下应该使用少于0.2g DVTU以制备LD 617.LN的无凝胶支化组合物。
在没有分离如果存在于聚合物中的凝胶结构的情况下，改性LDPE的在2.16或21.6kg下的MI随着用来改性LDPE的DVTU的量增加而减小。这与van Gurp-Palmen绘图中表示的流变数据一致，即在给定G*下随着DVTU的量增加相角(δ)减小(LD 100BW的图12和LD617.LN的图13)。在给定G*下更低相角指示更高的熔体弹性。
聚合物和支化组合物的DSC数据也示于表5中。将更多支化引入LDPE对聚合物的热性能例如Tc、Tm和Hf产生不显著的影响。
表6示出了剪切变稀数据和应力-应变性能。增加LDPE中DVTU的量不但改进熔体弹性，而且它们还提高LDPE的剪切变稀。基于LD 100BW的支化组合物与基于LD 617.LN的那些相比显示不同的拉伸行为。对于基于LD 100BW的支化组合物，Eo和ey不随着支化或凝胶的增加而显著地改变。然而，σy、eb、σb和U似乎随着支化或凝胶的增加而首先增加然后减小。对于基于LD 617.LN的支化组合物，Eo、ey和σy不随着支化的增加而显著地改变。然而，当与前体LD 617.LN聚合物相比时，支化组合物的eb、σb和U似乎显著地改进。因此，可以通过LDPE的类型和用来制备本发明材料的LDPE/过氧化物/二官能化单体的比例两者来控制支化组合物的应力-应变性能。
表6.各种LDPE材料的剪切变稀和拉伸性能
(a)3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷
(b)在10kPa复数模量下的相角
实施例5
将BRABENDERTM混合器(50g容量)加热到200℃。将EXCEEDTM PE 2018和表5中所述的无凝胶改性剂之一的混合物连同500ppm的IRGANOX1076、1000ppm的IRGAFOS 168和800ppm的DYNAMAR FX 5920A一起引入预加热的BRABENDERTM混合器。在整个试验期间使用50rpm的转速并将该体系保持在所需和稳定的温度下。一旦引入全部共混物组分就继续混合10min。最后从混合器排出共混物并使之冷却。表7示出了与纯净EXCEEDTM PE 2018聚合物相比的共混物性能。
表7.与10wt％的表6的各种改性剂共混的EXCEEDTM PE 2018的性能
(b)在10kPa复数模量下的相角
10wt％的各种高度支化组合物降低EXCEEDTM PE 2018的相角。在给定G*下更低相角指示更高的熔体弹性。此外，EXCEEDTM PE 2018中的10wt％的这些高度支化聚合物提高主体EXCEEDTM PE 2018的剪切变稀度。
应力-应变性能示于表7中。本发明支化聚合物不负面影响EXCEEDTM PE 2018的拉伸性能。图14示出了一个实施例，其中将EXCEEDTM PE 2018的应力-应变曲线与含10wt％的Br-LD 100BW-1的EXCEEDTM PE 2018的相比较。除了极限拉伸性能方面的一些改变，含10wt％的Br-LD100BW-1的EXCEEDTM PE 2018和EXCEEDTM PE 2018具有非常相似的拉伸行为。
实施例6
将BRABENDERTM混合器(50g容量)加热到200℃。将ENABLETM PE 2705和表5中描述的改性剂之一的混合物连同500ppm IRGANOX 1076、1000ppm IRGAFOS 168和800ppmDYNAMAR FX 5920A一起引入预加热的BRABENDERTM混合器。在整个试验期间使用50rpm的转速并将该体系保持在所需和稳定的温度下。一旦引入全部共混物组分就继续混合10min。最后，从混合器排出共混物并使之冷却。表8示出了纯净ENABLETM PE 2705聚合物的性能和ENABLETM PE 2705与10wt％的各种支化LD 100BW和LD 617.LN组合物的共混物的性能。
表8.与10wt％的表6的各种改性剂共混的ENABLETM PE2705的性能
(b)在10kPa复数模量下的相角
图15比较了ENABLETM PE 2705的van Gurp-Palmen绘图与含10wt％的表5中描述的支化LD 100BW中每一种的ENABLETM PE 2705的那些。总体上，各种Br-LD 100BW组合物降低ENABLETM PE 2705的相角，从而提高ENABLETM PE 2705的熔体弹性或熔体强度。在表8中，使用在G*＝10kPa的相角将这些聚合物材料排序。此外，这些Br-LD 100BW组合物在与ENABLETMPE 2705共混后在剪切变稀度方面产生些许的稍微提高，表8。当然，如果共混物的应用是吹塑膜，则需要避免含凝胶的那些改性剂。然而，这种凝胶问题在涉及具有较厚部件的制品，例如，通过热成型或其它塑料模塑方法制备的那些的应用中是不太关键的。
图16比较了ENABLETM PE 2705的van Gurp-Palmen绘图与含10wt％的表5中所示的支化LD 617.LN组合物中每一种的ENABLETM PE 2705的那些。总体上，各种Br-LD 617.LN组合物降低ENABLETM PE 2705的相角，从而提高ENABLETM PE 2705的熔体弹性或熔体强度。此外，这些各种Br-LD 617.LN组合物在与ENABLETM PE 2705共混后在剪切变稀度方面产生些许的稍微提高，表8。同样，如果吹塑膜是共混物的应用时，则需要避免含凝胶的那些改性剂。然而，这种凝胶问题在涉及具有较厚部件的制品，例如，通过热成型或其它塑料模塑方法制备的那些的应用中是不太关键的。
纯净ENABLETM PE 2705聚合物的应力-应变性能和ENABLETM PE 2705与10wt％的各种支化LD 100BW和LD 617.LN组合物的共混物的应力-应变性能也示于表8中。本发明支化聚合物不负面影响ENABLETM PE 2705的拉伸性能。图17示出了一个实施例，其中将ENABLETM PE 2705的应力-应变曲线与含10wt％的Br-LD 100BW-1的ENABLETM PE 2705的相比较。除了极限拉伸性能方面的一些改变，ENABLETM PE 2705具有与含10wt％的Br-LD100BW-1的ENABLETM PE 2705相似的拉伸行为。
实施例7
将BRABENDERTM混合器(50g容量)加热到200℃。将EXCEEDTM PE 2018，LDPE+PP的反应性共混物(表2)和Br-LD 100BW或Br-LD 617.LN组合物(表5)之一的混合物连同500ppmIRGANOX 1076、1000ppm IRGAFOS 168和800ppm DYNAMAR FX 5920A一起引入预加热的BRABENDERTM混合器中。在整个试验期间使用50rpm的转速并将该体系保持在所需和稳定的温度下。一旦引入全部共混物组分就继续混合10min。最后，从混合器排出共混物并使之冷却。
表9示出了与纯净EXCEEDTM PE 2018聚合物相比的共混物性能，其中LDPE+PP的反应性共混物(表3的34-4)表示为BGC(LDPE和PP的支化接枝共聚物)。
表9.与10wt％的两种改性剂的共混物混合的EXCEEDTM PE 2018的性能
(b)在10kPa复数模量下的相角
10wt％的两种支化组合物的共混物看来似乎降低EXCEEDTM PE 2018的相角。在给定G*下更低相角通常指示更高的熔体弹性或熔体强度。此外，EXCEEDTM PE 2018中的10wt％的这些高度支化聚合物可以提高主体EXCEEDTM PE2018的剪切变稀度。因为BGC基于LD617.LN+PP的反应性共混，令人意外地观察到：这种BGC与不同LDPE的支化组合物LD 100BW的共混物比这种BGC与同样LDPE的支化组合物LD 617.LN的共混物更多地改进EXCEEDTM PE2018的性能。
应力-应变性能也示于表9中。支化聚合物不负面影响EXCEEDTM PE 2018的拉伸性能。图18示出了一个实施例，其中将EXCEEDTM PE 2018的应力-应变曲线与含10wt％的BGC和Br-LD 100BW-1的共混物的EXCEEDTM PE 2018的相比较。除了极限拉伸性能方面的一些改变，含10wt％的BGC和Br-LD 100BW-1的共混物的EXCEEDTM PE 2018和EXCEEDTM PE 2018具有相似的拉伸行为。
Claims (15)
1.高度支化聚烯烃，包含：
烯烃衍生的单元和多官能化单体3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷衍生的单元；
其中所述高度支化聚烯烃具有：
(i)小于0.9的支化指数g'(vis)；
(ii)在10kPa的复数模量下在190℃测得的小于55度的相角δ；
(iii)小于或等于10％的凝胶含量；
(iv)小于135℃的熔点；和
其中所述高度支化聚烯烃是通过使一种或多种聚烯烃与自由基产生剂和所述多官能化单体接触获得的。
2.权利要求1的高度支化聚烯烃，其中所述一种或多种聚烯烃选自：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和超低分子量聚乙烯。
3.权利要求1的高度支化聚烯烃，其中所述一种或多种聚烯烃选自：聚丙烯、EXACTTM塑性体、乙烯/丙烯橡胶和乙烯丙烯二烯橡胶。
4.权利要求1的高度支化聚烯烃，其中所述一种或多种聚烯烃选自：丙烯与乙烯或更高级α-烯烃的抗冲和无规共聚物。
5.权利要求1的高度支化聚烯烃，其中所述一种或多种聚烯烃是包含乙烯衍生的单元并具有至少0.910g/cm3的密度的聚合物。
6.权利要求1的高度支化聚烯烃，其中所述高度支化聚烯烃是通过使一种或多种聚烯烃与所述自由基产生剂、和所述多官能化单体和改性用聚合物接触获得的；其中所述改性用聚合物与所述聚烯烃相异。
7.权利要求6的高度支化聚烯烃，其中所述改性用聚合物是聚(苯醚)、聚苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-1-苯乙烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶中的一种或多种。
8.权利要求1的高度支化聚烯烃，其中所述多官能化单体衍生的单元以0.1wt％-4.0wt％的量存在，基于所述高度支化聚烯烃的总重量。
9.共混物，包含：
(i)1wt％-90wt％的高度支化聚烯烃，基于所述共混物中的聚合物的总重量，该高度支化聚烯烃包含0.1wt％-4.0wt％的多官能化单体3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷衍生的单元；
(ii)10wt％-99wt％的包含C2-C20聚α-烯烃的基础聚合物，基于所述共混物中的聚合物的总重量；其中所述基础聚合物组分具有大于0.91的g'(vis)；和
其中所述高度支化聚烯烃具有：
(a)小于0.9的支化指数g'(vis)；
(b)在10kPa的复数模量下在190℃下测得的小于55度的相角δ；
(c)小于或等于10％的凝胶含量；和
(d)小于135℃的熔点，
其中所述高度支化聚烯烃是通过使一种或多种聚烯烃与自由基产生剂和所述多官能化单体接触获得的。
10.权利要求9的共混物，其中所述基础聚合物是包含乙烯衍生的单元并具有至少0.910g/cm3的密度的线性聚合物。
11.权利要求9的共混物，其中所述基础聚合物是线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
12.权利要求9的共混物，其中所述基础聚合物具有50,000g/mol或更高的Mw，0.95或更高的g'(vis)和1-10的Mw/Mn并包含50mol％-100mol％乙烯和0mol％-50mol％C3-C40共聚单体。
13.权利要求1-8中任一项的高度支化聚烯烃的制备方法，包括：
(i)使以下物质接触：
(a)96wt％-100wt％的聚烯烃，基于聚合物和多官能化单体的总重量；
(b)0.5wt％-4wt％的多官能化单体3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷，基于所述聚合物和多官能化单体的总重量；
(c)至少0.1wt％的自由基产生剂，基于所述聚合物和多官能化单体的总重量；
其中所述聚合物和多官能化单体的总重量为100wt％；
(ii)获得高度支化聚烯烃；
其中所述高度支化聚烯烃具有：
(a)小于0.9的支化指数g'(vis)；
(b)在10kPa的复数模量下在190℃下测得的小于55度的相角δ；
(c)小于或等于10％的凝胶含量；和
(d)小于135℃的熔点。
14.权利要求13的方法，包括接触0.1wt％-2.0wt％的自由基产生剂，基于聚合物和多官能化单体的总重量。
15.权利要求13的方法，其中所述自由基产生剂包括以下物质中的一种或多种：过氧化苯甲酰，过氧化甲基乙基酮，过氧苯甲酸叔丁酯，过氧乙酸叔丁酯，单过氧碳酸叔丁基(2-乙基己基)酯，正丁基-4,4-二-(叔丁基过氧)戊酸酯，1,1-双(叔丁基过氧)环己烷，1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，2,2-双(叔丁基过氧)丁烷，过氧化叔丁基枯基，双-(叔丁基过氧异丙基)苯，过氧化二叔丁基，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，过氧化环己酮，叔丁基过氧异丙基碳酸酯，对苯二甲酸二-叔丁酯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3，过氧化二-(叔戊基)，过氧化双(α-甲基苄基)，3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷，双(叔丁基过氧)-二异丙基苯，氢过氧化枯烯，氢过氧化叔丁基，过氧化二月桂基，过氧化二枯基，它们的衍生物或它们的组合。
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