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CN104582830A - 二氧化碳吸附材料 - Google Patents

二氧化碳吸附材料 Download PDF

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CN104582830A
CN104582830A CN201380042915.2A CN201380042915A CN104582830A CN 104582830 A CN104582830 A CN 104582830A CN 201380042915 A CN201380042915 A CN 201380042915A CN 104582830 A CN104582830 A CN 104582830A
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CN
China
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carbon dioxide
species
ion exchange
adsorption capacity
type zeolite
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CN201380042915.2A
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汤浅明子
黑田泰重
板谷笃司
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Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种吸附活性高的二氧化碳吸附材料，其即使在减压下或二氧化碳分压小于大气压的环境下之类的、二氧化碳稀薄的条件下，也可以将二氧化碳高度地吸附除去。本发明是至少包含含有钡(Ba)或锶(Sr)的ZSM-5型沸石的二氧化碳吸附材料，其特征在于，所述ZSM-5型沸石含有M-O-M种(M：Ba或Sr、O：氧)。由于M-O-M种与二氧化碳产生较强相互作用，因此即使在二氧化碳稀薄的条件下，也可以牢固地吸附二氧化碳，可以大容量地吸附二氧化碳。

Description

二氧化碳吸附材料
技术领域
本发明涉及一种能够在大气压以下的区域中吸附大容量的二氧化碳的二氧化碳吸附材料。
背景技术
能够吸附二氧化碳的材料被用于利用PSA法将二氧化碳浓缩的情况、吸附从发电站排出的燃烧废气中的二氧化碳的情况等各种各样的领域中。作为以此种目的使用的二氧化碳吸附材料，可以使用活性炭、各种合成沸石、例如合成沸石13X等。
以二氧化碳的吸附为目的，提出过将沸石浸渍在含有水溶性Ba盐的水溶液中、将2～80当量％用Ba离子交换的二氧化碳吸附材料(例如专利文献1)。该材料是适于利用PSA方式将二氧化碳浓缩分离的材料，是以增大相对于氮的吸附容量的二氧化碳的吸附容量为比率目的的材料，作为沸石，可以举出Na-A型沸石。
另外，作为内燃机废气中的烃吸附剂，提出过在沸石表面担载有Ag、Cu、Ni、Zn、Ba、Mg中的至少1种金属成分的烃吸附剂(例如专利文献2)。其中记载，在ZSM-5、丝光沸石、Y型沸石等中担载有Ag成分的、离子交换率为10％以上的材料对于脱附温度高温化而言也较理想。
另外，还提出过使用了含有碱金属/或碱土类金属的沸石的氯气吸附剂(例如专利文献3)。尤其是在利用PSA法将氯气浓缩分离时所用的吸附剂，可以举出对Y型沸石、13X型沸石进行了Ca、Ba、Li离子交换的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-397527号公报
专利文献2：日本特开平7-961787号公报
专利文献3：日本特开平4-363109号公报
发明内容
发明的概要
发明所要解决的问题
但是，在二氧化碳分压较低的环境或减压下之类的、二氧化碳稀薄的条件下，利用以往技术无法获得足够的二氧化碳吸附容量。
专利文献1中记载的吸附材料虽然作为大气压以上的区域中的二氧化碳吸附材料而言有用，然而减压下的二氧化碳的吸附活性低，无法获得足够的二氧化碳吸附容量。
另外，就专利文献2中记载的吸附材料而言，虽然作为烃吸附剂而言有用，然而减压下的二氧化碳的吸附活性低，无法获得足够的二氧化碳吸附容量。
另外，就专利文献3中记载的吸附材料而言，虽然在利用PSA法将氯气浓缩分离时有用，然而减压下的二氧化碳的吸附活性低，无法获得足够的二氧化碳吸附容量。
本发明的目的在于，解决上述以往的问题，提供一种二氧化碳吸附材料，其在二氧化碳分压较低的环境或减压下之类的二氧化碳稀薄的条件下，也能够牢固地吸附、固定比以往的现有吸附材料更大容量的二氧化碳。
用于解决问题的方法
如上所述，以往已知合成沸石能够吸附二氧化碳。另外，碱金属、碱土类金属一般具有与作为酸性气体的二氧化碳的亲和性，因此可以容易地考虑到，含有它们的沸石可以作为二氧化碳吸附材料使用。
但是，即使像以往技术那样使用单纯地含有碱金属或碱土类金属的沸石，在二氧化碳分压较低的环境或减压下之类的二氧化碳稀薄的条件下，也无法获得足够的二氧化碳吸附容量。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使ZSM-5型沸石含有M-O-M种(M：Ba或Sr、O：氧)，即使在二氧化碳分压较低的环境或减压下之类的二氧化碳稀薄的条件下，M-O-M种也能够与二氧化碳产生强相互作用，其结果是，可以实现大容量二氧化碳吸附，从而完成了本发明。
即，本发明的二氧化碳吸附材料是至少包含含有Ba或Sr的ZSM-5型沸石的二氧化碳吸附材料，其特征在于，所述ZSM-5型沸石含有M-O-M(M：Ba或Sr、O：氧)种。
发明的效果
根据本发明，由于ZSM-5型沸石中的M-O-M种与二氧化碳产生强相互作用，因此即使在二氧化碳稀薄的条件下，也可以牢固地吸附二氧化碳，可以实现二氧化碳大容量吸附。由此，就可以提供如下的吸附活性高的二氧化碳吸附材料，即，即使在减压下或二氧化碳分压小于大气压的环境下之类的二氧化碳稀薄的条件下，也可以将二氧化碳高度地吸附除去。
附图说明
图1A是以乙炔作为探针分子吸附了的、本发明的BaZSM-5型沸石的FT-IR光谱。
图1B是以乙炔作为探针分子吸附了的、本发明的BaZSM-5型沸石的FT-IR光谱。
图2A是以乙炔作为探针分子吸附了的、比较例的MgZSM-5型沸石的FT-IR光谱。
图2B是以乙炔作为探针分子吸附了的、比较例的MgZSM-5型沸石的FT-IR光谱。
图3是本发明的乙炔吸附的分子模型。
图4是本发明的二氧化碳吸附的分子模型。
图5是表示本发明的实施方式的二氧化碳吸附材料的制造方法的一例的流程图。
图6A是以乙炔作为探针分子吸附了的、比较例的BaY型沸石的FT-IR光谱。
图6B是以乙炔作为探针分子吸附了的、比较例的BaY型沸石的FT-IR光谱。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时，对本发明的实施方式进行说明。而且，以下的实施方式是例示，本发明并不仅限定于以下的实施方式。
本发明提供一种二氧化碳吸附材料，是至少包含含有Ba或Sr的ZSM-5型沸石的二氧化碳吸附材料，其特征在于，所述ZSM-5型沸石含有M-O-M种(M：Ba或Sr、O：氧)。
本发明中所用的所谓M-O-M种，是指Ba-O-Ba种或Sr-O-Sr种，是指具有将2个Ba或2个Sr用1个氧原子交联而得的Ba-O-Ba键或Sr-O-Sr键的反应部位(site)。将这样的种利用离子交换等导入。
Ba-O-Ba、或Sr-O-Sr的两端的Ba或Sr与沸石骨架中的O(氧)结合，以-O-Ba-O-Ba-O-、或-O-Sr-O-Sr-O-的状态存在，而在该结合状态下，Ba及Sr极化为正(δ+)，存在于Ba或Sr间的O极化为负(δ-)。
另一方面，二氧化碳分子中，C(碳)极化为正(δ+)，O极化为负(δ-)，因此二氧化碳分子中的O原子与Ba或Sr产生静电的相互作用，即使在二氧化碳稀薄的条件下，也可以实现二氧化碳的大容量吸附。
此外，二氧化碳分子中的极化为正的C(δ+)与存在于Ba或Sr间的极化为负的O(δ-)也可以进行静电相互作用，同时还轻微地存在共价键性的相互作用，因此认为吸附二氧化碳的能力会进一步提高。
该共价键性的相互作用可以基于X射线吸收精细结构(XAFS)的实验数据利用分子轨道模拟来推定。
另一方面，虽然详情还不清楚，然而可以认为，就属于相同的碱土类金属氧化物的Mg、Ca等而言，即使在ZSM-5型沸石中被离子交换，也不会形成M-O-M种，由此，与Ba、Sr相比，不会与二氧化碳产生相互作用，吸附能力也低。
M-O-M种可以利用红外线吸收光谱(FT-IR)或X射线吸收精细结构(XAFS)确认，而此处使用FT-IR光谱对M-O-M种的作用和效果进行说明。
对利用离子交换使NaZSM-5型沸石中含有Ba的形成有Ba-O-Ba种的、本发明的含有Ba的ZSM-5型沸石(以下记作BaZSM-5型沸石)的FT-IR光谱(图1A、b)、和利用离子交换使NaZSM-5型沸石中含有Mg的、含有Mg的ZSM-5型沸石(以下记作MgZSM-5型沸石)的FT-IR光谱(图2A、b)进行比较说明。
图1A、b、及图2A、b是在25℃测定以乙炔作为探针分子吸附了的、各个ZSM-5型沸石的FT-IR光谱的图，首先，对以乙炔作为探针分子使用的理由进行说明。
判明本发明的BaZSM-5对于乙炔也显示出良好的吸附特性，而在本发明的BaZSM-5中确认，当预先吸附乙炔后，再吸附二氧化碳时，二氧化碳吸附容量就会减少相当于乙炔的吸附容量的摩尔量。由此判断，二氧化碳的吸附位置与乙炔的吸附位置相同，因而将乙炔作为探针分子使用。
图1A和图1B、及图2A和图2B着眼于可以归属于乙炔的C-H伸缩振动的3200cm-1附近的IR能带(图1A及图2A)、和可以归属于C≡C伸缩振动的1950cm-1附近的IR能带(图1B及图2B)。而且，这些光谱表示出减去了使BaZSM-5沸石吸附乙炔前的光谱的差示光谱。而且，本发明中，所谓IR能带，是指红外线吸收光谱的吸收带，有时也简记为能带。
图1A和图1B表示出在室温下慢慢地增大使BaZSM-5型沸石吸附的乙炔的分压时的FT-IR光谱变化。当增加乙炔的分压时，与之相伴，3200cm-1附近的能带的强度就会增加(图中的能带：a→b→c→d)。这显示出乙炔的吸附容量随着乙炔的分压的增加而增加。
图1A中，应当着眼的是伴随着乙炔的吸附容量增大产生的、3370及3304cm-1的能带的出现。
图1B中，在1944cm-1观测到可以归属于吸附在BaZSM-5上的乙炔的C≡C伸缩振动的能带(a)。该能带随着乙炔的压力的增加而向高频侧移动(即，b→c→d)。由于乙炔是对称性良好的分子，因此可以清楚地观测到由本来为IR惰性的C≡C伸缩振动造成的能带是因为在BaZSM-5与乙炔之间存在强的相互作用。
此处，应当关注的是，该向高频侧的能带的位移是与1920cm-1的能带的出现、及图1A中所示的3370及3304cm-1的能带的出现同时地开始被观测到(参照b、c、d的能带)。
另一方面，在Phy.Chem.Chem.Phys.，2003，5，4718-4723中报告，对于SiO2、TiO2、CaO、MgO、Al2O3、G a2O3、La2O3及ZrO2的氧化物，当在试样中存在有M-O-M种(M：金属离子、O：氧)时，这些M位置就会与乙炔反应，形成乙炔化物种(H-C≡C-M)，在该文献中记载，在3302-3245cm-1附近观测到所形成的乙炔化物种的C-H振动，另外，在2030-1890cm-1附近观测到C≡C振动。
如果考虑该文献的内容，则本发明的BaZSM-5的特征性的3304cm-1及1920cm-1的IR能带可以归属于因Ba-O-Ba种与乙炔反应而形成的乙炔化物种。
另外，3370cm-1的能带可以归属于在乙炔化物种形成时脱离的氢与Ba-O-Ba的氧反应而形成的H-C≡C-Ba···(OH)···Ba的OH伸缩振动。
对于此种反应，由于Ba-O-Ba种的O极化为负(δ-)，因此乙炔分子的H(氢)可以容易地结合，所以可以认为是能量上稳定的反应。将基于该归属考虑的分子模型表示于图3中。
另外，由于此种可以归属于乙炔化物种的IR能带即使将吸附有乙炔的BaZSM-5在室温下真空排气也不会消灭，因此可以解释为是由于乙炔与Ba-O-Ba种牢固地反应后形成乙炔化物种而观测到。
根据这些结果，可以说本发明的BaZSM-5沸石中的Ba-O-Ba种是乙炔的牢固的吸附活性点。
此外，当使含有Ba-O-Ba种的ZSM-5型沸石预先吸附乙炔后、再吸附二氧化碳时，由于二氧化碳吸附容量减少相当于乙炔的吸附容量的摩尔量，因此可以认为二氧化碳的吸附位置与乙炔的吸附位置相同。
由此可以认为，本发明的BaZSM-5沸石中的Ba-O-Ba种也是二氧化碳的吸附活性点。
将Ba-O-Ba种产生二氧化碳吸附时的分子模型表示于图4中。如先前所述那样，在-Ba-O-Ba-中，Ba极化为正(δ+)，存在于Ba或Sr间的O极化为负(δ-)。
另一方面，二氧化碳分子中，由于C(碳)极化为正(δ+)、O极化为负(δ-)，因此二氧化碳分子中的O原子与Ba或Sr产生静电相互作用，二氧化碳被以分子状利用相互作用吸附到Ba上。
此外，二氧化碳分子中的极化为正的C(δ+)和存在于Ba或Sr间的极化为负的O(δ-)也都可以进行静电相互作用，因此可以更加牢固地吸附二氧化碳，从而可以认为，后面的实施例中定义的化学吸附容量增大。
另一方面，在MgZSM-5中测定的图2A、B中，与BaZSM-5沸石不同，没有观测到作为可以归属于乙炔化物种的IR能带的BaZSM-5的特征性的、3304cm-1及1920cm-1的IR能带的突出。因而可知，在MgZSM-5中没有形成在BaZSM-5中看到的那样的M-O-M种。
即，判断在BaZSM-5和MgZSM-5中，显示出金属离子的存在状态不同，其结果是，在MgZSM-5中，无法进行像含有M-O-M种(M：Ba或Sr、O：氧)的ZSM-5型沸石那样的、减压下的二氧化碳的大容量吸附。
本发明中，将ZSM-5型沸石中所含的Ba或Sr的离子交换率设为比后面说明的比较例1～5高的60％以上，更优选设为本实施例1～7中说明的80％以上。
在ZSM-5型沸石中，Al2O3和SiO2形成沸石骨架，然而由于Si原子与Al原子相比电负性高，因此Al原子在静电上带正电。由此，与Al结合的沸石骨架的O在静电上带负电，具有吸引金属阳离子的性质。该带负电的O成为离子交换位点，在1个O点位，在1价阳离子的情况下交换1个，在2价阳离子的情况下横跨2个O地进行离子交换。
对于含有Ba或Sr的ZSM-5型沸石的离子交换率而言，由于Ba或Sr通常为2价离子，因此作为相对于2个带负电的O交换1个Ba2价离子来算出，通常离子交换率不会大于100％。
但是，在像本发明那样作为M-O-M含有Ba或Sr的情况下，由于是相对于沸石骨架的2个带负电的O导入2个M的构成，因此在计算上大于100％地算出。
离子交换率一般是利用根据用ICP发光分光分析求出的原子比算出的摩尔比来求出。在设为相对于2个由Al原子引起的带负电的O交换1个Ba2价离子或Sr2价离子而算出的本发明的情况下，可以利用Ba或Sr的摩尔比/Al的摩尔比×2来算出。
以下，以Ba作为例子进行说明。
在离子交换率较低的区域，是相对于2个带负电的O交换1个Ba2价离子的构成，难以形成Ba-O-Ba种。另一方面，虽然详情还不清楚，然而可以认为，随着离子交换率增大，相对于1个带负电的O，将Ba作为(Ba-OH)+离子进行离子交换，在后面的借助加热的脱水反应中，形成Ba-O-Ba种。Sr的情况也相同。
由此，在本发明中，由于越多地含有M-O-M种，二氧化碳吸附容量就越是增加，因此离子交换率越高越好，而在离子交换率为80％以上的区域，二氧化碳吸附容量比以往技术更优异。更优选为100％以上的区域。上限在理论上为200％，然而在还有离子交换位点以外堆积的金属种等的存在的情况下，也有大于200％的情况。
另外，在本发明中，利用乙炔吸附后的IR光谱可以确认在ZSM-5型沸石中含有M-O-M种(M：Ba或Sr、O：氧)。
如前所述，在使本发明的二氧化碳吸附材料预先吸附乙炔后、使之吸附二氧化碳时，二氧化碳吸附容量减少相当于乙炔的吸附容量的摩尔量，因此可以认为二氧化碳的吸附位置M-O-M种与乙炔的吸附位置相同。
由此，在本发明的二氧化碳吸附材料中，可以将乙炔作为探针分子来确认M-O-M种的存在，可以确认为二氧化碳吸附高活性。
此处，在本发明中，所谓存在M-O-M种，在FT-IR法中，是指可以在检测极限以上检出归属于乙炔化物种(H-C≡C-M)的C-H振动及C≡C振动的能带的峰强度。
(制造方法)
图5是表示本发明的二氧化碳吸附材料的制造方法的一例的流程图，表示出BaZSM-5型沸石的例子。
其制造方法至少包含：
使用含有Ba离子的离子交换溶液的离子交换工序(STEP1)、
清洗进行了Ba离子交换的ZSM-5型沸石的清洗工序(STEP2)、
干燥工序(STEP3)、以及
比干燥工序更高温度的热处理工序(STEP4)。
原料的ZSM-5型沸石可以使用市售的材料，而SiO2/Al2O3比最好为10以上100以下。这是基于如下的理由，即，SiO2/Al2O3比小于10的ZSM-5型沸石在理论上难以合成，另一方面，如果SiO2/Al2O3比大于100，则ZSM-5型沸石中所含的Al原子数减少，Ba-O-Ba种的形成变得困难，因此二氧化碳的吸附容量降低。
离子交换工序(STEP1)中，作为含有Ba离子的溶液，可以利用乙酸钡、硝酸钡、氯化钡·2水合物等以往已有的水溶性化合物的水溶液。离子交换次数或水溶液的浓度、离子交换时间、温度等没有特别限定，然而作为离子交换率，在80％以上时，显示出优异的吸附性能。优选为100％以上。
该离子交换率是以每2个1价阳离子交换1个Ba2+为前提的计算值，在作为Ba-O-Ba含有Ba的情况下，在计算上大于100％地算出。
清洗工序(STEP2)中，最好使用蒸馏水清洗。
干燥工序(STEP3)中，最好在小于100℃的条件下干燥。温度也可以是室温(10℃～30℃)。
热处理工序(STEP4)中，在比干燥工序更高的温度、优选为250℃以上800℃以下的温度下进行热处理，利用脱水生成M-O-M种。优选在减压下、更优选小于10-5Pa地进行。
虽然热处理时间根据BaZSM-5型沸石的量而定，然而为了从2个Ba-OH中脱离1个水分子、形成Ba-O-Ba种，需要一定以上的时间。而且，优选250℃以上800℃以下的温度下的热处理是基于如下的理由，即，如果小于250℃，则脱水反应有可能不充分，如果大于800℃，则沸石的结构有可能受到破坏。
如此制造的二氧化碳吸附材料是至少包含具有Ba的ZSM-5型沸石组合物的二氧化碳吸附材料，是在所述ZSM-5型沸石中含有Ba-O-Ba种的材料，与以往的吸附材料相比，能够吸附、固定化更大容量的二氧化碳。另外，可以实现更加牢固的二氧化碳吸附。
另外，也可以同样地使用含有Sr离子的离子交换溶液，制造在ZSM-5型沸石中含有Sr-O-Sr种的二氧化碳吸附材料，显示出与BaZSM-5型沸石的情况相同的效果。
另外，本发明的二氧化碳吸附材料是特别在减压下或二氧化碳分压小于大气压的环境下之类的、二氧化碳稀薄的条件下将二氧化碳高度地吸附除去的材料，然而也可以与其他的二氧化碳吸附材料组合，实现大的分压范围的二氧化碳吸附。例如为其他的各种沸石、化学地吸附二氧化碳的碱金属氢氧化物等。
实施例
以下，将使用实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限定于以下的实施例。
(二氧化碳吸附材料的制造)
作为原料使用的ZSM-5型沸石为Na型，SiO2/Al2O3比为23.8。在上述的制造方法中，使用含有Ba离子或Sr离子的离子交换溶液，热处理在600℃进行，保持4小时。
(二氧化碳吸附特性的评价)
二氧化碳吸附特性的评价是通过测定在平衡压132000Pa、13200Pa、300Pa、10Pa下的二氧化碳吸附容量、在平衡压10Pa下的二氧化碳的化学吸附容量而进行。此处，大气压为101325Pa，将平衡压132000Pa视为轻微加压气氛，将13200Pa以下视为减压气氛。
二氧化碳吸附容量利用可以测定气体吸附容量的Autosorb 1-C(Quantachrome公司制)测定。
此处，对二氧化碳吸附容量的测定方法进行说明。首先，称量成为测定对象的样品。此后将样品插入已知的容积的样品管。然后将样品管与已知的容积的歧管夹隔着开闭部(旋塞)连接。此后将歧管和样品管设为测定温度。由于本实施例中在25℃测定，因此将歧管放入恒温槽中，将样品管放入恒温水槽中而使温度恒定。然后，在打开开闭部的状态下将歧管(manifold)和样品管的内部成为1×10-3Pa以下的减压。之后，关闭开闭部，向歧管内导入规定量的二氧化碳。该量是在没有将样品加入样品管的状态下打开开闭部时进行与以上相同的操作达到规定的压力的量。例如在如后所述地测定在10Pa下的吸附容量的情况下，基于歧管和样品管的容积，向歧管内导入二氧化碳，直至达到比10Pa略大的压力。在该状态下打开开闭部，从歧管向样品管中导入二氧化碳，在经过规定时间后测定歧管内的压力。根据此时的压力降低算出吸附在样品上的二氧化碳的量，通过用预先测定的样品的重量除而求出吸附容量。
另外，所谓化学吸附容量，是指从1次吸附容量中减去2次吸附容量而得的量，所述1次吸附容量是在上述测定中样品所吸附的二氧化碳量，所述2次吸附容量是将1次吸附后的样品真空排气到1×10-3Pa以下后，再次利用相同的步骤使样品吸附二氧化碳的情况下样品所吸附的二氧化碳量。该化学吸附容量测定的是即使利用真空排气也没有脱离的二氧化碳量，化学吸附容量越大，则可以说该材料越能够牢固地吸附二氧化碳。
以下，将在含有Ba或Sr的ZSM-5型沸石中改变含有Ba离子或Sr离子的离子交换溶液的条件、离子交换次数等而评价二氧化碳吸附特性的结果表示于实施例1到实施例7中。将使用以往的合成沸石的例子表示于比较例1到比较例5中。
而且，以下的实施例及比较例中的离子交换率可以利用离子交换溶液的浓度及温度调整，而离子交换溶液的浓度及温度与离子交换率的关系不一定具有一定的规律，另外由于产品化后的验证性也低，因此仅记载可以验证的离子交换率。
在以下的说明中，将吸附在样品中的二氧化碳的量设为25℃1个大气压的标准状态下的体积，来表示吸附容量。
实施例1
(制造方法)
作为离子交换溶液使用BaCl2水溶液进行离子交换，经过清洗、干燥，制备出BaZSM-5型沸石。
(结果)
将本实施例的制造条件和二氧化碳吸附特性的测定结果表示于表1中。另外，将比较例的制造条件和二氧化碳吸附特性的测定结果表示于表2中。
本实施例的离子交换率为150％。
另外，以所吸附的乙炔作为探针分子进行了FT-IR测定，其结果是可以确认Ba-O-Ba种的存在。
热处理后，冷却到25℃，评价了二氧化碳吸附特性，其结果是，二氧化碳吸附容量在132000Pa下为73.1cc/g，在13200Pa下为37.0ml/g，在300Pa下为24.7ml/g，在10Pa下为13.4cc/g。另外，在10Pa下的化学吸附容量为7.2ml/g。
与比较例1到5相比，确认二氧化碳吸附容量在13200Pa以下的平衡压力下都更优异。
具体而言，特别是在300Pa下的CO2吸附量，比较例1到5最大也才为17.8ml/g，而本实施例为24.7ml/g，达到135％的吸附量。此外，对于在10Pa下的CO2吸附量，比较例1到5最大也才为比较例5的4.1，而本实施例为13.4ml/g，增加到326％的吸附量。
像这样可知，在低压区域，与比较例的吸附材料相比优越性更加明显。
此外，在10Pa下的化学吸附容量非常良好，对于在300Pa下的化学吸附量，比较例1到5最大也才为1.2ml/g，而本实施例为7.2ml/g，达到600％(即6倍)的吸附量。
由此表明，平衡压越低，本实施例的二氧化碳吸附材料的效果与比较例相比就越大幅度地增加。
这是因为，Ba-O-Ba种与二氧化碳产生较强的相互作用，因此在平衡压低、二氧化碳稀薄的条件下，也会牢固地吸附二氧化碳，可以大容量地吸附二氧化碳。虽然此种实施例的吸附量相对于比较例达到百分之几的比较并非在所有的每个实施例中进行，然而可以简单地计算，是表示越是低压则本发明的效果越是增大的有效的指标。
实施例2
(制造方法)
作为离子交换溶液使用BaCl2水溶液进行离子交换，经过清洗、干燥，制备出BaZSM-5型沸石。
(结果)
将本实施例的制造条件和二氧化碳吸附特性的测定结果表示于表1中。离子交换率为120％。另外，将所吸附的乙炔作为探针分子进行了FT-IR测定，其结果是，可以确认Ba-O-Ba种的存在。
热处理后，冷却到25℃，评价了二氧化碳吸附特性，其结果是，二氧化碳吸附容量在132000Pa下为64.8cc/g，在13200Pa下为35.0ml/g，在300Pa下为23.8ml/g，在10Pa下为11.5cc/g。另外，在10Pa下的化学吸附容量为4.8ml/g。
与比较例1到5相比，确认二氧化碳吸附容量在13200Pa以下的平衡压力都更优异。特别是在300Pa、10Pa的低压区域，与比较例的吸附材料相比优越性明显。另外，在10Pa下的化学吸附容量非常良好。
这是因为，Ba-O-Ba种与二氧化碳产生较强的相互作用，因此在平衡压低、二氧化碳稀薄的条件下，也可以牢固地吸附二氧化碳，可以大容量地吸附二氧化碳。
而且可以认为，与实施例1相比二氧化碳吸附容量低，是由于离子交换率比较低而引起。
实施例3
(制造方法)
作为离子交换溶液使用BaCl2水溶液进行离子交换，经过清洗、干燥，制备出BaZSM-5型沸石。
(结果)
将本实施例的制造条件和二氧化碳吸附特性的测定结果表示于表1中。离子交换率为80％。另外，将所吸附的乙炔作为探针分子进行了FT-IR测定，其结果是，可以确认Ba-O-Ba种的存在。
热处理后，冷却到25℃，评价了二氧化碳吸附特性，其结果是，二氧化碳吸附容量在132000Pa下为59.0cc/g，在13200Pa下为32.0ml/g，在300Pa下为19.0ml/g，在10Pa下为6.2cc/g。另外，在10Pa下的化学吸附容量为3.4ml/g。
与比较例1到5相比，确认二氧化碳吸附容量在13200Pa以下的平衡压力下都更优异。特别是在300Pa、10Pa的低压区域，与比较例的吸附材料相比优越性明显。另外，在10Pa下的化学吸附容量非常良好。
这是因为，Ba-O-Ba种与二氧化碳产生较强的相互作用，因此在平衡压低、二氧化碳稀薄的条件下，也可以牢固地吸附二氧化碳，可以大容量地吸附二氧化碳。
而且可以认为，与实施例2相比二氧化碳吸附容量低，是由于离子交换率比较低而引起。
像这样可知，实施例1～3是用相同的离子交换溶液，改变离子交换率而比较，而在BaCl2水溶液中，随着离子交换率变高，CO2吸附量增加。
如果像本实施例那样在10Pa下的化学吸附量为3.4ml/g，则在低压区域所用的机器中搭载了本吸附剂的情况下，也可以发挥出以往的2倍以上的相当高的吸附能力。
如实施例1及2所示，进一步提高了吸附能力的高性能品也起到可以利用本发明实现的显著的效果。
实施例4
(制造方法)
作为离子交换溶液使用Ba(NO3)2水溶液，进行1次离子交换，经过清洗、干燥，制备出BaZSM-5型沸石。
(结果)
将本实施例的制造条件和二氧化碳吸附特性的测定结果表示于表1中。离子交换率为110％。另外，将所吸附的乙炔作为探针分子进行了FT-IR测定，其结果是，可以确认Ba-O-Ba种的存在。
热处理后，冷却到25℃，评价了二氧化碳吸附特性，其结果是，二氧化碳吸附容量在132000Pa下为70.1cc/g，在13200Pa下为37.0ml/g，在300Pa下为25.2ml/g，在10Pa下为12.0cc/g。另外，在10Pa下的化学吸附容量为5.7ml/g。
与比较例1到5相比，确认二氧化碳吸附容量在大气压附近的低于13200Pa的平衡压力下都更优异。特别是在300Pa、10Pa的低压区域，与比较例的吸附材料相比优越性明显。另外，在10Pa下的化学吸附容量非常良好。
这是因为，Ba-O-Ba种与二氧化碳产生较强的相互作用，因此在平衡压低、二氧化碳稀薄的条件下，也可以牢固地吸附二氧化碳，可以大容量地吸附二氧化碳。
实施例5
(制造方法)
作为离子交换溶液使用Ba(CH3COO)2水溶液，进行离子交换，经过清洗、干燥，制备出BaZSM-5型沸石。
(结果)
将本实施例的制造条件和二氧化碳吸附特性的测定结果表示于表1中。离子交换率为117％。另外，将所吸附的乙炔作为探针分子进行了FT-IR测定，其结果是，可以确认Ba-O-Ba种的存在。
热处理后，冷却到25℃，评价了二氧化碳吸附特性，其结果是，二氧化碳吸附容量在132000Pa下为62.5cc/g，在13200Pa下为34.5ml/g，在300Pa下为23.6ml/g，在10Pa下为10.9cc/g。另外，在10Pa下的化学吸附容量为4.5ml/g。
与比较例1到5相比，确认二氧化碳吸附容量在13200Pa以下的平衡压力下都更优异。特别是在300Pa、10Pa的低压区域，与比较例的吸附材料相比优越性明显。另外，在10Pa下的化学吸附容量非常良好。
这是因为，Ba-O-Ba种与二氧化碳产生较强的相互作用，因此在平衡压低、二氧化碳稀薄的条件下，也可以牢固地吸附二氧化碳，可以大容量地吸附二氧化碳。
实施例6
(制造方法)
作为离子交换溶液使用SrCl2水溶液进行离子交换，经过清洗、干燥，制备出SrZSM-5型沸石。
(结果)
将本实施例的制造条件和二氧化碳吸附特性的测定结果表示于表1中。离子交换率为155％。另外，将所吸附的乙炔作为探针分子进行了FT-IR测定，其结果是，可以确认Sr-O-Sr种的存在。
热处理后，冷却到25℃，评价了二氧化碳吸附特性，其结果是，二氧化碳吸附容量在132000Pa下为75.0cc/g，在13200Pa下为39.0ml/g，在300Pa下为26.3ml/g，在10Pa下为16.0cc/g。另外，在10Pa下的化学吸附容量为8.0ml/g。
与比较例1到5相比，确认二氧化碳吸附容量在13200Pa以下的平衡压力下都更优异。特别是在300Pa、10Pa的低压区域，与比较例的吸附材料相比优越性明显。另外，在10Pa下的化学吸附容量非常良好。
这是因为，Sr-O-Sr种与二氧化碳产生较强的相互作用，因此在平衡压低、二氧化碳稀薄的条件下，也可以牢固地吸附二氧化碳，可以大容量地吸附二氧化碳。
而且可以认为，与实施例1相比二氧化碳吸附容量高，大概是因为与Ba相比Sr的一方的电场效应更高，因此与二氧化碳的相互作用变强。
实施例7
(制造方法)
作为离子交换溶液使用SrCl2水溶液进行离子交换，经过清洗、干燥，制备出SrZSM-5型沸石。
(结果)
将本实施例的制造条件和二氧化碳吸附特性的测定结果表示于表1中。离子交换率为115％。另外，将所吸附的乙炔作为探针分子进行了FT-IR测定，其结果是，可以确认Sr-O-Sr种的存在。
热处理后，冷却到25℃，评价了二氧化碳吸附特性，其结果是，二氧化碳吸附容量在132000Pa下为69.4cc/g，在13200Pa下为36.0ml/g，在300Pa下为22.9ml/g，在10Pa下为12.3cc/g。另外，在10Pa下的化学吸附容量为4.8ml/g。
与比较例1到5相比，确认二氧化碳吸附容量在13200Pa以下的平衡压力下都更优异。特别是在300Pa、10Pa的低压区域，与比较例的吸附材料相比优越性明显。另外，10Pa下的化学吸附容量非常良好。
这是因为，Sr-O-Sr种与二氧化碳产生较强的相互作用，因此在平衡压低、二氧化碳稀薄的条件下，也可以牢固地吸附二氧化碳，可以大容量地吸附二氧化碳。
而且可以认为，与实施例6相比二氧化碳吸附容量低，是由于离子交换率比较低而引起。
比较例1
(制造方法)
在吸附材料中，使用了与作为以往的技术的专利文献1中记载相同的Na-A型沸石。
(结果)
将本比较例的测定条件和二氧化碳特性评价表示于表2中。对于Na-A型沸石，将所吸附的乙炔作为探针分子进行了FT-IR测定，其结果是，无法确认Na-O-Na种的存在。
评价了二氧化碳吸附特性，其结果是，二氧化碳吸附容量在132000Pa下为38.0cc/g，在13200Pa下为18.0ml/g，在300Pa下为7.2ml/g，在10Pa下为3.2cc/g。另外，在10Pa下的化学吸附容量为0.8ml/g。
与实施例相比，在所有的平衡压区域，二氧化碳吸附容量都更低。对此可以认为是因为，由于不存在与二氧化碳产生较强相互作用的M-O-M种，因此二氧化碳吸附活性低，特别是在平衡压低的二氧化碳稀薄的条件下，吸附二氧化碳的能力低。
比较例2
(制造方法)
与专利文献2中的记载相同，对于Y型沸石，作为离子交换溶液使用BaCl2水溶液进行离子交换，经过清洗、干燥，制备出BaY型沸石。
(结果)
将本比较例的测定条件和二氧化碳特性评价表示于表2中。离子交换率为11.5％。或许是由于所用的沸石为Y型，因此即使改变离子交换条件(交换次数、溶液浓度、溶液温度等)，离子交换率也不会增大到该水平以上。
如此所述，在吸附材料的制造时，即使预测改变离子交换条件、使离子交换率更高而使用增加离子交换次数、增大离子交换溶液的浓度或升高温度的方法，也需要注意存在有像本比较例那样无法获得一定水平以上的离子交换率的情况。
另外，将所吸附的乙炔作为探针分子进行了FT-IR测定，其结果是，无法确认Ba-O-Ba种的存在。
图6A和图6B中表示出将比较例2的BaY型沸石的乙炔探针分子FT-IR光谱与本发明的BaZSM-5的光谱比较的图。图中，BaY的光谱为a，BaZSM-5的光谱为b。
图6A和图6B中，BaY型沸石的乙炔探针分子FT-IR光谱没有观测到可以归属于利用本发明的BaZSM-5确认的乙炔化物种的IR能带、3304cm-1及1920cm-1、及可以归属于H-C≡C-Ba-(OH)种的OH伸缩振动的3370cm-1。因而可知，在BaY型沸石中没有形成Ba-O-Ba种。
评价了二氧化碳吸附特性，其结果是，二氧化碳吸附容量在132000Pa下为22.6cc/g，在13200Pa下为5.1ml/g，在300Pa下为0.4ml/g，在10Pa下为0.05cc/g。另外，在10Pa下的化学吸附容量为0ml/g。
如果与实施例比较，则在所有的平衡压区域，二氧化碳吸附容量都降低。对此可以认为是因为，由于不存在与二氧化碳产生较强相互作用的M-O-M种，因此二氧化碳吸附活性低，特别是在平衡压低的二氧化碳稀薄的条件下，吸附二氧化碳的能力低。
比较例3
(制造方法)
在吸附材料中，使用了与专利文献3相同的13X型沸石。
(结果)
将本比较例的测定条件和二氧化碳特性评价表示于表2中。对13X型沸石，将所吸附的乙炔作为探针分子进行了FT-IR测定，其结果是，无法确认M-O-M种的存在。
评价了二氧化碳吸附特性，其结果是，二氧化碳吸附容量在132000Pa下为140cc/g，在13200Pa下为33.2ml/g，在300Pa下为14.0ml/g，在10Pa下为3.2cc/g。另外，在10Pa下的化学吸附容量为0.1ml/g。
如果与实施例比较，则132000Pa下的吸附容量非常优异，可以确认在加压区域显示出优异的吸附特性，然而在比大气压低的平衡压区域，与实施例相比二氧化碳吸附容量低。对此可以认为是因为，由于不存在与二氧化碳产生较强相互作用的M-O-M种，因此在平衡压比较低的二氧化碳稀薄的条件下，吸附二氧化碳的能力低。
比较例4
(制造方法)
对ZSM-5型沸石，作为离子交换溶液使用Mg(NO3)2水溶液进行离子交换，经过清洗、干燥，制备出MgZSM-5型沸石。
(结果)
将本比较例的测定条件和二氧化碳特性评价表示于表2中。离子交换率为48％，或许是因为被交换的离子为Mg，因此即使改变离子交换条件(交换次数、溶液浓度、溶液温度等)，也不会增大到该水平以上。另外，将所吸附的乙炔作为探针分子进行了FT-IR测定，其结果是，无法确认Mg-O-Mg种的存在。
与实施例相同，评价了25℃的二氧化碳吸附特性，其结果是，二氧化碳吸附容量在132000Pa下为58.0cc/g，在13200Pa下为32.5ml/g，在300Pa下为16.5ml/g，在10Pa下为4.0cc/g。另外，在10Pa下的化学吸附容量为1.1ml/g。
如果与实施例比较，则在所有的平衡压区域，二氧化碳吸附容量都低。对此可以认为是因为，由于不存在与二氧化碳产生较强相互作用的M-O-M种，因此二氧化碳吸附活性低，在平衡压低的二氧化碳稀薄的条件下，吸附二氧化碳的能力低。
比较例5
(制造方法)
对ZSM-5型沸石，作为离子交换溶液使用Ca(CH3COO)2水溶液进行离子交换，经过清洗、干燥，制备出CaZSM-5型沸石。
(结果)
将本比较例的测定条件和二氧化碳特性评价表示于表2中。离子交换率为51％，或许是因为被交换的离子为Ca，因此即使改变离子交换条件(交换次数、溶液浓度、溶液温度等)，也不会增大到该水平以上。另外，将所吸附的乙炔作为探针分子进行了FT-IR测定，其结果是，无法确认Ca-O-Ca种的存在。
与实施例相同，评价了25℃的二氧化碳吸附特性，其结果是，二氧化碳吸附容量在132000Pa下为58.3cc/g，在13200Pa下为33.5ml/g，在300Pa下为17.8ml/g，在10Pa下为4.1cc/g。另外，在10Pa下的化学吸附容量为1.2ml/g。
如果与实施例比较，则在所有的平衡压区域，二氧化碳吸附容量都低。对此可以认为是因为，由于不存在与二氧化碳产生较强相互作用的M-O-M种，因此二氧化碳吸附活性低，在平衡压低的二氧化碳稀薄的条件下，吸附二氧化碳的能力低。
如表1所示，本发明的二氧化碳吸附材料是在二氧化碳稀薄的条件下也可以将二氧化碳高度地吸附除去的、吸附活性高的二氧化碳吸附材料。
这是因为，在M-O-M种中，M极化为正(δ+)，存在于M间的O极化为负(δ-)，而在二氧化碳分子中，C(碳)极化为正(δ+)，O极化为负(δ-)，因此二氧化碳分子中的O原子与M产生静电相互作用，二氧化碳被以分子状利用相互作用向M上吸附，此外，二氧化碳分子中的极化为正的C(δ+)与存在于M间的极化为负的O(δ-)也可以产生静电相互作用，因此可以更加牢固地吸附二氧化碳。
其结果是，在二氧化碳稀薄的环境中也会显示出优异的吸附特性，并且显示出利用真空排气也不会脱离的牢固的化学吸附。
另外，对于ZSM-5型沸石中所含的Ba或Sr的离子交换率为80％以上的材料而言，特别是在二氧化碳平衡压低于大气压的区域中可以获得优异的二氧化碳吸附容量。
另一方面，在不含有M-O-M种的比较例1到比较例5中，即使是在平衡压为132000Pa的区域显示出良好的二氧化碳吸附容量的材料，在平衡压为大气压以下的区域，也无法达到实施例的性能。
根据以上的情况可以说，本发明的二氧化碳吸附材料因含有M-O-M种，即使在二氧化碳稀薄的条件下，也可以牢固地吸附二氧化碳，可以实现二氧化碳的大容量吸附。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的二氧化碳吸附材料与以往的吸附材料相比，可以吸附更大容量的二氧化碳。即使在二氧化碳稀薄的条件下，也可以牢固地吸附二氧化碳，可以大容量地吸附二氧化碳，因此可以用于想要将微量的二氧化碳更高度地吸附除去的用途、想要抑制因存在二氧化碳而形成碳酸盐的用途等中。

Claims (3)

1.一种二氧化碳吸附材料，是至少包含含有钡(Ba)或锶(Sr)的ZSM-5型沸石的二氧化碳吸附材料，所述ZSM-5型沸石含有M-O-M种，其中M为Ba或Sr，O为氧。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳吸附材料，其中，
所述ZSM-5型沸石中所含的Ba或Sr的离子交换率为60％以上。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳吸附材料，其中，
吸附有乙炔的所述ZSM-5型沸石含有乙炔化物。
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