[go: up one dir, main page]

CN104583118B - 碳纳米材料、组合物、导电性材料及其制造方法 - Google Patents

碳纳米材料、组合物、导电性材料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104583118B
CN104583118B CN201380043801.XA CN201380043801A CN104583118B CN 104583118 B CN104583118 B CN 104583118B CN 201380043801 A CN201380043801 A CN 201380043801A CN 104583118 B CN104583118 B CN 104583118B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
ionic liquid
carbon
covered
carbon nanomaterial
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380043801.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104583118A (zh
Inventor
关谷毅
染谷隆夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Science and Technology Agency
Original Assignee
Japan Science and Technology Agency
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Science and Technology Agency filed Critical Japan Science and Technology Agency
Publication of CN104583118A publication Critical patent/CN104583118A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104583118B publication Critical patent/CN104583118B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K49/00—Preparations for testing in vivo
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
    • A61L27/08—Carbon ; Graphite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
    • A61L27/34—Macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61N—ELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
    • A61N1/00—Electrotherapy; Circuits therefor
    • A61N1/02—Details
    • A61N1/04—Electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
    • A61L2400/12—Nanosized materials, e.g. nanofibres, nanoparticles, nanowires, nanotubes; Nanostructured surfaces
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61N—ELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
    • A61N1/00—Electrotherapy; Circuits therefor
    • A61N1/02—Details
    • A61N1/04—Electrodes
    • A61N1/0404—Electrodes for external use
    • A61N1/0472—Structure-related aspects
    • A61N1/0492—Patch electrodes
    • A61N1/0496—Patch electrodes characterised by using specific chemical compositions, e.g. hydrogel compositions, adhesives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61N—ELECTROTHERAPY; MAGNETOTHERAPY; RADIATION THERAPY; ULTRASOUND THERAPY
    • A61N1/00—Electrotherapy; Circuits therefor
    • A61N1/02—Details
    • A61N1/04—Electrodes
    • A61N1/05—Electrodes for implantation or insertion into the body, e.g. heart electrode
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Radiology & Medical Imaging (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本申请提供具有生物相容性、能够在生物体内长期应用、相对于脏器等的褶皱的形状的追随性优异、在与脏器等之间能够形成非常良好的界面的组合物、导电性材料及其制造方法。本发明的组合物的特征在于，用构成亲水性离子液体的分子覆盖的碳纳米材料分散于水溶性高分子介质中而成，所述碳纳米材料被所述构成离子液体的分子和水溶性高分子双重地被覆。

Description

碳纳米材料、组合物、导电性材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及碳纳米材料、组合物、导电性材料及其制造方法。
本申请基于2012年8月23日在日本申请的特愿2012－184492号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
用有机半导体制作的柔性电子器件凭借原材的柔软度，作为装在人体的表面、体内，并从细胞、组织直接获得生物体信息的手段，近年受到关注。
以往，在体内使用电子器件时，与体内组织、细胞的电接触中一直使用Pt、Au等金属(非专利文献1、2)。
但是，若Pt、Au等金属与体内组织、细胞直接接触，则由于生物体细胞的抗体反应而在电极与组织之间发生炎症反应，因此存在不能进行长期的生物体信息观测这一问题。
另外，生物体细胞具有褶皱等表面的起伏，由金属形成的电极通常坚硬，对表面形状的追随性存在问题。因此存在电极的接触变得不稳定，电信号变得不稳定等问题。
按照这样，作为与生物体细胞直接接触的电极材料，期望开发出具有生物相容性、能够将生物体细胞的表面充分覆盖的对表面形状的追随性优异的材料。
另外，碳纳米管(CNT)等纳米材料被期待作为柔性的导电材料。
专利文献1中公开了，包含碳纳米管和离子液体的凝胶并富有柔软性的致动器元件用导电体材料；和包含碳纳米管、离子液体和聚合物的凝胶状组合物的致动器元件用电极层。推测通过在凝胶或凝胶状组合物形成时进行剪切力下的细分化处理，使碳纳米管相互的缠结减少，在减少了缠结的碳纳米管的表面通过“阳离子－π”相互作用而键合的离子液体的分子通过离子键将碳纳米管束彼此的集结，从而形成凝胶或凝胶状组合物(专利文献2)。需要说明的是，“阳离子－π”相互作用相当于氢键(范德华力的10倍左右)的强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4038685号公报
专利文献2：日本专利第3676337号公报
非专利文献
非专利文献1：Jonathan VIenti et.Al.,Nature Neurosicence,2011,Vol.14,No.12,1599-1607
非专利文献2：Quan Qing et.al.,PNAS,2010,Vol.107,No.5,1882-1887
发明所要解决的课题
但是，也存在对于碳纳米管(CNT)等纳米材料对生物体带来的影响尚未充分理解的情况，用作装在人体的表面、体内的设备的材料的研究没有进展。实际上，在专利文献1和2中，未设想它们所公开的材料用作装在人体的表面、体内的设备的材料，因此，对于将碳纳米管以对生物体没有影响的状态设置于材料内的构成，没有任何记载和启示。
在专利文献2中，记载了离子液体的分子键合于碳纳米管的表面，但对于将碳纳米管的表面用离子液体的分子覆盖，进一步用高分子覆盖该离子液体的分子的层之上的构成，没有任何记载和启示。
另外，专利文献1中公开了，包含碳纳米管、离子液体和聚合物的凝胶状组合物的电极层，聚合物是为了保持机械强度而配合的(第0026段等)。因此，只不过公开了通过加热混合碳纳米管及离子液体的凝胶和聚合物而形成包含该凝胶状组合物的电极层(实施例1等)的方法所得到的包含凝胶状组合物的电极层。另外，对于用于使覆盖碳纳米管的离子液体的分子成为单层的清洗工序、用于除去未键合于碳纳米管的离子液体的分子的清洗工序、将聚合物交联的交联工序，没有任何记载和启示。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供具有生物相容性、能够在生物体内长期应用、对脏器等的褶皱的形状的追随性优异、与脏器等之间能够形成非常良好的界面的碳纳米材料、组合物、导电性材料及其制造方法。
发明内容
用于解决课题的手段
本发明人着眼于离子液体的分子在碳纳米管的表面强力键合这一事实，经过潜心研究的结果是，想到了进一步用高分子覆盖由离子液体的分子覆盖的碳纳米管的突破性的想法。根据该材料，碳纳米管被离子液体和高分子双重地被覆，碳纳米管不从材料表面露出，即使埋入了生物体内，也能避免碳纳米管触及生物体细胞。对于本发明人基于该想法探索而发现的材料，按照关于生物相容的国际标准规定ISO10993－6，实施“依据集落形成法的细胞毒性试验”确认无细胞毒性。此外，实施依据该规定的“兔植入试验”，确认到相比于现有的Au电极，生物体的排斥反应小，从而完成本发明。
为了达成上述的目的，本发明采用以下的手段。
本发明的一实施方式的碳纳米材料被构成亲水性离子液体的分子和水溶性高分子双重地被覆。
对于离子液体对生物体带来的影响未进行充分研究。但是，本发明的一实施方式的碳纳米材料采用如下构成，即，用水溶性高分子覆盖键合于碳纳米材料的构成离子液体的分子的双重被覆的构成。因此，即使在将该构成以触及生物体的方式使用的情况下，也能够避免构成离子液体的分子触及生物体。另外，碳纳米材料本体(被构成离子液体的分子及水溶性高分子覆盖前的碳纳米材料自身)被构成离子液体的分子及水溶性高分子双重覆盖，因此，即使在将该构成(双重被覆碳纳米材料)以触及生物体的方式使用的情况下，也能够避免碳纳米材料本体触及生物体。
本发明的一实施方式的组合物是，被构成亲水性离子液体的分子覆盖的碳纳米材料分散于水溶性高分子介质中而成，碳纳米材料被构成离子液体的分子和水溶性高分子双重地被覆的组合物。
对于离子液体对生物体带来的影响未进行充分研究。但是，本发明的一实施方式的组合物采用如下构成，即，用水溶性高分子覆盖键合于碳纳米材料的构成离子液体的分子的双重被覆的构成。因此，即使在该构成的组合物以触及生物体的方式使用的情况下，也能够避免构成离子液体的分子触及生物体。另外，碳纳米材料本体(被构成离子液体的分子及水溶性高分子覆盖前的碳纳米材料自身)被构成离子液体的分子及水溶性高分子双重覆盖，因此，即使在该构成的组合物以触及生物体的方式使用的情况下，也能够避免碳纳米材料本体触及生物体。
该组合物可以是凝胶状(失去流动性的物质)或液状(具有流动性的物质)。另外，也可以一部分是凝胶状、一部分是液状。
分散于水溶性高分子介质中的碳纳米材料可以是碳纳米管。
另外，可以通过赋予能量(热、光、电子射线等)将“水溶性高分子介质”固化。
本说明书中“双重地被覆”是指被构成离子液体的分子的层和水溶性高分子的层被覆。对于本发明的组合物而言，将被离子液体分子的层被覆的碳纳米材料、水溶性高分子和水混合，以将水溶性高分子溶解于水的状态、即水溶性高分子成为小尺寸而分散的状态，覆盖离子液体分子的层，因此，水溶性高分子也成为层状而覆盖。与此相对，在专利文献1中记载的“包含碳纳米管、离子液体和聚合物的凝胶状组合物的电极层”的情况下，是将碳纳米管及离子液体的凝胶和聚合物加热混合而形成的(实施例1等)，因此，即使离子液体分子将碳纳米管覆盖为层状，聚合物也不以层状(隔着离子液体分子)覆盖碳纳米管。
另外，本发明的组合物中，构成离子液体的分子及水溶性高分子以层状覆盖碳纳米材料，因此，碳纳米材料能够被大致均匀厚度的构成离子液体的分子的层和大致均匀厚度的水溶性高分子的层被覆。即，与专利文献1中记载的凝胶状组合物相比，能够以分子水平均匀地涂覆以碳纳米管为代表的碳纳米材料。另外，离子液体的分子牢固键合于碳纳米材料，因此能够没有针孔地进行涂覆。
构成离子液体的分子的层的“大致均匀厚度”是指70％以上，优选90％以上的构成离子液体的分子的层为单分子层。
另外，水溶性高分子的层的“大致均匀厚度”是指在70％以上，优选90％以上的水溶性高分子的层中，厚度的偏差为20nm以下，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。
通过将亲水性离子液体的量调整为能够被覆全部的碳纳米材料的量，由此，能够成为碳纳米材料首先被离子液体的分子完全覆盖、并在其上覆盖水溶性高分子的构成。
隔着离子液体的分子被覆碳纳米材料的水溶性高分子和被覆了的碳纳米材料所分散的水溶性高分子(介质)可以是相同种类，也可以是不同种类。该构成例如可以通过如下方式得到，即，将被离子液体的分子被覆的碳纳米材料、水溶性高分子和水混合，隔着离子液体的分子，用水溶性高分子被覆碳纳米材料，接着，将隔着离子液体的分子，被水溶性高分子被覆的碳纳米材料、与该水溶性高分子相同种类或不同种类的水溶性高分子、和水混合而得到。
对于本发明的一实施方式的组合物而言，在上述组合物中，碳纳米材料可以被所述构成离子液体的分子的单分子膜被覆。
使离子液体的分子键合并覆盖于碳纳米材料的表面，清洗(冲洗)并除去未键合于碳纳米材料的表面的离子液体的分子，由此，碳纳米材料被构成离子液体的分子的单分子膜被覆。
本发明的一实施方式的生物相容性组合物包含上述任一方式的组合物。
本说明书中“生物相容性”的意思是，无细胞毒性、且与Au电极相比，生物体的排斥反应小。例如，“生物相容性”的意思是，按照关于生物相容的国际标准规定ISO10993－6，实施“依据集落形成法的细胞毒性试验”而无细胞毒性，且实施依据该规定的“兔植入试验”，与Au电极相比，生物体的排斥反应小。
如上所述，对于离子液体对生物体带来的影响未进行充分研究。但是，本发明的一实施方式的生物相容性组合物采用如下构成，即，用水溶性高分子覆盖键合于碳纳米材料的构成离子液体的分子的双重被覆的构成。因此，即使在将该构成以触及生物体的方式使用的情况下，也能够避免构成离子液体的分子触及生物体。另外，碳纳米材料本体(被构成离子液体的分子及水溶性高分子覆盖前的碳纳米材料自身)被构成离子液体的分子及水溶性高分子双重覆盖，因此，即使在该构成的生物相容性组合物以触及生物体的方式使用的情况下，也能够避免碳纳米材料本体触及生物体。
本发明的一实施方式的导电性材料是，被构成亲水性离子液体的分子和水溶性高分子双重地被覆的碳纳米材料分散于水溶性高分子介质中，该水溶性高分子交联而成的材料。
通过将亲水性离子液体的量调整为能够被覆全部的碳纳米材料的量，由此，能够成为碳纳米材料首先被离子液体的分子完全覆盖、并在其上覆盖水溶性高分子的构成。
分散于水溶性高分子介质中的碳纳米材料可以为碳纳米管。
本发明的一实施方式的生物相容性导电性材料是，被构成亲水性离子液体的分子和水溶性高分子双重被覆的碳纳米材料分散于水溶性高分子介质中，该水溶性高分子交联而成的材料。
如上所述，对于离子液体对生物体带来的影响未进行充分研究。但是，本发明的一实施方式的生物相容性导电性材料采用如下构成，即，用水溶性高分子覆盖键合于碳纳米材料的构成离子液体的分子的双重被覆的构成。因此，即使在将该构成以触及生物体的方式使用的情况下，也能够避免构成离子液体的分子触及生物体。另外，碳纳米材料本体(被构成离子液体的分子及水溶性高分子覆盖前的碳纳米材料自身)被构成离子液体的分子及水溶性高分子双重覆盖，因此，即使在该构成的生物相容性导电性材料以触及生物体的方式使用的情况下，也能够避免碳纳米材料本体触及生物体。
本发明的一实施方式的导电性材料的制造方法的特征在于，具备：第一工序，将亲水性离子液体、碳纳米材料和水混合，得到被所述构成离子液体的分子覆盖的碳纳米材料分散的第一分散系；第二工序，将所述第一分散系、水溶性高分子和水混合，得到被构成离子液体的分子覆盖的碳纳米材料和水溶性高分子分散的第二分散系。
在第二分散系中，通过使用多种水溶性高分子，可以将隔着离子液体的分子被覆碳纳米材料的水溶性高分子、和被覆了的碳纳米材料分散的水溶性高分子(介质)设为不同种类。或者可以将隔着离子液体的分子被覆碳纳米材料的水溶性高分子设为多种。由此，能够调节材料的硬度，控制导电性、光学特性等。
本发明的一实施方式的导电性材料的制造方法中，在上述第一工序中，可以对碳纳米材料施加剪切力而进行细分化。
本发明的一实施方式的导电性材料的制造方法在上述第二工序之后还可以具备以下工序，使水溶性高分子交联，从而制作碳纳米材料分散于水溶性高分子介质中、该水溶性高分子交联而成的组合物。
在该交联工序之后，混入与第二工序中使用的水溶性高分子不同种类的水溶性高分子进行交联，由此，能够调节材料的硬度，控制导电性、光学特性等。
本发明的一实施方式的导电性材料的制造方法可以还具备清洗工序，用于除去未键合于碳纳米材料的所述构成离子液体的分子。该清洗工序可以通过例如生理盐水、乙醇、不破坏凝胶的液体进行。
如上所述，对于离子液体对生物体带来的影响未进行充分研究。但是，本发明的一实施方式的导电性材料的制造方法通过具备该清洗工序，从而制造用水溶性高分子覆盖键合于碳纳米材料的构成离子液体的分子的导电性材料。因此，得到的导电性材料避免构成离子液体的分子触及生物体细胞。
该清洗工序可以在任意阶段进行，例如，可以在上述第一工序之后、上述第二工序之后、制作上述组合物的工序之后进行。
通过在第一工序之后适当进行清洗工序，能够确实地使覆盖碳纳米材料的离子液体的分子成为单层。另外，通过在第二工序之后、将水溶性高分子交联后等适当进行清洗工序，能够除去未键合于碳纳米材料的离子液体的分子。水溶性高分子交联后，水溶性高分子不溶于清洗工序中使用的液体，因此容易除去离子液体的分子。
本发明的上述方式的碳纳米材料、组合物、生物相容性组合物、导电性材料、生物相容性导电性材料及导电性材料的制造方法并不特别限制于对生物体的应用，自不必说可以应用于能够发挥其效果的一切领域。
发明效果
根据本发明的碳纳米材料、组合物、生物相容性组合物、导电性材料或生物相容性导电性材料，由于所含有的碳纳米材料采用被离子液体的分子和水溶性高分子双重地被覆的构成，因此，即使在生物体内应用，碳纳米材料自身也不会实质上触及生物体内的细胞(或者，显著降低触及细胞的面积)。另外，由于具有高柔软性，因此对生物体内的脏器等的表面的追随性优异，在与脏器等之间能够形成非常良好的界面。此外，通过调整碳纳米材料的含量等，能够成为具有高导电性的材料。另外，通过使被覆碳纳米材料的离子液体分子为单分子膜，能够提高碳纳米材料间的导电性。通过使隔着离子液体的分子被覆碳纳米材料的水溶性高分子、和被覆了的碳纳米材料分散的水溶性高分子(介质)成为不同种类，能够仅将一方固化。
一直以来，有像起搏器的刺激电极等那样，在生物体内对脏器等给予刺激的电极能够在生物体内长期应用，但读出从生物体内的脏器等输出的电信号的电极没有能够在生物体内长期应用的。其原因是，若将以现有的材料制作的电极放入生物体内，则不久在电极和脏器等的组织之间发生异物反应(炎症反应)，难以检出电信号。给予刺激的电极即使发生该异物反应，也能够起到给予刺激的目的，但检出生物体内的脏器等的信号的电极难以起到检出信号的目的。
与此相对，本发明的碳纳米材料、组合物、生物相容性组合物、导电性材料或生物相容性导电性材料能够在生物体内长期收纳。本发明的一实施方式的组合物、生物相容性组合物、导电性材料或生物相容性导电性材料是能够在长期稳定地读出生物体内的脏器等输出的电信号的电极等中使用最初的材料。
按照这样，本发明的碳纳米材料、组合物、生物相容性组合物、导电性材料或生物相容性导电性材料可以用作即使放入长期生物体内，抗体反应也小、可靠性也高的生物体用电极的材料。另外，本发明的碳纳米材料、组合物、生物相容性组合物、导电性材料或生物相容性导电性材料非常柔软，因此能够不损伤生物体组织地覆盖生物体组织的表面。另外，细胞组织是数100μm左右的组织，本发明的碳纳米材料、组合物、生物相容性组合物、导电性材料或生物相容性导电性材料能够使光交联成为可能，因此适合用于制作能够在该细胞组织中应用的微细的电极。
另外，通过本发明的碳纳米材料、组合物、生物相容性组合物、导电性材料或生物相容性导电性材料制作的电极能够密合于生物体内的脏器等并长期稳定地读出脏器等的信号，因此能够使用有机晶体管(例如，NATURE MATERIALS,9,2010,1015-1022)在脏器的附近将来自于脏器等的信号增幅。由此，能够以高精度读取出非常微弱的信号。即，来自于生物体的微弱的信号若不增幅则难以检出，通过利用使用有机晶体管制作的柔软的增幅器、和通过本发明的碳纳米材料、组合物、生物相容性组合物、导电性材料或生物相容性导电性材料制作的电极，在生物体内于该脏器等的附近将来自于生物体的微弱的信号增幅，由此能够检出来自于生物体的微弱的信号。
另外，利用电容耦合检出脏器等的电信号时，其大小与电极的表面积成比例。使用包含本发明的一实施方式的碳纳米材料、组合物、生物相容性组合物、导电性材料或生物相容性导电性材料的电极，利用电容耦合检出电信号时，该电极与现有的金属电极相比明显柔软，能够紧密地附着于脏器等，因此实质上的接触面积变大。因此，用于得到电信号的实质上的容量的检出灵敏度与现有的金属电极相比非常高，能够将电极进一步小型化。另外，本发明的一实施方式的碳纳米材料、组合物、生物相容性组合物、导电性材料或生物相容性导电性材料包含具有高比表面积的碳纳米材料，因此，从这一点出发，也具有高信号检出能力。
根据本发明的一实施方式的导电性材料的制造方法，通过调整碳纳米材料的种类、含量，能够制造具有期望的导电率的导电性材料。另外，隔着离子液体的分子，用水溶性高分子覆盖管束或凝聚降低了的碳纳米材料，由此，与无离子液体的分子地用水溶性高分子覆盖的情况相比，能够制造被层厚更均匀的水溶性高分子覆盖的导电性材料。另外，通过选择碳纳米材料的表面与离子液体的分子的“阳离子－π”相互作用带来的键合力大于离子液体的分子彼此之间的键合力的碳纳米材料和离子液体的组合，能够使包裹碳纳米材料的离子液体的分子的层为单分子层。此外，通过选择能够薄薄地形成于离子液体的单分子层的材料作为水溶性高分子，能够提高碳纳米材料的密度而制造导电率更高的导电性材料。
附图说明
图1是表示本发明的组合物或导电性材料的图，(a)是表示被构成DEMEBF4的分子覆盖的碳纳米管分散于聚轮烷而成的组合物的照片，(b)是将(a)所示的组合物进行光交联而得到的片材的照片，(c)是将图1(a)所示的组合物进行光交联、并且图案化了约50μm左右线宽的微细结构的光学显微镜照片。
图2是高分辨率截面透射电子显微镜图像(TEM图像)，(a)是能够在本发明中使用的碳纳米管的TEM图像，(b)是无离子液体地将碳纳米管和聚轮烷在水中混合，用喷射式粉碎机进行细分化的同时搅拌而得到的被聚轮烷覆盖的碳纳米管的TEM图像，(c)是按照与图1(a)中所示的组合物的制作条件相同的条件得到的碳纳米材料或组合物的TEM图像。
图3是表示本发明的组合物(或导电性材料)的面阻抗与其碳纳米管含量依存性的图表。
图4是表示本发明的(或导电性材料)的电容与其频率依存性的图表。
图5是用于说明本发明的导电性材料的制造方法的流程图。
图6是表示本发明的导电性材料的制造方法的应用例的流程图。
图7是表示研究碳纳米管的分散性的结果的照片，(A)是表示将碳纳米管加入去离子水中，搅拌1周后的状态的照片，(B)是表示将碳纳米管和DEMEBF4加入去离子水中，同样地搅拌1周后的状态的照片，(C)是表示将碳纳米管加入去离子水中，同样地搅拌1周之后，用喷射式粉碎机处理后的状态的照片，(D)是表示将碳纳米管和DEMEBF460mg加入去离子水中，同样地搅拌1周之后，用喷射式粉碎机处理后的状态的照片，(E)是表示将碳纳米管、DEMEBF4和微原纤化纤维素加入去离子水中，随后，将同样地搅拌1周而得到的糊剂用喷射式粉碎机处理后的状态的照片。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
对于本发明的一实施方式的碳纳米材料而言，被构成亲水性离子液体的分子和水溶性高分子双重地被覆。
将该双重被覆了的碳纳米材料例如抄入纸中而制作导电性的纸，从而能够不直接接触碳纳米材料自身，而触及该导电性的纸。同样地，通过将该双重被覆了的碳纳米材料混入纸以外的物品的材料中来制作该物品，能够不直接接触碳纳米材料自身，而触及该物品。
对于本发明的一实施方式的组合物而言，被构成亲水性离子液体的分子覆盖的碳纳米材料分散于水溶性高分子介质中而成，碳纳米材料被构成离子液体的分子和水溶性高分子双重地被覆。
上述碳纳米材料优选被构成离子液体的分子的单分子膜被覆。
对于本发明的一实施方式的导电性材料而言，被构成亲水性离子液体的分子和水溶性高分子双重地被覆了的碳纳米材料分散于水溶性高分子介质中，该水溶性高分子交联而成。
本说明书中，离子液体也称为常温熔融盐或仅称为熔融盐等，是在包括常温的宽幅的温度域内呈熔融状态的盐。
作为亲水性离子液体，可以使用自以往已知的各种离子液体中的亲水性离子液体，例如可列举N,N－二乙基－N－甲基－N－(2－甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐(DEMEBF4)。
本说明书中，碳纳米材料是指，由碳原子构成、以纳米尺寸结构化的构成要素(例如，一根CNT)通常来说其构成要素的碳原子彼此以范德华力键合的材料，例如称为碳纳米管、碳纳米纤维(碳纤维中，直径为10nm以下的)、碳纳米角、富勒烯。如果是直径为10nm以下的微细的碳纳米材料，则在水中发挥良好的分散性。
碳纳米材料可以仅用相同种类的材料，也可以使用多种材料。
碳纳米管具有碳原子呈六角网孔状排列的石墨烯片材以单层或多层蜷曲成圆筒状的结构(被称为单层纳米管(SWNT)、2层纳米管(DWNT)、多层纳米管(MWNT))，能够作为碳纳米材料使用的碳纳米管没有特别限制，SWNT、DWNT、MWNT中的任一种均可。另外，碳纳米管通常可以通过激光烧蚀法、电弧放电、热CVD法、等离子CVD法、气相法、燃烧法等进行制造，使用何种方法制造的碳纳米管均可。另外，也可以使用多种碳纳米管。
碳纳米管通过碳纳米管之间的范德华力容易凝聚，通常，多根碳纳米管形成管束(束)或形成凝聚体而存在。但是，在离子液体的存在下，可以对该管束或凝聚体施加剪切力进行细分化(降低碳纳米管的缠结)。通过充分地进行细分化，能够将凝聚碳纳米管彼此的范德华力减弱而分离成一根一根的碳纳米管，并且使离子液体吸附于一根一根的碳纳米管。其结果是，能够得到含有覆盖有离子液体的分子的单体的碳纳米管的、包含碳纳米管和离子液体的组合物。
需要说明的是，赋予细分化工序中使用的剪切力的手段没有特别限定，可以使用球磨机、辊磨机、振动磨机等能够赋予剪切力的湿式粉碎装置。
认为通过混合碳纳米管和离子液体，并进行上述细分化工序，由此在缠结减少了的碳纳米管的表面通过“阳离子－π”相互作用而键合了的离子液体的分子凭借离子键将碳纳米管集结，从而成为凝胶状组合物(专利文献2)。如后所述，通过用例如生理盐水、乙醇等冲洗该凝胶状组合物，能够在碳纳米管的表面形成1层离子液体的分子的层。此外，向被构成离子液体的分子覆盖的碳纳米管混合水和水溶性高分子，由此，能够制作被构成离子液体的分子覆盖的碳纳米管分散于水溶性高分子介质中而成的组合物。
本说明书中，作为水溶性高分子(介质)，只要是能够溶解于水中或者能够分散的高分子，则没有特别限制，更优选能够在水中交联的水溶性高分子。例如，可列举以下的例子。
1.合成高分子
(1)离子性
聚丙烯酸(阴离子性)
聚苯乙烯磺酸(阴离子性)
聚乙烯亚胺(阳离子性)
MPC聚合物(两性离子)
(2)非离子性
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)
聚乙烯醇(聚乙酸乙烯酯皂化物)
聚丙烯酰胺(PAM)
聚氧化乙烯(PEO)
2.天然系高分子(多数为多糖类)
淀粉
明胶
透明质酸
褐藻酸
葡聚糖
蛋白质(例如水溶性胶原蛋白等)
3.半合成高分子(例如使纤维素可溶化了的物质)
羧甲基纤维素(CMC)
羟丙基纤维素(HPC)
甲基纤维素(MC)等纤维素衍生物
水溶性壳聚糖(也可以分类到“2.天然系高分子”之中)
另外，作为水溶性高分子的具体的化合物，例如可列举聚轮烷。聚轮烷是，在环状分子(转子：rotator)的开口部被直链状分子(轴：axis)包接为串刺状而成的准聚轮烷的两末端(直链状分子的两末端)，以环状分子不游离的方式配置封链基团而成。例如可以使用采用α－环糊精作为环状分子、采用聚乙二醇作为直链状分子的聚轮烷。
另外，作为水溶性高分子介质，若为具有与交联剂反应的基团的化合物，则通过交联形成牢固的膜，因此更优选。
为了使用本发明的组合物或导电性材料形成微细形状的图案，优选水溶性高分子是光交联性的。
包裹碳纳米材料的离子液体的分子的层也可以是单分子层。碳纳米材料的表面和离子液体的分子通过“阳离子－π”相互作用而键合。因此，离子液体的分子彼此之间的键合小于基于其“阳离子－π”相互作用的键合，通过选择碳纳米材料和离子液体的组合，能够使包裹碳纳米材料的离子液体的分子的层为单分子层。
例如，通过选择碳纳米管作为碳纳米材料、选择N,N－二乙基－N－甲基－N－(2－甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐(DEMEBF4)作为离子液体，能够使包裹碳纳米管的DEMEBF4的分子的层为单分子层。此外，作为水溶性高分子若选择例如聚轮烷，则能够在DEMEBF4的单分子层上形成5nm左右的薄聚轮烷的层。由此得到的组合物能够使碳纳米管的分散浓度为高密度，能够成为导电性高的材料。在用该导电性材料制作的电极等导电构件中，电子经由薄DEMEBF4分子层及聚轮烷层在碳纳米管之间移动而电流流通。
在本发明的组合物或导电性材料中，碳纳米材料的表面和离子液体的分子通过“阳离子－π”相互作用而强力键合，因此，与碳纳米材料的表面键合的离子液体的分子不露出到水溶性高分子介质之外。需要说明的是，未与碳纳米材料的表面键合的离子液体的分子例如可以通过利用生理盐水、乙醇的清洗来除去。
根据本发明的实施方式的组合物或导电性材料，所含有的碳纳米材料被离子液体的分子和水溶性高分子双重地被覆，因此即使在生物体内应用，碳纳米材料实质上也不触及生物体内的细胞。另外，由于具有高柔软性，因此对生物体内的脏器等的表面的追随性优异，在与脏器等之间能够形成非常良好的界面。此外，能够具有高导电率。
本发明的一实施方式的导电性材料的制造方法的特征在于，具备：第一工序，将亲水性离子液体、碳纳米材料和水混合，得到被构成离子液体的分子覆盖的碳纳米材料分散的第一分散系；第二工序，将第一分散系、水溶性高分子和水混合，得到被构成离子液体的分子覆盖的碳纳米材料和水溶性高分子分散的第二分散系。
在第一工序中，也可以对碳纳米材料施加剪切力而进行细分化。
由此，碳纳米材料的管束或凝聚能够以更加解开的状态用亲水性离子液体覆盖碳纳米材料。
在第二工序之后还可以具备以下工序，使水溶性高分子交联，从而制作碳纳米材料分散于水溶性高分子介质中、该水溶性高分子交联而成的组合物。由此，成形性、加工性提高。
为了除去未键合于碳纳米材料的所述构成离子液体的分子，还可以进一步具备清洗工序。由此，成形性、加工性提高。
该清洗工序例如可以通过生理盐水、乙醇、不破坏凝胶的液体来进行。该清洗工序可以在任意阶段进行。
需要说明的是，本发明的组合物或导电性材料在不损害本发明的效果的范围可以包含其它物质。另外，本发明的导电性材料的制造方法在不损害本发明的效果的范围内可以包括其它工序。
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。但是，这些实施例到底是为了容易理解本发明的辅助而公开的内容，本发明并不受这些的限定。
实施例
图1(a)是表示被构成N,N－二乙基－N－甲基－N－(2－甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐(DEMEBF4)的分子覆盖的碳纳米管分散于聚轮烷中而成的组合物在紫外线(UV)固化前的状态的照片。可知得到的组合物为凝胶状(需要说明的是，本说明书中“凝胶状”的意思是相对于具有流动性液状而言，失去流动性的状态或几乎失去流动性的状态)。
该组合物的制作如下，将市售的碳纳米管(MWNT，长度10μm，直径5nm)30mg和作为亲水性离子液体的N,N－二乙基－N－甲基－N－(2－甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐(DEMEBF4)60mg混合，使用磁力搅拌器以700rpm以上的转速，在25℃的去离子水中搅拌1周。将得到的悬浊液通过高压喷射式粉碎均质器(60MPa；Nano－jet pal,JN10,Jokoh)进行处理，得到黑色物质。用生理盐水将得到的包含CNT凝胶的溶液清洗后，将光交联剂(Irgacure2959，长濑产业株式会社制)1mg和聚轮烷凝胶(“光交联性环动凝胶”，Advanced Softmaterials Inc.制)1000mg混合，从而制作上述组合物。
图1(b)是对图1(a)所示的组合物照射5分钟紫外线(波长：365nm)而固化所得到的片材的照片。
得到的片材的杨氏模量比10kPa还低。硅的杨氏模量为100GPa左右，现有的塑料膜的杨氏模量为1～5GPa，由此可知所得片材非常柔软。另外，大脑的杨氏模量为1～2kPa，心脏的肌肉细胞的杨氏模量为～100kPa，由此可知本发明的一实施方式的组合物或导电性材料具有与脏器同等程度或者其以上的高柔软度。因此，对脏器的表面具有高追随性，与脏器之间能够形成非常良好的界面。
图1(c)是使用超微细数码型UV露光系统(“数码露光装置”，PMT株式会社制)，进行光交联，并且将约50μm左右的线宽的微细结构进行了图案化的物质的光学显微镜照片。本发明的一实施方式的组合物或导电性材料是能够按照这样进行微细加工的材料。
通过改变光交联材料的种类，能够以各种波长进行交联，因此交联手段不限定于UV。
图2是高分辨率截面透射电子显微镜图像(TEM图像)，(a)是能够在本发明中使用的碳纳米管((MWNT、长度10μm、直径5nm)的TEM图像，(b)是无离子液体地将碳纳米管((MWNT、长度10μm、直径5nm)30mg和聚轮烷(“光交联性环动凝胶”，AdvancedSoftmaterials Inc.制)100mg在水中混合，用喷射式粉碎机进行细分化的同时搅拌而得到的、被聚轮烷覆盖的碳纳米管的TEM图像，(c)是按照图1(a)中所示的组合物的制作条件相同的条件得到的组合物的TEM图像。
作为高分辨率截面透射电子显微镜，使用HF－2000Cold－FE TEM(80kV，株式会社日立高科技制)。
如图2(a)所示，可知使用的碳纳米管由3层或4层构成。
如图2(b)所示，可知在单体的碳纳米管上被覆有聚轮烷，但该被覆层的层厚不均匀。与此相对，如图2(c)所示，可知被覆单体的碳纳米管的聚轮烷层的层厚非常均匀，与图2(b)所示的明显不同。
此被覆层的层厚的均匀性的差异表示，后者并不是覆盖碳纳米管的亲水性离子液体DEMEBF4的分子剥离而聚轮烷重新覆盖碳纳米管，而是聚轮烷覆盖于覆盖碳纳米管的亲水性离子液体DEMEBF4的分子的层上。如果是覆盖碳纳米管的亲水性离子液体DEMEBF4的分子剥离而聚轮烷覆盖碳纳米管，则图2(c)也应该与图2(b)同样被覆层的层厚变得不均匀。另外，碳纳米管与DEMEBF4的分子的键合由与氢键相匹敌的高的阳离子-π相互作用键合，因此可以认为覆盖碳纳米管的亲水性离子液体DEMEBF4的分子在上述的工序中未剥离。
如图2所示，根据本发明的导电性材料的制造方法，能够隔着离子液体的分子，均匀地用生物相容性材料被覆碳纳米管的表面。
图3是表示作为本发明的一实施方式的组合物(CNT－gel)的面阻抗、及面阻抗的碳纳米管含量依存性的图表。为了进行比较，对于现有的以生理盐水为主成分的凝胶(Saline－based gel)的面阻抗也用虚线表示。
组合物(CNT－gel)是利用与图1(a)所示的组合物的制作条件相同的条件得到的组合物。大小为1cm见方，厚度为1mm。
以生理盐水为主成分的凝胶(Saline－based gel)是在300mg的轮烷凝胶中加入1mg的光交联剂，用100ml的生理盐水溶解，之后利用UV进行光交联而得到的。大小为1cm见方，厚度为1mm。
如图3所示，可知作为本发明的一实施方式的组合物的面阻抗与现有的以生理盐水为主成分的凝胶相比，低2位数～3位数以上。
图4是表示作为本发明的一实施方式的组合物(CNT－rotaxane gel)的电容、及电容的频率依存性的图表。为了进行比较，对于聚丙烯酰胺凝胶(Poly－acrylamide gel)、含生理盐水的聚丙烯酰胺凝胶(Saline poly－acrylamide gel)、含生理盐水的轮烷凝胶(Saline－rotaxane gel)也进行了表示。
组合物(CNT－rotaxane gel)是利用与图1(a)所示的组合物的制作条件相同的条件得到的组合物。大小为1cm见方，厚度为1mm。
聚丙烯酰胺凝胶(Poly－acrylamide gel)是在300mg的聚丙烯酰胺中加入1mg的光交联剂，用100ml的去离子水溶解，之后利用UV进行光交联而得到的。大小为1cm见方，厚度为1mm。另外，也可以用生理盐水100ml代替去离子水进行溶解。在此情况下，可以省去用生理盐水置换凝胶中含浸的水的工夫而应用于生物体中。
含生理盐水的聚丙烯酰胺凝胶(Saline poly－acrylamide gel)是在300mg的聚丙烯酰胺中加入1mg的光交联剂，用100ml的生理盐水溶解，之后利用UV进行光交联而得到的。大小为1cm见方，厚度为1mm。
含生理盐水的轮烷凝胶(Saline－rotaxane gel)是在300mg的轮烷凝胶中加入1mg的光交联剂，用100ml的生理盐水溶解，之后利用UV进行光交联而得到的。大小为1cm见方，厚度为1mm。
如图4所示，已知作为本发明的一实施方式的组合物的电容高于比较例的凝胶。
利用电容耦合检出电信号时，其大小与电极的表面积成比例。用本发明的组合物形成电极，使用该电极利用电容耦合检出电信号时，本发明的组合物与现有的金属电极相比明显柔软，电极能够紧密地附着于生物体组织，因此实质上的接触面积变大。因此，用于得到电信号的实质上的容量的检出灵敏度与现有的金属电极相比非常高，即使是更小型的电极也具有高检出能力。
另外，本发明的组合物或导电性材料包含碳纳米材料，碳纳米材料、尤其是碳纳米管具有高比表面积，因此从这一点出发，也具有高信号检出能力。另外，使用本发明的组合物或导电性材料制作的电极的导电率低于Au电极的导电率，以容量获取信号时并非导电率而实效的表面积大是重要的。
以下，以使用碳纳米管作为碳纳米材料、使用N,N－二乙基－N－甲基－N－(2－甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐(DEMEBF4)作为离子液体、另外使用聚轮烷作为水溶性高分子的情况为例，使用图5，对作为本发明的一实施方式的导电性材料的制造方法进行说明。
(1)第一工序
首先，将碳纳米管、DEMEBF4和水混合并搅拌，得到被构成离子液体的分子覆盖的碳纳米管分散的第一分散系。
可以利用生理盐水、乙醇、不破坏凝胶的液体等对第一分散系进行清洗工序，从而除去未键合于碳纳米管的DEMEBF4。
在该分散系中，被构成离子液体的分子覆盖的碳纳米管分散于水中。此外，依据碳纳米管和离子液体的量，有时含有未被构成离子液体的分子充分覆盖或完全未覆盖的碳纳米管(也包括被管束化的碳纳米管)、构成离子液体的分子。
在该工序中，优选利用喷射式粉碎机等，对碳纳米管施加剪切力而进行细分化。这是因为，通过该工序，碳纳米管被范德华力管束化了的一根一根的碳纳米管解开，管束化(凝聚)的程度降低，而能够解成一根一根的碳纳米管。
图7是表示研究碳纳米管的分散性的结果的照片。(A)表示将碳纳米管30mg加入25℃的去离子水中，使用磁力搅拌器以700rpm以上的转速搅拌1周后的状态，(B)表示将碳纳米管30mg和DEMEBF460mg加入25℃的去离子水中，同样地搅拌1周后的状态，(C)表示将碳纳米管30mg加入25℃的去离子水中，同样地搅拌1周，之后用高压喷射式粉碎均质器(60MPa；Nano－jet pal,JN10,Jokoh)处理后的状态，(D)表示将碳纳米管30mg和DEMEBF460mg加入25℃的去离子水中，同样地搅拌1周，之后用高压喷射式粉碎均质器处理后的状态，(E)表示将碳纳米管30mg、DEMEBF460mg和微原纤化纤维素(含10％纤维素的水溶液100mg，“CELISH(商品名)”，Daicel Chemical Industries公司制)加入25℃的去离子水中，同样地搅拌1周而得到糊剂，之后将该糊剂用高压喷射式粉碎均质器处理后的状态，是结束搅拌起1周后拍摄的照片。需要说明的是，“CELISH(商品名)”是以高度精制了的纯植物纤维为原料，利用特殊的处理方法进行了微原纤化的纤维素纳米纤维，原料的纤维通过该处理被撕裂成数万根，纤维的粗细被细分化至0.1－0.01μm。
由(D)和(E)可知，碳纳米管在水中显示高分散性。可知为了得到高的分散性，优选施加剪切力将被管束化的碳纳米管细分化。
(2)第二工序
接着，将上述第一分散系、聚轮烷(“光交联性环动凝胶”，AdvancedSoftmaterials Inc.制)和水混合并搅拌，得到被构成离子液体的分子覆盖的碳纳米材料和水溶性高分子分散的第二分散系。
可以利用生理盐水、乙醇、不破坏凝胶的液体等对第二分散系进行清洗工序，从而除去未键合于碳纳米管的DEMEBF4。
需要说明的是，如图5所示，将得到的组合物进行交联时还可以混合交联剂。由此，得到的第二分散系为图5所示的凝胶状的物质。
(3)交联工序
接着，将聚轮烷交联，得到被构成DEMEBF4的分子覆盖的碳纳米管分散于聚轮烷介质中、该聚轮烷交联而成的组合物(导电性材料)。
可以利用生理盐水、乙醇、不破坏凝胶的液体等对得到的组合物(导电性材料)进行清洗工序，从而除去未键合于碳纳米管的DEMEBF4。
通过以上的工序，能够得到本发明的一实施方式的组合物(导电性材料)。
接着，使用上述第二分散系，对形成包含本发明的一实施方式的组合物(导电性材料)的片材、包含本发明的一实施方式的组合物(导电性材料)的微细线宽的线的工序的一例进行说明。
如图6(a)所示，将上述第二分散系在玻璃基板上流延(cast)。接着，如图6(b)所示，隔着期望的厚度(图的例子中为50μm)的间隔片，在玻璃基板上载置盖板玻璃。
接着，制作片材时，如图6(c)所示，例如，通过使用紫外线(365nm)露光装置进行露光，能够得到50μm厚的片材。另外，形成微细的线宽的线时，如图6(d)所示，例如，使用数码型的紫外线(365nm)露光装置进行露光，能够形成例如50μm宽的线。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供具有充分的导电性和柔软性的碳纳米材料、组合物、导电性材料。此外，能够提供还具有生物相容性的碳纳米材料、组合物、导电性材料。因此，本发明在产业上极有用。

Claims (17)

1.一种高分子被覆碳纳米材料，其特征在于，碳纳米材料的表面被构成亲水性离子液体的分子的层覆盖，该层被水溶性高分子以层状覆盖，所述碳纳米材料为碳纳米管，所述碳纳米管被分离成一根一根的状态。
2.根据权利要求1所述的高分子被覆碳纳米材料，其特征在于，所述水溶性高分子为聚轮烷。
3.根据权利要求1或2所述的高分子被覆碳纳米材料，其特征在于，所述水溶性高分子被交联而成。
4.一种组合物，其特征在于，表面被构成亲水性离子液体的分子的层覆盖的碳纳米材料分散于水溶性高分子介质中而成，所述构成离子液体的分子的层被水溶性高分子以层状覆盖，所述碳纳米材料为碳纳米管，所述碳纳米管被分离成一根一根的状态。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述水溶性高分子被交联而成。
6.根据权利要求4或5所述的组合物，其特征在于，所述碳纳米材料被所述构成离子液体的分子的单分子膜被覆。
7.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述水溶性高分子为聚轮烷。
8.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述组合物为凝胶状或液状。
9.一种生物相容性组合物，其特征在于，包含权利要求4～8中任一项所述的组合物。
10.一种导电性材料，其特征在于，表面被构成亲水性离子液体的分子的层覆盖的碳纳米材料分散于水溶性高分子介质中，所述构成离子液体的分子的层被水溶性高分子以层状覆盖，所述水溶性高分子被交联而成，所述碳纳米材料为碳纳米管，所述碳纳米管被分离成一根一根的状态。
11.一种生物相容性导电性材料，其特征在于，表面被构成亲水性离子液体的分子的层覆盖的碳纳米材料分散于水溶性高分子介质中，所述构成离子液体的分子的层被水溶性高分子以层状覆盖，所述水溶性高分子被交联而成，所述碳纳米材料为碳纳米管，所述碳纳米管被分离成一根一根的状态。
12.一种导电性材料的制造方法，其特征在于，具备：
第一工序，对碳纳米材料施加剪切力而进行细分化，将亲水性离子液体、碳纳米材料和水混合，制作表面被构成离子液体的分子的层覆盖的碳纳米材料；
第二工序，将所述第一工序中得到的表面被构成离子液体的分子的层覆盖的碳纳米材料、水溶性高分子和水混合，使所述构成离子液体的分子的层被水溶性高分子以层状覆盖的碳纳米材料分散于水溶性高分子介质中。
13.根据权利要求12所述的导电性材料的制造方法，其特征在于，在所述第二工序后，还具备使所述水溶性高分子交联的第三工序。
14.根据权利要求12所述的导电性材料的制造方法，其特征在于，所述水溶性高分子为聚轮烷。
15.根据权利要求12所述的导电性材料的制造方法，其特征在于，还具备清洗工序，用于除去未键合于所述碳纳米材料的所述构成离子液体的分子。
16.一种高分子被覆碳纳米材料作为生物相容性材料的用途，其特征在于，所述碳纳米材料的表面被构成亲水性离子液体的分子的层覆盖，该层被聚轮烷以层状覆盖，所述碳纳米材料为碳纳米管，所述碳纳米管被分离成一根一根的状态。
17.一种组合物作为生物相容性材料的用途，所述组合物的特征在于，表面被构成亲水性离子液体的分子的层覆盖的碳纳米材料分散于水溶性高分子介质中，所述构成离子液体的分子的层被水溶性高分子以层状覆盖，所述水溶性高分子被交联而成，所述碳纳米材料为碳纳米管，所述碳纳米管被分离成一根一根的状态。
CN201380043801.XA 2012-08-23 2013-08-09 碳纳米材料、组合物、导电性材料及其制造方法 Expired - Fee Related CN104583118B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-184492 2012-08-23
JP2012184492 2012-08-23
PCT/JP2013/071689 WO2014030556A1 (ja) 2012-08-23 2013-08-09 カーボンナノ材料、組成物、導電性材料及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104583118A CN104583118A (zh) 2015-04-29
CN104583118B true CN104583118B (zh) 2018-02-16

Family

ID=50149865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380043801.XA Expired - Fee Related CN104583118B (zh) 2012-08-23 2013-08-09 碳纳米材料、组合物、导电性材料及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150224210A1 (zh)
EP (1) EP2889267B1 (zh)
JP (1) JPWO2014030556A1 (zh)
CN (1) CN104583118B (zh)
WO (1) WO2014030556A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104684469B (zh) 2012-10-02 2016-12-07 独立行政法人科学技术振兴机构 信号检测装置以及信号检测方法
US10208173B2 (en) 2014-03-12 2019-02-19 Toray Industries, Inc. Sizing agent-coated reinforcing fibers, method for producing sizing agent-coated reinforcing fibers, prepreg, and fiber-reinforced composite material
KR102409656B1 (ko) * 2015-03-18 2022-06-16 가부시키가이샤 아데카 층상 물질 함유액 및 그 제조 방법
CN105348555A (zh) * 2015-12-03 2016-02-24 梅庆波 一种抗静电水凝胶的制备方法
JP7067908B2 (ja) * 2016-12-26 2022-05-16 キヤノン株式会社 樹脂組成物および樹脂成形物
EP3634288A4 (en) * 2017-06-08 2021-06-30 Neuronoff, Inc. ELECTRODE HARDENED AND MANUFACTURED IN THE BODY, AND RELATED METHODS AND DEVICES
CN111265677A (zh) * 2020-03-22 2020-06-12 宁波威联生物科技有限公司 一种基于离子导电的检测液体及其制备方法和用于生物电阻抗测量的使用方法和用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW311949B (zh) * 1995-11-29 1997-08-01 Toray Industries
CN1300886A (zh) * 1999-12-13 2001-06-27 富士纺织株式会社 改良再生纤维素纤维的制法
CN1478164A (zh) * 2000-11-10 2004-02-25 Bki控股公司 具有低保水值和低毛细解吸压力的纤维素纤维
WO2011071295A2 (ko) * 2009-12-07 2011-06-16 Suh Kwang Suck 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체 및 이를 이용하여 제조되는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62108718A (ja) 1985-11-07 1987-05-20 Denki Kagaku Kogyo Kk 立方晶窒化ほう素焼結体の製造方法
JPH09158054A (ja) * 1995-11-30 1997-06-17 Toray Ind Inc 繊維構造物およびその製造方法
JP2001164419A (ja) * 1999-12-13 2001-06-19 Fuji Spinning Co Ltd 改質セルロース再生繊維の製造方法
JP3676337B2 (ja) 2002-10-23 2005-07-27 独立行政法人科学技術振興機構 カーボンナノチューブとイオン性液体とから成るゲル状組成物とその製造方法
JP4134306B2 (ja) * 2003-02-25 2008-08-20 独立行政法人科学技術振興機構 カーボンナノチューブ／ポリマー複合体及びその製法
JP4038685B2 (ja) * 2003-12-08 2008-01-30 独立行政法人科学技術振興機構 アクチュエータ素子
JP4873453B2 (ja) * 2005-03-31 2012-02-08 独立行政法人産業技術総合研究所 導電性薄膜、アクチュエータ素子及びその製造方法
GB2453907B (en) * 2006-08-02 2011-11-02 Ada Technologies Inc High performance ultracapacitors with carbon nanomaterials and ionic liquids
JP2008162899A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology 生体関連化合物からなるイオン液体
JP2009035619A (ja) * 2007-08-01 2009-02-19 Konica Minolta Holdings Inc 導電性組成物及び導電性膜
WO2009069605A1 (ja) * 2007-11-27 2009-06-04 Advanced Softmaterials Inc. ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサン及び多成分分散媒体を含有する組成物
JPWO2009102077A1 (ja) * 2008-02-11 2011-06-16 国立大学法人 東京大学 カーボンナノチューブゴム組成物、配線、導電性ペースト、電子回路およびその製造方法
JP5660595B2 (ja) * 2008-02-11 2015-01-28 国立大学法人 東京大学 導電紙とその製造方法、導電性セルロース組成物とその製造方法、物品、電子デバイス
CN101693125B (zh) * 2009-10-12 2013-06-19 北京科技大学 生物相容性定向碳纳米管阵列增强复合水凝胶的制备方法
JP5747354B2 (ja) * 2009-11-06 2015-07-15 学校法人 芝浦工業大学 ナノカーボン材料含有ゲルの製造方法
JP2012032358A (ja) * 2010-08-03 2012-02-16 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 蛍光分子内包型カーボンナノチューブ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW311949B (zh) * 1995-11-29 1997-08-01 Toray Industries
CN1300886A (zh) * 1999-12-13 2001-06-27 富士纺织株式会社 改良再生纤维素纤维的制法
CN1478164A (zh) * 2000-11-10 2004-02-25 Bki控股公司 具有低保水值和低毛细解吸压力的纤维素纤维
WO2011071295A2 (ko) * 2009-12-07 2011-06-16 Suh Kwang Suck 탄소나노튜브-고분자 이온성 액체 복합체 및 이를 이용하여 제조되는 탄소나노튜브-전도성 고분자 복합체

Also Published As

Publication number Publication date
EP2889267A4 (en) 2016-04-20
JPWO2014030556A1 (ja) 2016-07-28
EP2889267A1 (en) 2015-07-01
WO2014030556A1 (ja) 2014-02-27
US20150224210A1 (en) 2015-08-13
EP2889267B1 (en) 2018-01-17
CN104583118A (zh) 2015-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6296530B2 (ja) 生体適合性電極構造体及びその製造方法、並びに、デバイス及びその製造方法
CN104583118B (zh) 碳纳米材料、组合物、导电性材料及其制造方法
CN105228519B (zh) 多点探针及构成其的电子接点片、多点探针阵列以及多点探针的制造方法
Hamedi et al. Highly conducting, strong nanocomposites based on nanocellulose-assisted aqueous dispersions of single-wall carbon nanotubes
Georgakilas et al. Purification of HiPCO carbon nanotubes via organic functionalization
Yang et al. Functionalization of multiwalled carbon nanotubes by mild aqueous sonication
Shvartzman-Cohen et al. Generic approach for dispersing single-walled carbon nanotubes: the strength of a weak interaction
Mayya et al. Nanotubes prepared by templating sacrificial nickel nanorods
Mamedov et al. Free-standing layer-by-layer assembled films of magnetite nanoparticles
Correa-Duarte et al. Layer-by-layer assembly of multiwall carbon nanotubes on spherical colloids
Hu et al. Influence of the zeta potential on the dispersability and purification of single-walled carbon nanotubes
Yang et al. Strong and highly conductive graphene composite film based on the nanocellulose-assisted dispersion of expanded graphite and incorporation of poly (ethylene oxide)
CN104684469B (zh) 信号检测装置以及信号检测方法
Pasquini et al. Realizing comparable oxidative and cytotoxic potential of single-and multiwalled carbon nanotubes through annealing
Wu et al. Quasi-one-dimensional arrangement of silver nanoparticles templated by cellulose microfibrils
Antonietti et al. Single-wall carbon nanotube latexes
KR101550442B1 (ko) 재분산성이 우수한 도전성 고상 조성물 및 그 제조방법
Wulan et al. The effect of hydrochloric acid addition to increase carbon nanotubes dispersibility as drug delivery system by covalent functionalization
Whitten et al. Free standing carbon nanotube composite bio‐electrodes
Ando et al. Filtration-processed biomass nanofiber electrodes for flexible bioelectronics
KR102372213B1 (ko) 히알루론산 또는 그의 염 및 폴리페놀 화합물을 포함하는 수분해성 필름
Cui et al. Multiwalled carbon-nanotube-embedded microcapsules and their electrochemical behavior
Huang et al. Nanotubings of titania/polymer composite: template synthesis and nanoparticle inclusion
WO2015119208A1 (ja) 電極アレイおよび生体センサー
Sabah et al. Nanofibers and nanowires

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180216

Termination date: 20190809